DE102019103765A1

DE102019103765A1 - Verfahren zur Herstellung von Autoabgaskatalysatoren

Info

Publication number: DE102019103765A1
Application number: DE102019103765.4A
Authority: DE
Inventors: Martin Foerster; Jürgen Koch; Astrid Mueller; Stéphane Masson
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2039-02-15
Also published as: EP3924105A1; CN113348035A; WO2020165387A1; US20220134324A1; DE102019103765B4; CN113348035B

Abstract

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Trägern von Autoabgaskatalysatoren. Bei den Trägern kann es sich hierbei um Durchflusssubstrate („Flow-Through“) oder um Filtersysteme („Wall-Flow“) handeln. Insbesondere beschreibt die Erfindung eine Verbesserung in derartigen Beschichtungsprozessen, bei denen eine das katalytisch aktive Material enthaltende Suspension (Washcoat) auf einen solchen, vertikal ausgerichteten Träger (Substratmonolith) von oben appliziert bzw. aufgegeben wird (sogenannter „metered charge“ Prozess).

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Trägern von Autoabgaskatalysatoren. Bei den Trägern kann es sich hierbei um Durchflusssubstrate („Flow-Through“) oder um Filtersysteme („wall-flow“) handeln. Insbesondere beschreibt die Erfindung eine Verbesserung in derartigen Beschichtungsprozessen, bei denen eine das katalytisch aktive Material enthaltende Suspension (Washcoat) auf einen solchen, vertikal ausgerichteten Träger (Substratmonolith) von oben appliziert bzw. aufgegeben wird (sogenannter „metered charge“ Prozess).
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NO_x) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SO_x), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandflusswabenkörper oder -monolithen (wall-flow) mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflussmonolithe werden demgemäß auch als Katalysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die katalytisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Poren. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Beschichtungsvorgang in Form einer Suspension (Washcoat) auf dem Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden ( WO9947260A1 , EP2521618B1 , EP1136462B1 ).
Ein wichtiger Aspekt der Herstellung dieser heterogenen Katalysatoren ist das präzise Beschichten von Substraten mit einem Washcoat, insbesondere im Hinblick auf z.B. Beschichtungslänge der Kanäle des Substrates, aufgebrachte Beschichtungsmenge, Gleichmäßigkeit der Beschichtungsschicht, Gleichmäßigkeit der Beschichtungslänge und Beschichtungsgradienten entlang der Längsachse des Katalysatorträgers sowie bei der Herstellung von geschichteten oder zonierten Beschichtungsdesigns.
Im Prinzip können die Beschichtungstechniken in zwei allgemeine Klassen eingeteilt werden. Eine erste Klasse betrifft eine Beschichtungsstrategie, bei der die flüssige Beschichtungssuspension dem vertikal orientierten Substrat (Trägerkörper) von unten entgegen der Schwerkraft zugeführt wird (Bottom-Up-Beschichtung). Beispiele hierfür sind die Patentschriften EP2521618B1 und EP1136462B1 . Die zweite Klasse von Beschichtungstechniken diskutiert das Aufbringen der flüssigen Beschichtungsaufschlämmung auf die Oberseite des vertikal ausgerichteten Substrats und die anschließende Einbringung derselben in den Tragkörper (Top-Down-Beschichtung). In der Regel wird bei diesen Verfahren eine abgemessene Menge an Washcoat verwendet und somit ein Überschuss und Verlust an teuren Rohstoffen vermieden, da der komplette Washcoat im Träger verbleibt. In der WO9947260A1 ist eine Top-Down-Beschichtungstechnik offenbart, bei der eine Beschichtungsvorrichtung für monolithische Träger eine Einrichtung zum Dosieren einer vorbestimmten Menge einer flüssigen Komponente auf die Oberseite eines Trägers umfasst, wobei diese Menge derart dimensioniert ist, dass sie im Wesentlichen vollständig innerhalb des Trägers aufgenommen wird. Es wird ein Behälter an der Oberseite des Trägers verwendet, um die Menge an flüssigen Komponenten aufzunehmen, und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks an der Unterseite des Trägers, der in der Lage ist, die flüssige Komponente aus dem Behälter in mindestens einen Teil des Trägers zu ziehen. Weitere Techniken, die auf diese Weise die Beschichtungssuspension von oben in einen vertikal orientierten Träger einbringen, können beispielsweise in der WO9947260A1 und EP1900442A1 gefunden werden. Gemeinsames Merkmal dieser Erfindungen ist, dass die Beschichtungssuspension von oben über eine zentral über der Oberfläche der Katalysatoroberseite montierte Dosierdüse mit einer einzelnen Auslassöffnung für den Washcoat aufgetragen wird.
