DE102011017600A1

DE102011017600A1 - Verfahren zum Vermindern der Emission von Stickoxiden im Abgas eines Ofens bei der thermischen Behandlung von Werkstoffen und nach diesem Verfahren betriebener Ofen

Info

Publication number: DE102011017600A1
Application number: DE201110017600
Authority: DE
Inventors: Victor Yuardi Risonarta; Markus Abel; Michel Hein; Alexander Müller; Mehmet Fatih Gökce
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Primetals Technologies Germany GmbH
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2012-10-31
Also published as: RU2013152604A; WO2012146462A1; CN103702743A

Abstract

Bei einem Verfahren zum Vermindern der Emission von Stickoxiden im Abgas (OG) eines Ofens bei der thermischen Behandlung von Werkstoffen in zumindest mittelbarer Anwesenheit von Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere beim Schmelzen von eisenhaltigen Ausgangsstoffen in einem Lichtbogenofen, und bei einem nach diesem Verfahren betriebenen Ofen werden dem Abgas (OG) ein reduzierend wirkendes und/oder ein mit Sauerstoff in einer Konkurrenzreaktion reagierendes Agens (A) zugeführt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vermindern der Emission von Stickoxiden im Abgas eines Ofens bei der thermischen Behandlung von Werkstoffen in zumindest mittelbarer Anwesenheit von Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere beim Schmelzen von eisenhaltigen Ausgangsstoffen in einem Lichtbogenofen. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf einen mit diesem Verfahren betriebenen Ofen.
Bei der thermischen Behandlung von Werkstoffen in zumindest mittelbarer Anwesenheit von Sauerstoff und Stickstoff, beispielsweise beim Schmelzen von Stahlschrott, DRI (Direct Reduced Iron) oder HBI (Hot Briquetted Iron) in einem Lichtbogenofen, kommt es bei Temperaturen über 1000°C zur Bildung von Stickoxiden NO_x. Die Entstehung solcher sogenannter thermischer Stickoxide NO_x kann dabei sowohl unmittelbar im Ofengefäß selbst als auch im Abgas erfolgen, wenn den aus dem Ofengefaß abgeleiteten Abgasen bei hoher Temperatur Umgebungsluft beigemischt wird, wie es beispielsweise bei Lichtbogenofen der Fall ist. Mit anderen Worten: Bei der thermischen Behandlung ist zumindest mittelbar, d. h. zumindest im Abgas Sauerstoff und Stickstoff bei hohen Temperaturen anwesend, so dass thermische Stickoxide NO_x entstehen und in die Umgebung gelangen können. Bei diesen Stickoxiden NO_x handelt es sich um umweltschadliche und giftige Gase, die sowohl unmittelbar die Gesundheit gefährden als auch unter anderem als Treibhausgase zur Erderwarmung beitragen, so dass die Emission von Stickoxiden, die bei technischen Prozessen entstehen, aus Gründen des Umweltschutzes weitestgehend vermieden werden sollte.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Vermindern der Emission von Stickoxiden in einem Abgas anzugeben, das bei einem Prozess entsteht, bei dem Werkstoffe in zumindest mittelbarer Anwesenheit von Sauerstoff und Stickstoff in einem Ofen bei hoher Temperatur thermisch behandelt werden. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde einen mit diesem Verfahren betriebenen Ofen anzugeben.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die genannte Aufgabe gelost mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1. Bei diesem Verfahren werden dem Abgas zumindest ein reduzierend wirkendes und/oder zumindest ein mit Sauerstoff in einer Konkurrenzreaktion reagierendes Agens zugefuhrt. In beiden Fallen werden im Abgas mitgeführte oder im Abgas bei hohen Temperaturen unmittelbar hinter dem Ofen durch Zufuhr von Luft oder Sauerstoff entstehende Stickoxide entweder reduziert oder es wird durch den Abbau von Sauerstoff in der Konkurrenzreaktion das chemische Gleichgewicht zu Ungunsten der Entstehung von Stickoxiden verschoben. Durch das Zudosieren eines derartigen Agens, bei dem es sich um einen Stoff oder um ein Gemisch aus verschiedenen Stoffen handeln kann, kann somit die Emission von Stickoxiden signifikant reduziert werden.
Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung von Abgasen, die beim Einschmelzen von Metallschrott in einem Lichtbogenofen entstehen. Grundsatzlich ist das Verfahren auch für die Abgasbehandlung bei anderen Prozessen anwendbar, bei denen metallische oder nichtmetallische Werkstoffe einer Warmebehandlung bei Temperaturen uber 500°C unterzogen werden. Dies sind beispielsweise Öfen, die bei der Stahlerzeugung zum Einsatz gelangen, beispielsweise LD-Konverter, Pfannenofen, Kokillen, Reheating-Öfen oder Hochofen. Ebenso anwendbar ist das Verfahren fur die Behandlung von Abgasen, die in Sinteröfen, in Walzwerken beim Wiedererwarmen von Brammen entstehen oder in sogenannten Haubenofen, in denen beispielsweise keramische Werkstoffe erzeugt werden, entstehen. Ebenso anwendbar ist das Verfahren in der Zementindustrie, in Kohlekraftwerken, Chemieanlagen und in der Öl- und Gasindustrie.
Erganzend hierzu kann das Agens auch zusatzlich direkt in ein Ofengefaß des Ofens eingeleitet werden.
Als Agens wird vorzugsweise wenigstens ein Element aus der Gruppe C, Na, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn und Pb entweder in Reinform oder in Form einer Verbindung mit einem anderen Element dieser Gruppe zugefuhrt.
Alternativ oder erganzend hierzu konnen auch Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO, Methan CH₄ oder Harnstoff CO(NH)₂ oder ein Gemisch aus diesen Gasen zugeführt werden. Diese Elemente bzw. Gase wirken als Reduktionsmittel fur Stickstoffmonoxid NO und Distickstoffmonoxid N₂O, da die freie Gibbssche Energie der Reduktionsreaktion von Stickstoffmonoxid NO und Distickstoffmonoxid N₂O mit einem dieser Elemente bzw. Gase im besonders relevanten Temperaturbereich zwischen 1000 und 2000°C negativ ist, wobei diese Reduktionsreaktion auch in Abwesenheit von Katalysatoren stattfindet. In 1 und 2 sind exemplarisch die freien Gibbschen Energien g (Gibbssche Energie oder freie Enthalpie) in kJ/mol_NO bzw. kJ/mol_N2O für ausgewählte Reduktionsreaktionen gegen die Temperatur T aufgetragen.
Darüber hinaus werden die Elemente C, Na, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn und Pb in einer Konkurrenzreaktion mit Sauerstoff oxidiert und verschieben auf diese Weise das chemische Gleichgewicht zuungunsten der Bildung von Stickoxiden NO_x. Auch für die Konkurrenzreaktionen mit Sauerstoff sind die freien Gibbsschen Energien g im interessanten Temperaturbereich zwischen 1000 und 2000°C negativ, wie dies der 3 zu entnehmen ist.
Die Reaktionen werden außerdem katalytisch beschleunigt, wenn dem Abgas in einer bevorzugten Ausgestaltung zusätzlich ein katalytisch wirksamer Feststoff, insbesondere Staub, Sand, Kalium K, Natrium Na, Eisen Fe, Calcium Ca oder Calciummonoxid CaO zugeführt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der Gehalt von Stickoxiden im Abgas gemessen und das Agens wird in Abhängigkeit von diesem Gehalt dem Abgas in Strömungsrichtung des Abgases gesehen insbesondere nach der Probenentnahmestelle zudosiert.