Die zum Teil hochviskosen Washcoat-Suspensionen, die in der Regel auch eine hohe Fließgrenze aufweisen, bilden dabei beim Aufgeben aus einer zentral fixierten Einzeldüse auf einen senkrecht ausgerichteten Katalysatorträger (Substratmonolithen) regelmäßig eine unebene und ungleichmäßige Oberfläche aus. In der Regel befindet sich in einem Umkreis unterhalb der Düse eine größere Menge an Beschichtungssuspension als in den weiter entfernten Randbereichen der Stirnseitenoberfläche. Beim Einsaugen in das Substrat führt dies dann dazu, dass sich keine gleichmäßige Beschichtungsfront in den Kanälen ausbilden kann und die Beschichtungssuspension unterschiedlich weit in den Träger eingesaugt wird. Insbesondere bei Teilbeschichtungen zur Herstellung zonierter Produkte ist eine homogene Verteilung und gleichmäßige Zonenlänge von großer Bedeutung, um sicher zu stellen, dass über die Gesamtlänge und den Querschnitt des Trägers eine reproduzierbare, gleichmäßige katalytische Aktivität gewährleistet ist und es zu keinen unkontrollierten Überlappungen der Zonen kommt. Durch die feststehende Düse ist es weiterhin auch nicht möglich, gezielt Bereiche mit unterschiedlichen Mengen an Beschichtungssuspension auf der oberen Stirnfläche des Trägers zu erzeugen, bevor sie in den Träger eingebracht werden. Die lokal begrenzte Aufgabe des Washcoats durch eine feststehende Düse führt insbesondere bei Trägern mit zunehmend größer werdendem Durchmesser (z.B. bis 13 Zoll für Heavy Duty Anwendungen) dazu, dass sich speziell höherviskose oder strukturviskose Washcoats nicht mehr gleichmäßig über die gesamte Stirnfläche verteilen.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Vergleichmäßigung der oberhalb des Trägers vorgelegten Menge Beschichtungssuspension ist in den Patentschriften WO2015145122A2 , US9849469 und EP0398128A1 beschrieben. Die EP0398128A1 offenbart ein Verfahren, bei dem der Substratmonolith während des Auftragens der Washcoatsuspension gedreht und die Beschichtungssuspension von oben über eine Verteilerplatte mit einer Vielzahl von Löchern auf die obere Stirnseite des Trägers dosiert wird. Dadurch wird ein gleichförmigeres Auftragen des Washcoats auf das Substrat gewährleistet; es erfolgt dabei aber keine Glättung oder Nivellierung der Oberfläche. Ebenso wenig ist es mit diesem Verfahren möglich, beim Vorlegen des Washcoats auf der Stirnseite des Substrates Bereiche mit unterschiedlicher Menge an Beschichtungssuspension zu erzeugen.
Analog zur EP0398128A1 sind in der WO2015145122A2 und US9849469 bzw. JP5925101B2 oder EP2415522A1 Beschichtungsverfahren beschrieben, in denen der Washcoat nicht über eine feststehende Einzeldüse, sondern über ein Mehrlochdüsensystem ähnlich einem Duschkopf zugegeben wird. Die WO2015145122A2 beschreibt einen Prozess zum Beschichten von keramischen Filtern unter Verwendung eines Dosierkopfes für Flüssigkeiten, wobei der Dosierkopf eine Vielzahl an Öffnungen aufweist um den Washcoat gleichmäßig auf der Stirnseite des Trägers zu verteilen. Ein ähnlicher Prozess zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung ist in der US9849469 bzw. JP5925101B2 oder EP2415522A1 offenbart. Hier erfolgt die Aufgabe des Washcoats ebenfalls über einen Dosierkopf mit mehreren Auslassöffnungen, wobei die Auslassöffnungen an der Peripherie einen größeren Durchmesser aufweisen als die Auslasslöcher in der Mitte des Kopfes. Die hier beschriebenen Maßnahmen führen dazu, dass die Beschichtungssuspension gleichmäßiger auf die Stirnseite des Trägers aufgebracht werden kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass für jede Größe und Geometrie des verwendeten Trägers ein speziell darauf angepasster Dosierkopf angefertigt und bei jedem Produktwechsel in der Produktion der Katalysatoren ausgetauscht werden muss. Dies führt zu höheren Kosten und Rüstzeiten bei der Herstellung der beschichteten Träger.
In der Technik wird oft auch die Forderung gestellt, eine radial unterschiedliche Konzentrationsverteilung der Beschichtungssuspension auf dem Träger zu realisieren. Um dies zu erreichen, wurden bisher verschiedene Beschichtungsstrategien angewendet, die versuchen, gut beschichtete monolithische Körper in vorteilhafter Weise in möglichst kurzer Zeit bereitzustellen. Beispielsweise wird in der WO18020777 ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten zylindrischen Keramikträgern beschrieben bei denen die zentralen und peripheren Kanäle eine unterschiedliche Beschichtungslänge mit Washcoat aufweisen. Hierzu wird eine Beschichtungssuspension von oben in das vertikal ausgerichtete Keramik-Substrat eingesaugt und die Stärke des Saugimpulses in den zentralen und peripheren Bereichen durch Einbringen eines Metallnetzes mit Bereichen unterschiedlicher Gasdurchlässigkeit in den Luftstrom beeinflusst. Das gleiche Prinzip zur Erzeugung von radial unterschiedlichen Beladungen mit Washcoat wird auch in der US 2017/0274412 beschrieben.
Katalysatorträger mit einem radialen Konzentrationsgradienten an Washcoat lassen sich beispielsweise nach US6596056 auch dadurch realisieren, dass die Randbereiche des Keramikträgers vor der Beschichtung mit Washcoat mit Wasser befeuchtet werden. Durch die Befeuchtung der Kanalwände in den Außenbereichen des Trägers wird das Aufnahmevermögen für Washcoat reduziert und dadurch weniger katalytisches Material in den peripheren Kanälen als in den zentralen Kanälen abgeschieden. Mit diesen Verfahren können jedoch nur axiale und radiale Beschichtungsprofile mit einer Washcoatzusammensetzung hergestellt werden. Katalysatorträger, die Beschichtungsprofile aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Washcoats aufweisen, lassen sich auf diese Weise in einem einzigen Beschichtungsschritt nicht herstellen.
Um gezielt Flüssigkeiten oder pastöse Materialien mit hoher Präzision und Flexibilität auf Oberflächen aufzutragen, werden in der Technik seit längerem Roboterhandling-Systeme mit einer integrierten Dosiereinheit eingesetzt. Zum Beispiel werden zum effizienten Auftragen von Klebern oder Abdichtmassen in der Industrie automatisierte Mehrachs-Robotersysteme eingesetzt, mit denen die Beschichtungsmassen schnell und unkompliziert auch in komplexen Geometrien auf Oberflächen aufgebracht werden können. Eine mögliche Ausführungsform eines solchen Applikationssystems ist beispielhaft in der WO2014126675A1 beschrieben.
Obwohl zahlreiche Verbesserungen zum Auftragen von Beschichtungssuspensionen auf die Oberseite eines Katalysatorträgers entwickelt wurden, besteht weiterhin Bedarf an einem Verfahren mit dem gezielt eine vorgegebene Masse an Beschichtungssuspension auf verschiedenen Bereichen der Stirnseite eines Katalysatorträgers in definierter Verteilung vorgelegt wird, um auf diese Weise komplexe Strukturen und definierte Washcoat-Verteilungen im Substrat selbst erzeugen zu können.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Beschichten von Durchfluss- und Filtersubstraten zur Abgasbehandlung bereitzustellen, mit dem bei möglichst niedrigen Kosten und ohne den Verlust bzw. die Verschwendung von teuren Rohstoffen mit hoher Flexibilität auch komplexe katalytische Strukturen sowohl präzise als auch gleichmäßig auf Substratmonolithen realisiert werden können. Dabei sind die Anforderungen an das Layout und die präzise und gleichmäßige Verteilung der Beschichtungssuspension in den Kanälen der Substratmonolithe moderner Abgaskatalysatoren vielfältig: Zonen, Multi-Layer, definierte radiale und axiale Materialverteilung sind notwendig, um die steigenden Anforderungen der Abgasbehandlung zu erfüllen.
Diese und weitere sich für den Fachmann in naheliegender Weise aus dem Stand der Technik ergebende Aufgaben werden durch ein Verfahren und eine entsprechend arbeitende Apparatur gemäß den unabhängigen Ansprüchen 1 und 11 gelöst. In den von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüchen werden bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Apparatur adressiert.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung von katalytisch beschichteten Substratmonolithen zur Abgasnachbehandlung, wobei die Substratmonolithe zwei Stirnflächen A und B und eine äußere Oberfläche aufweisen, die sich über eine Länge L von der Stirnfläche A zur Stirnfläche B erstreckt, und wobei die Substratmonolithe von parallelen Kanälen durchzogen sind, die von der Stirnfläche A zur Stirnfläche B verlaufen, die folgenden Schritte unternimmt, gelangt man zur Lösung der gestellten Aufgabe:

In einem ersten Schritt a) wird der Substratmonolith vertikal ausgerichtet, so dass eine Stirnfläche A nach oben und die andere Stirnfläche B nach unten zeigt, in einem zweiten Schritt b) wird eine definierte Verteilung eines oder mehrerer die katalytische Aktivität bedingende Materialien durch den Einsatz einer oberhalb der oberen Stirnfläche A in x/y-Richtung horizontal und ggf. vertikal beweglichen Einrichtung auf die Stirnfläche A dosiert. In einem dritten Schritt c) wird durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Substratmonolithen das dosierte Material in den Substratmonolithen befördert, und abschließend d) wird der katalytisch beschichtete Substratmonolith getrocknet und ggf. kalziniert. Mittels dieses Verfahrens ist es möglich, sehr präzise auch komplexe Beschichtungsarchitekturen zu verwirklichen, die mit den im Stand der Technik gezeigten Verfahren bzw. Apparaturen nicht oder zumindest nicht in der gleichen Genauigkeit oder Einfachheit des Prozesses realisiert werden können.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Material, welches die katalytische Aktivität im Substratmonolithen bedingt und den sogenannten Washcoat bildet, kann als Suspension, als Flüssigkeit, als Emulsion oder als Schaum vorliegen. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Washcoat ist ein solcher, der für die Herstellung von Autoabgaskatalysatoren typischerweise Verwendung findet. Dieser wird über die Stirnfläche des Substratmonolithen dosiert. Bevorzugt ist eine Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens, bei der ein Kranz um den Substratmonolithen dergestalt vorhanden ist, dass kein Washcoat nach der Dosierung außen am Substratmonolithen herunterlaufen kann. Diesbezüglich wird auf die Literatur verwiesen ( EP1900442A1 ; siehe auch 1).