Alternativ oder ergänzend hierzu kann im Abgas auch der Gehalt an Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO, Methan CH₄ oder Harnstoff CO(NH)₂ gemessen und das Agens wird in Abhangigkeit von diesem Gehalt dem Abgas in Strömungsrichtung des Abgases gesehen insbesondere nach der Probenentnahmestelle insbesondere dann zudosiert, wenn deren Gehalt im Abgas vorgegebene Werte unterschreitet oder der Gehalt an Stickoxiden großer als ein für jedes Stickoxid vorgegebener Wert ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Zudosierung des Agens insbesondere nur dann, wenn außerdem die Temperatur einen vorgegebenen Wert, vorzugsweise 500°C, insbesondere 1000°C überschreitet, da dann die Reaktionskinetik beschleunigt ist und die Reaktionen mit besonders hoher Geschwindigkeit stattfinden.
Hinsichtlich des Ofens wird die Aufgabe gemaß der Erfindung gelöst mit einem Ofen mit den Merkmalen des Patentanspruches 10. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Ofens sind in den diesem Patentanspruch nachgeordneten Unteransprüchen angegeben. Die Vorteile der auf den Ofen bezogenen Patentansprüche entsprechen dabei sinngemäß den zu den jeweils entsprechenden Verfahrensanspruchen angegebenen Vorteilen.
Zur weiteren Erlauterung der Erfindung wird auf die Figuren verwiesen. Es zeigen:
1 und 2 jeweils ein Diagramm, in dem die freie Gibbssche Energie g fur Reaktionen erfindungsgemaß verwendeter Agenzien mit Stickoxiden gegen die Temperatur T aufgetragen ist,
3 ein Diagramm, in dem die freie Gibbssche Energie g fur Reaktionen der erfindungsgemäß verwendeten Agenzien mit Sauerstoff gegen die Temperatur T aufgetragen ist,
4 eine schematische Darstellung eines Ofens gemaß der Erfindung.
Gemaß 4 umfasst ein Ofen zur thermischen Behandlung von Werkstoffen, bei dem es sich im Beispiel um einen Lichtbogenofen handelt, ein Ofengefaß 2, in dem eisenhaltiges Ausgangsmaterial, beispielsweise Stahlschrott, DRI oder HBI durch einen zwischen Elektroden 4 und dem Stahlschrott brennenden Lichtbogen aufgeschmolzen wird, wobei sich uber der Schmelze 6 eine Schlackenschicht 8 bildet. Mit Hilfe von Lanzen 10 werden in das Ofengefaß 2 Zusatzstoffe fur den Schmelzprozess, beispielsweise Sauerstoff O oder Kohlenstoff C zugegeben.
Das beim Einschmelzen entstehende Abgas OG wird über eine an das Ofengefaß 2 angeschlossene Abgasleitung 12 abgefuhrt und zur Entstaubung zu einem in der Figur nicht mehr dargestellten Zyklon geführt. Die Abgasleitung 12 umfasst einen Stutzen 14, der unter Belassung eines Ringspaltes 15 in eine Hauptleitung 16 mündet. Durch den Ringspalt 15 wird Umgebungsluft A angesaugt, die zu einer Nachverbrennung der im Abgas OG mitgefuhrten Stoffe fuhrt.
Sowohl im Ofengefäß 2 selbst als auch in der Abgasleitung 12 entstehen durch die Anwesenheit von Stickstoff N und Sauerstoff O bei hohen Temperaturen Stickoxide NO_x, die ohne weitere stickoxidmindernde Maßnahmen in die Atmosphäre gelangen würden.