Die Konsistenz des Washcoats sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung so ausgestaltet sein, dass er nicht sogleich nach dem Dosieren über die Stirnfläche in die Kanäle des Substratmonolithen läuft oder sich unkontrolliert auf der Oberfläche der Stirnseite ausbreitet. Dies kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden. Z.B. kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung die Rheologie des Washcoats derart eingestellt werden (beispielsweise durch Zusatzstoffe wie Verdickungs- oder Thixotropiermittel (z.B. wie in WO2016023808A1 ) oder durch Einstellen der Konzentration der Bestandteile (z.B. Feststoffgehalt) bzw. Art und Menge des verwendeten Lösemittels, durch Einstellen einer bestimmten Temperatur, Verwendung eines Schaumes etc.), dass dieser erst beim Anlegen eines Unterdrucks an der unteren Stirnseite B und/oder eines Überdrucks an der oberen Stirnseite A der Substratmonolithen in die Kanäle eindringt. Idealerweise weist die Beschichtungssuspension ein strukturviskoses Verhalten mit einer Fließgrenze auf. Als Fließgrenze wird dabei die Kraft bezeichnet, die nötig ist, um eine Substanz zum Fließen zu bringen, als strukturviskos wird ein rheologisches Verhalten bezeichnet, bei dem die Viskosität eines Stoffes mit steigender Scherkraft abnimmt.
Das strukturviskose Beschichtungsmedium (Washcoat) weist oft einen Feststoffgehalt zwischen 30 und 52 Gew.-% auf. Die Viskositäten des Washcoats liegen in der Regel zwischen 0,015 und 100 Pa*s, vorzugsweise 0,1 - 50 Pa*s und besonders bevorzugt 1 - 50 Pa*s (Viskosität: DIN 53019-1, Messung von Viskositäten und Fließkurven mit Rotationsviskosimetern, gültig am Anmeldetag). Je nach chemischer Zusammensetzung und verwendeten Additiven weisen verschiedene Washcoats unterschiedlich stark ausgeprägte Fließgrenzen auf. Nach Definition der DIN 1342-1 (gültig am Anmeldetag) ist die Fließgrenze die Schubspannung oberhalb derer sich die Probe wie eine Flüssigkeit verhält. Die Fließgrenze ist damit die Kraft, die benötigt wird, um die Ruhestruktur eines Stoffes zu zerstören und ein anschließendes Fließen wie eine Flüssigkeit zu ermöglichen. Entsprechend den Wechselwirkungen der Bestandteile untereinander weisen diese Washcoats oftmals unterschiedlich hohe Fließgrenzen von 0,1 bis über 100 Pa, vorzugsweise 0,1 bis 50 Pa und ganz bevorzugt 1 - 50 Pa auf. Die Messung der Fließgrenzen erfolgt gemäß der Angabe im Beispielteil indirekt durch Messung der Fließlänge des Washcoats mit Hilfe eines sogenannten Konsistometers.
Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit zur Vermeidung des vorzeitigen Eindringens des Beschichtungsmediums in den Monolithen ggf. zusätzlich zur Einstellung einer Fließgrenze ist die Möglichkeit, einen Kontaktwinkel > 45°, vorzugsweise 60° - 140° und ganz bevorzugt 70° - 110° zwischen dem Beschichtungsmaterial und der Substratoberfläche A zu etablieren (https://de.wikipedia.org/wiki/Kontaktwinkel). Der Kontaktwinkel ist ein Maß für die Benetzbarkeit, der sich aus dem Material und der Porosität des Substrats, der Zusammensetzung des Washcoats und der umgebenden Gasphase ergibt (siehe auch 12). Speziell für sehr poröse und damit stark saugende Substrate ist eine komplette Benetzbarkeit zu vermeiden, da ansonsten der Washcoat ohne Anlegen einer Druckdifferenz in das Substrat hineinsickert (siehe 13). 13 zeigt das Eindringverhalten des Washcoats bei verschiedenen Kontaktwinkeln bei sonst gleichen Bedingungen. Die Benetzbarkeit fällt von a nach d. Der Kontaktwinkel steigt von a nach d. Bei c ist der Kontaktwinkel knapp oberhalb von 0°, während er bei d > 90° ist. Die Folge ist, dass der Washcoat bei a und b in das Substrat sickert, ohne dass vorher eine Druckdifferenz angelegt wurde.
Die Einstellung eines entsprechenden Kontaktwinkels kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Substratoberfläche A dergestalt modifiziert wird, dass sich entsprechende vorteilhafte Kontaktwinkel ausbilden. Sofern das Beschichtungsmaterial einen eher hydrophilen Charakter hat, kann die Substratoberfläche z.B. mit einem dem Fachmann bekannten Agens hydrophobiert werden (siehe zum Beispiel WO2004024407A1 ). Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang die Verwendung von einem oder mehreren Agentien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophoben Wachsen wie Paraffine, Fettsäuren oder auch hydrophobe Öle, Silikone, Siloxane, Silane oder Fluorcarbonharze etc. mit denen die Substratoberfläche A vor der Beaufschlagung mit dem Beschichtungsmaterial behandelt wird. Ebenfalls möglich und ganz besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang eine Ausführungsform wie sie in der JP2018103131A2 genannt ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform in diesem Zusammenhang geht von der Tatsache aus, dass das die katalytische Aktivität bedingende Material über die Stirnfläche dosiert wird, wobei sich auf dieser eine für dieses Material permeable Einrichtung befindet. Diese sollte so ausgestaltet sein, dass das die katalytische Aktivität bedingende Material trotz hinreichender Fließfähigkeit zuerst an oder auf dieser permeablen Einrichtung verbleibt und erst nach Anlegen der Druckdifferenz in Schritt c) in den Substratmonolithen eindringt. Dies kann wiederum z.B. durch eine wie oben angegebene hydrophobe Oberfläche und/oder durch die Bereitstellung einer Einrichtung mit entsprechend ausgestalteten Öffnungen erreicht werden. Entsprechende Mittel, die das Eindringen der Washcoatsuspension in den Substratmonolithen unterbinden helfen, sind Netze, Siebe, Matten oder Schwämme und sind z.B. in der WO9947260A1 offenbart. Diese können bevorzugt ebenfalls hydrophobiert sein. Letztere sind dem Fachmann sehr gut aus der Textil- und Bauindustrie bekannt. Dort werden sie z.B. als diffusionsdurchlässige Wassersperren verwendet.
Abschließend sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch den Schritt vorsieht, den applizierten Washcoat in den Substratmonolithen zu befördern. Dies geschieht durch eine weitere Saug- oder Druckeinheit. Es ist ebenfalls möglich und bevorzugt, den Washcoat mittels beider Maßnahmen gleichzeitig in den Substratmonolithen zu befördern. Dies führt zu einer nochmals einheitlicheren Ausbildung des Beschichtungsprofils im Substratmonolithen. Derartige Saug- und Druckeinheiten sind dem Fachmann hinlänglich geläufig (siehe Literatur im Einleitungsteil).
Beispielsweise kann hierzu bevorzugt an der unteren Stirnfläche des Substratmonolithen ein Vakuum angelegt werden, indem zum Beispiel ein Ventil zu einem evakuierten Unterdruckbehälter geöffnet wird. Ggf. kann gleichzeitig von oberhalb des Substratmonolithen z.B. Luft oder ein anderes, dem beschichteten Substratmonolithen und dem Washcoat gegenüber inertes Gas wie z.B. Stickstoff der oberen Stirnfläche druckhaft zugeführt werden. Ebenso kann diese Zufuhr auch ein- oder mehrfach gewechselt bzw. umgekehrt werden, was gemäß US7094728B2 eine gleichmäßigere Beschichtung der Kanäle in den Tragkörpern bewirkt.
Statt Anlegen eines Unterdrucks („Aussaugen“ der Substratmonolithe) kann auch ein Überdruck angelegt werden („Ausblasen“ der Substratmonolithe). Hierzu wird Luft oder ein anderes, den beschichteten Substratmonolithen und dem Washcoat gegenüber inertes Gas wie Stickstoff der oberen Stirnfläche unter Druck zugeführt. Diejenige Stirnfläche, welche der mit Luft/Gasdruck beaufschlagten Stirnfläche gegenüberliegt, muss dabei einen ausreichenden Abfluss des Gases gewährleisten.
Das vorliegende Verfahren kann ggf. mehrmals in gleicher Weise von derselben Oberfläche (z.B. A) aus hintereinander durchgeführt werden. Dabei kann es von Vorteil sein, dass man zwischen den einzelnen Beschichtungsläufen in vorteilhafter Weise eine kurze Trocknung durchführt, um das bereits applizierte Beschichtungsmaterial anzutrocknen und zu fixieren. Dies kann z.B. durch Durchströmung des Substrats mit ggf. getrockneter und/oder erwärmter Luft in der Beschichtungsvorrichtung selbst erfolgen. Dergestalt lassen sich auch Mehrfachbeschichtungen ohne separate Trocknung übereinander erzeugen, die bei modernen Autoabgaskatalysatoren fest etabliert sind.
Gleichfalls ist es aber auch möglich, das Substrat nach einer ersten erfindungsgemäßen Beschichtung und ggf. einem wie eben geschilderten Antrocknungsschritt in der Beschichtungsvorrichtung um 180 ° zu drehen und eine entsprechende Beschichtung von der Stirnseite B, die jetzt nach oben zeigt, erneut durchzuführen. Demzufolge werden die Schritte b) bis d) nochmals, jetzt aber von der anderen Seite des Substratmonolithen ausgeführt. Hierdurch ist es vorteilhaft möglich, eine zonierte Beschichtungsarchitektur im Substratmonolithen zu erzeugen. Wiederum kann ein wie oben erwähnter Zwischentrocknungsschritt vorteilhaft sein.
Mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher möglich komplexe Beschichtungsdesigns in einer relativ einfachen Art und Weise zu erzeugen. Neben den eben angesprochenen geschichteten und/oder gezonten Layouts lassen sich auch ggf. mit einem Beschichtungsvorgang im Substrat mehrere Bereiche mit unterschiedlicher Materialzusammensetzung erzeugen. Hingewiesen wird in diesem Zusammenhang auf die 6 - 10, die eine beispielhafte Auswahl der möglichen Beschichtungsdesigns zeigen. Indem man mehrere unterschiedliche die katalytische Aktivität bedingende Materialien gleichzeitig oder nacheinander an verschiedenen Orten auf die obere Stirnfläche appliziert, können in einfacher Art und Weise speziell auf die Gegebenheiten im Abgasstrang angepasste Autoabgaskatalysatoren erzeugt werden. Hierbei ist bei gleichzeitiger Applikation der unterschiedlichen Washcoats auf die Stirnfläche darauf zu achten, dass eine Vermischung derselben nicht schon vor dem Eintragen in den Substratmonolithen erfolgt. Hier spielt das oben schon erwähnte Einstellen einer entsprechenden Rheologie des die katalytische Aktivität bedingenden Materials eine entsprechende Rolle. Allerdings besteht weiterhin die Möglichkeit, die Washcoats nacheinander mit Hilfe der horizontal und ggf. vertikal beweglichen Einrichtung auf die Stirnfläche dergestalt zu dosieren, dass vor dem Applizieren des zweiten Washcoats, der erste schon in den Substratmonolithen eingetragen worden ist. Eine Vermischung beider Washcoats kann dann, oder nach einer ggf. kurzen Zwischentrocknung naturgemäß nicht mehr stattfinden.