An die Abgasleitung 12 ist ein Probenentnahmesystem 18 angeschlossen, mit dem an zumindest einer Probenentnahmestelle aus dem Abgas OG eine Gasprobe SG entnommen und einer Analyseeinrichtung 20 zugeführt wird, in der die Gasprobe SG auf den Gehalt an Stickoxiden NO_x und/oder Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO, Methan CH₄ oder Harnstoff CO(NH)₂ analysiert wird. Zusatzlich wird mit einer Temperaturmesseinrichtung 22 die Temperatur T des Abgases OG am Ort der Probenentnahme gemessen. Die von der Analyseeinrichtung 20 ermittelten Messwerte M und die von der Temperaturmesseinrichtung 22 ermittelte Temperatur T werden an eine Steuereinrichtung 24 weitergeleitet, in der abhängig von diesem Messwert M und dieser Temperatur T ein Steuersignal S1 für eine Dosiereinrichtung 26 generiert wird, die über eine Zufuhrleitung 28 an die Abgasleitung 12 angeschlossen ist. Mit der in die Abgasleitung 12 mündenden Zufuhrleitung 28 wird dem Abgas OG reduzierend wirkendes oder in einer Konkurrenzreaktion reagierendes Agens R zugefuhrt.
Die von der Dosiereinrichtung 26 pro Zeiteinheit dem Abgas OG zugeführte Menge hängt dabei von der Konzentration der im Abgas OG an der Probenentnahmestelle vorhandenen obengenannten Stoffe ab. Insbesondere wird ein die Zudosierung des reduzierend wirkenden oder in einer Konkurrenzreaktion reagierenden Agens R bewirkendes Steuersignal S1 ausschließlich dann erzeugt, wenn diese Temperatur T einen vorgegebenen Wert, insbesondere 500°C uberschreitet und zusatzlich der NO_x-Gehalt im Abgas OG vorgegebene Werte überschreitet oder der Gehalt an Methan CH₄ oder Kohlenmonoxid CO oder Wasserstoff H₂ oder Harnstoff CO(NH)₂ im Abgas OG vorgegebene Werte unterschreitet oder nicht überschreitet. Mit anderen Worten: Eine Zudosierung des Agens R erfolgt bei dieser Verfahrensfuhrung nicht, wenn die Temperatur T diesen vorgegebenen Wert unterschreitet.
Im Beispiel findet sich die Probenentnahmestelle in Strömungsrichtung des Abgases OG gesehen vor der Stelle, in der die Zufuhrleitung 28 in die Abgasleitung 12 mundet. Prinzipiell ist auch eine umgekehrte Anordnung denkbar, bei der dann die Zufuhr der Agenzien R so gesteuert wird, dass beispielsweise der Gehalt an Stickoxiden NO_x im Bereich der Probenentnahmestelle minimal ist.
Zusatzlich zu der gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Maßnahme, bei der dem Abgas OG ein reduzierend wirkendes und/oder ein mit Sauerstoff in einer Konkurrenzreaktion reagierendes Agens R zugefuhrt wird, kann ein solches Agens R über eine weitere, in das Ofengefaß 2 mündende Zufuhrleitung 30 auch direkt in das Ofengefaß 2 eingeleitet werden. Hierzu wird von der Steuereinrichtung 24 ein Steuersignal S2 erzeugt, mit der eine uber die weitere Zufuhrleitung 30 an das Ofengefaß 2 angeschlossene weitere Dosiereinrichtung 32 angesteuert wird. Insbesondere wird auch in diesem Fall reduzierend wirkendes oder in einer Konkurrenzreaktion reagierendes Agens R vorzugsweise nur dann dem Ofengefaß zugeleitet, wenn die Temperatur T im Abgas OG einen vorgegebenen Wert uberschreitet und zusatzlich der NO_x-Gehalt im Abgas OG vorgegebene Werte überschreitet oder der Gehalt an Methan CH₄ oder Kohlenmonoxid CO oder Wasserstoff H₂ oder Harnstoff CO(NH)₂ im Abgas OG vorgegebene Werte unterschreitet.