Die in x/y-Richtung horizontal und ggf. vertikal bewegliche Dosiereinrichtung kann nach dem Fachmann bekannten Mustern ausgelegt sein. Horizontal in x/y-Richtung beweglich meint dabei die Tatsache, dass die Dosiereinrichtung in einer Ebene oberhalb der Stirnfläche A eines Substrats dergestalt beweglich angeordnet ist, dass diese wiederholt definiert über die Stirnfläche A in dieser Ebene bewegt werden kann, so dass sichergestellt ist, dass alle Substrate einer Beschichtungschampagne in gleicher Art und Weise mit dem Washcoat beaufschlagt werden können.
Die Dosiereinrichtung besitzt eine oder mehrere Auslauföffnungen. Vorzugsweise ist nur eine Auslauföffnung vorhanden. Diese kann, da sich die gesamte Dosiereinrichtung zumindest horizontal über der Stirnfläche des Substratmonolithen bewegen lässt, auf jede Stelle über der Stirnfläche eine definierte Menge an die katalytische Aktivität bedingendem Material absetzen. Vorteilhafterweise ist diese Dosiereinrichtung auch in vertikaler Richtung also in Richtung des Substratmonolithen beweglich. Derartige dreidimensional bewegliche Dosiereinrichtungen sind dem Fachmann in der Anwendung bekannt,

• bei der Klebetechnik,
• in der Dichtungstechnik
• und in der Lebensmitteltechnik wie in Konditoreien.

30

Je nach Rheologie der Beschichtungsmasse, Strömungsbedingungen beim Eintragen des Materials in den Substratmonolithen und den Substrateigenschaften selbst können sich unterschiedliche WC-Verteilungen ergeben. Beispielhaft ist in 2a eine kolbenförmige Materialverteilung oder in 2b ein laminares Profil einer Materialverteilung gezeigt, die sich aus einer gleichmäßigen Belegung der Stirnfläche mit dem Material ergeben können. Durch Anpassen des Materialprofils auf der Stirnfläche kann man das gewünschte Materialprofil im Substrat beeinflussen. Um dem Erhalt eines z.B. laminaren Profils im Substrat entgegenzuwirken, kann man mit einem angepassten Profil der Beschichtungsmasse auf der Stirnfläche erfolgreich gegensteuern (3a). Die 3b zeigt eine reale Beschichtung, bei der man das Kolbenprofil im Substrat mit dieser Methode definiert verändert hat.
Somit ist es möglich, radial oder axial gesehen unterschiedliche Washcoatzusammensetzungen im Substratmonolithen zu etablieren (4 - 9). Dabei kann ein optionaler Zwischentrocknungsschritt - wie oben erwähnt - nach dem Applizieren einer Washcoatzusammensetzung durchgeführt werden. Ggf. kann es bevorzugt sein, dass nach dem Befördern eines Washcoats in den Substratmonolithen das die katalytische Aktivität bedingende Material durch chemische Maßnahmen fixiert wird, bevor ein weiterer Washcoat dosiert wird. Somit können z.B. auch Beschichtungsarchitekturen vorteilhaft realisiert werden, die übereinanderliegende Washcoats aufweisen.
Washcoatdesigns mit übereinanderliegenden, unterschiedlichen Washcoatzusammensetzungen sind aber ggf. auch ohne Zwischentrocknung oder chemische Fixierung entsprechend realisierbar. Besonders vorteilhaft ist dabei, wenn nur so viel Washcoat über die obere Stirnfläche dosiert wird, dass beim Befördern des Washcoats in den Substratmonolithen in Schritt c) alles Material im Substratmonolithen verbleibt. Vorteilhaft hieran wiederum ist, dass dann sofort nach der Dosierung über die obere Stirnfläche des Substratmonolithen und dem Befördern des Materials in den Substratmonolithen dieser umgedreht werden kann und von der anderen Stirnfläche ebenfalls mit dem gleichen oder einem anderen, die katalytische Aktivität bedingendem Material versehen werden kann. So kann man wie schon gesagt in einfacher Art und Weise zu zonierten Anordnungen kommen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird im Schritt c) das über die obere Stirnfläche des Substratmonolithen dosierte Material in den Substratmonolithen befördert. Hierzu wird eine Gasströmung in die entsprechende Richtung durch Saugen und/oder Drücken etabliert. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese Gasströmung in bestimmter Art und Weise gelenkt wird. Hierzu sind Einrichtungen gebräuchlich, die vorzugsweise unterhalb der unteren Stirnfläche des Substratmonolithen in den Gasstrom montiert vorhanden sind und diesen in der Richtung und in der Geschwindigkeit steuern. Derartige Einbauten sind dem Fachmann aus der Strömungslehre bekannt (Dubbel - Taschenbuch für den Maschinenbau, 15. Auflage, Springer Verlag 1983, Kapitel B 6). Darunter fallen z.B.:

• Blenden und Diffusoren
• Strömungsgleichrichter
• Prallplatten

Vorzugsweise sind dies Vorrichtungen mit Strukturen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sieben, Netze, Blenden und Prallplatten.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Apparatur weist:

a) eine Einrichtung zur vertikalen Ausrichtung der Substratmonolithe,
b) zumindest eine in x/y-Richtung horizontal zum Substratmonolithen bewegliche Einrichtung zum Dosieren eines die katalytische Aktivität bedingenden Materials von oben auf den Substratmonolithen und
c) eine Einrichtung zum Anlegen einer Druckdifferenz über den Substratmonolithen, um das Material in den Substratmonolithen zu befördern, auf.

Die vorteilhaften Ausführungsformen des beschriebenen Verfahrens gelten mutatis mutandis auch für die hier betrachtete erfindungsgemäße Apparatur entsprechend.
Als Träger kann vorliegend ein Substrat vom Wandfluss-Typ (Wandflussfilter) oder vom Durchfluss-Typ dienen. Durchflussmonolithe sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die aus Metall (corrugated carrier, z.B. WO17153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Materialien bestehen können. Bevorzugt werden feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcarbit oder Aluminiumtitanat etc. eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 200 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdichten „Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40 %, generell von 40 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die durchschnittliche Porengröße (Durchmesser) der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 7 µm, z. B. von 7 µm bis 34 µm, bevorzugt mehr als 10 µm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 µm bis 25 µm oder ganz bevorzugt von 15 µm bis 20 µm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestellten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 µm bis 20 µm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt.
Die Druckdifferenz in Schritt c) kann wie beschrieben durch Anlegen eines Überdrucks an einem Ende des Trägers erzeugt werden. Alternativ kann die Druckdifferenz auch durch Anlegen eines Unterdrucks an das andere Ende des Trägers hergestellt werden. Weiterhin ist es möglich beide Maßnahmen zusammen zu ergreifen. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Unterdruck verwendet. Ganz bevorzugt wird der Gasstrom in Beschichtungsrichtung durch den Träger gesaugt. Ganz besonders bevorzugt wird Luft für diesen Zweck verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gas-/Luftstrom durch eine Druckdifferenz von größer 20 mbar zwischen Ein- und Auslassseite des Trägers erzeugt. Weiter bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Prozess mit einer Druckdifferenz zum Durchleiten des Gasstromes von 20 bis 600 mbar, besonders bevorzugt von 100 bis 500 mbar zwischen Ein- und Austrittsseite gearbeitet. Hier ist auf die Tatsache Rücksicht zu nehmen, dass größere Druckdifferenzen von 50-600 mbar, bevorzugt 100-500 mbar und besonders bevorzugt 150 - 400 mbar für die Anwendung von Wandflussfiltern dienlich sind. Bei Durchflussträgern sind Druckdifferenzen von 20 - 400 mbar, bevorzugt 50 - 350 mbar und besonders bevorzugt 80 - 300 mbar geeignet. Bei Wandflussfiltern wird durch die höhere Mindestdruckdifferenz sichergestellt, dass vermutlich auch kleine (5-10 µm) und mittlere (10-20 µm) Kanäle und Durchgänge durch die Zellwände für den Luftdurchtritt zugänglich werden, woraus beim fertigen Katalysatorträger ein geringerer Druckanstieg im Abgasstrang resultiert. Dies bedingt, dass mehr katalytisch aktives Material zur Konversion der Schadstoffe zur Verfügung stehen kann.
Vorzugsweise sind die hier betrachteten Washcoats strukturviskos (https://de.wikipe-dia.org/wiki/Strukturviskosit%C3%A4t), weisen Festkörper auf und enthalten die katalytisch aktiven Komponenten oder deren Precursor sowie anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Ceroxid oder deren Kombinationen, wobei die Oxide mit z.B. Silizium oder Lanthan dotiert sein können. Als katalytisch aktive Komponenten können Oxide von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Nickel oder Seltenerdmetalle wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder deren Kombinationen eingesetzt werden. Als katalytisch aktive Komponenten können außerdem Edelmetalle wie Platin, Palladium, Gold, Rhodium, Iridium, Osmium, Ruthenium sowie deren Kombinationen eingesetzt werden. Diese Metalle können auch als Legierungen miteinander oder anderen Metallen oder als Oxide vorliegen. Im flüssigen Beschichtungsmedium können die Metalle auch als Precursor vorliegen, wie Nitrate, Sulfite oder Organyle der genannten Edelmetalle sowie deren Mischungen, insbesondere können Palladiumnitrat, Palladiumsulfit, Platinnitrat, Platinsulfit oder Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ eingesetzt werden. Durch Kalzinierung bei etwa 400°C bis etwa 700°C kann dann die katalytisch aktive Komponente aus dem Precursor erhalten werden.