Claims

Verfahren zum Vermindern der Emission von Stickoxiden im Abgas (OG) eines Ofens bei der thermischen Behandlung von Werkstoffen in zumindest mittelbarer Anwesenheit von Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere beim Schmelzen von eisenhaltigen Ausgangsstoffen in einem Lichtbogenofen, bei dem dem Abgas (OG) zumindest ein reduzierend wirkendes und/oder zumindest ein mit Sauerstoff in einer Konkurrenzreaktion reagierendes Agens (R) zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zusätzlich Agens (R) direkt in ein Ofengefaß (2) des Ofens eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Agens (R) wenigstens ein Element aus der Gruppe C, Na, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn und Pb entweder in Reinform oder in Form einer Verbindung mit einem anderen Element dieser Gruppe zugefuhrt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem als Agens (R) wenigstens ein Gas aus der Gruppe Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO, Methan CH₄ oder Harnstoff CO(NH)₂ zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, bei dem zusatzlich ein die Reduktionsreaktion oder die Konkurrenzreaktion beschleunigender katalytisch wirksamer Feststoff zugefuhrt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, bei dem der Gehalt von Stickoxiden und/oder der Gehalt an Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO₃ Methan CH₄ oder Harnstoff CO(NH)₂ im Abgas (OG) an zumindest einer Probenentnahmestelle gemessen und das Agens (R) in Abhängigkeit von diesem Gehalt dem Abgas (OG) zudosiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Agens (R) nur dann zudosiert wird, wenn der Gehalt von Stickoxiden und/oder der Gehalt an Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO, Methan CH₄ oder Harnstoff CO(NH)₂ im Abgas (OG) einen vorgegebenen Wert über- bzw. unterschreitet.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Temperatur (T) des Abgases (OG) am Ort der Probenentnahme gemessen wird und eine Zudosierung des Agens (R) ausschließlich dann erfolgt, wenn diese einen vorgegebenen Wert überschreitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Zudosierung in Stromungsrichtung des Abgases (OG) gesehen nach der Probenentnahmestelle erfolgt.
Ofen zur thermischen Behandlung von Werkstoffen, insbesondere Lichtbogenofen, mit einer an ein Ofengefaß (2) angeschlossenen Abgasleitung (12) und einer in die Abgasleitung (12) mündenden Zufuhrleitung (28) zum Zuführen zumindest eines reduzierend wirkenden und/oder zumindest eines mit Sauerstoff in einer Konkurrenzreaktion reagierenden Agens (R) nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Ofen nach Anspruch 10, mit einer in das Ofengefäß (2) mündenden weiteren Zufuhrleitung (30) zum Zuführen des Agens (R).
Ofen nach Anspruch 10 oder 11, mit einem an die Abgasleitung (12) angeschlossenen Probenentnahmesystem (18) zum Zuführen einer Gasprobe (SG) an eine Analyseeinrichtung (20) zum Messen des Gehalts an Stickoxiden und/oder des Gehalts an Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO, Methan CH₄ oder Harnstoff CO(NH)₂ und Weiterleiten eines diesen Gehalt wiedergebenden Messwertes (M) an eine Steuereinrichtung (24) zum Erzeugen eines Steuersignals (S1, S2) für eine uber die Zufuhrleitung (28) an die Abgasleitung (12) angeschlossene Dosiereinrichtung (26) und gegebenenfalls fur eine uber die weiter Zufuhrleitung (30) an das Ofengefaß (2) angeschlossene weitere Dosiereinrichtung (32) zum Zudosieren des Agens (R) in Abhangigkeit vom Messwert (M).
Ofen nach Anspruch 12, mit einer Temperaturmesseinrichtung (22) zum Messen der Temperatur (T) am Ort der Probenentnahme und Weiterleiten dieser Temperatur (T) an die Steuereinrichtung (24), in der das Steuersignal (S1, S2) für die Dosiereinrichtung (26) und gegebenenfalls vorhandene weitere Dosiereinrichtung (32) in Abhangigkeit von dieser Temperatur (T) und dem Messwert (M) ermittelt wird, wobei ein die Zudosierung des Agens (R) bewirkendes Steuersignal (S1, S2) ausschließlich dann erzeugt wird, wenn diese Temperatur (T) einen vorgegebenen Wert uberschreitet.
Ofen nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die Zufuhrleitung (28) in Stromungsrichtung des Abgases (OG) gesehen nach der Probenentnahmestelle in die Abgasleitung (12) mündet.