Als für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen geeignet haben sich beispielsweise Metallionen aus der Gruppe der Platinmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium herauskristallisiert, während z.B. sich die SCR-Reaktion am effektivsten mit Zeolithen bzw. Zeotypen (Molekularsiebe mit anderen oder weiteren Elementen als Kationen im Framework verglichen mit Zeolithen) gezeigt hat, die mit Eisen- und/oder Kupferionen ausgetauscht sind. Das die katalytische Aktivität bedingende Material (Washcoat) kann demnach auch Zeolithe oder Zeotype enthalten. Als Zeolithe bzw. Zeotype können im Prinzip alle, dem Fachmann für den entsprechenden Anwendungsbereich in Frage kommende Typen oder Mischungen derselben angewendet werden. Dazu gehören natürlich vorkommende, bevorzugt aber synthetisch hergestellte Zeolithe. Diese können Gerüsttypen z.B. aus der Gruppe bestehend aus Beta, Ferrierit, Y, USY, ZSM-5, ITQ aufweisen. Beispiele für hier in Frage kommende synthetisch hergestellte kleinporige Zeolithe und Zeotype sind solche, die den Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON angehören. Bevorzugt werden solche vom kleinporigen Typ eingesetzt, welche sich von einem Strukturtyp aus der Gruppe bestehend aus CHA, LEV, AFT, AEI, AFI, AFX, KFI, ERI, DDR ableiten. Besonders bevorzugt sind hier diejenigen, welche sich vom CHA-, LEV-, AEI-, AFX-, AFI- oder KFI-Gerüst ableiten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Zeolith vom AEI- bzw. CHA-Typ in diesem Zusammenhang. Auch Mischungen der genannten Spezies sind möglich. Der SAR-Wert des Zeolithen oder der entsprechende Wert beim Zeotypen (z.B. SAPO -> (AI+P)/2Si) sollte im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 45 und ganz bevorzugt 20 bis 40 liegen. Für eine entsprechend gute Aktivität z.B. in der SCR-Reaktion ist es notwendig, dass die Zeolithe bzw. Zeotype und insbesondere die vom kleinporigen Typ mit Metallionen, insbesondere Übergangsmetallionen ausgetauscht vorliegen. Hier kann der Fachmann die für die entsprechende Reaktion bevorzugt einsetzbaren Metallionen, insbesondere Kupferionen, heranziehen. Der Fachmann weiß, wie ein solcher lonenaustausch erfolgen kann (z.B. WO2008/106519A1 ). Der Austauschgrad (Anzahl Ionen an Austauschplätzen/Gesamtzahl der Austauschplätze) sollte zwischen 0,3 und 0,5 liegen. Als Austauschplätze sind hier solche gemeint, an denen die positiven Ionen negative Ladungen des Gitters kompensieren. Bevorzugt können auch weitere nichtausgetauschte Metallionen, insbesondere Fe- und/oder Cu-Ionen im finalen SCR-Katalysator vorliegen. Das Verhältnis ausgetauschte zu nicht-ausgetauschten Ionen liegt bei >50:50, bevorzugt 60:40 - 95:5 und äußerst bevorzugt 70:30 - 90:10. Die auf Austauschplätzen sitzenden Ionen sind in der Elektronenspinresonanzanalyse sichtbar und können quantitativ bestimmt werden (Quantitative EPR, Gareth R. Eaton, Sandra S. Eaton, David P. Barr, Ralph T. Weber, Springer Science & Business Media, 2010). Alle nicht-ionenausgetauschten Kationen befinden sich an anderen Stellen innerhalb oder außerhalb des Zeolithen/Zeotypen. Letztere kompensieren keine negative Ladung des Zeolith/Zeoltyp-Gerüsts. Sie sind in der EPR unsichtbar und können so aus der Differenz zwischen der Gesamtmetallbeladung (z.B. per ICP bestimmt) und dem in der EPR bestimmten Wert errechnet werden. Die Zugabe der entsprechenden Ionen zur Beschichtungsmischung wird so gesteuert, dass die Gesamtmenge an Metallionen, insbesondere Fe- und/oder Cu-Ionen im finalen Gesamtkatalysator bei 0,5 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 5 Gew.-% der Beschichtungsmenge liegt.
Neben den eben diskutierten Komponenten kann die Beschichtungssuspension auch weitere Bestandteile enthalten. Diese Komponenten können die katalytische Funktion des katalytisch aktiven Materials weiter unterstützen, greifen selbst jedoch nicht aktiv in die Reaktion ein. Hier zum Einsatz kommende Materialien sind z.B. sogenannte Binder. Letztere sorgen unter anderem dafür, dass die an der Reaktion beteiligten Materialien und Komponenten ausreichend fest auf dem entsprechenden Substrat haften können. Als vorteilhafte Komponenten haben sich in diesem Zusammenhang Binder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid oder deren Oxid-Hydroxiden (beispielsweise Boehmit) oder Mischungen derselben erwiesen. Vorteilhaft kommen vorliegend hochoberflächige Aluminiumoxide zum Einsatz. Der Binder wird in einer bestimmten Menge in der Beschichtung verwendet. Bezogen auf das in der Beschichtungssuspension eingesetzte feste Material wird der weitere Bestandteil, z.B. der Binder in einer Menge von max. 25 Gew.-%, vorzugsweise max. 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-% - 15 Gew.-% verwendet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substratmonolithe können im Prinzip in allen dem Fachmann für den Autoabgasbereich bekannten Abgasnachbehandlungen eingesetzt werden. Bevorzugt kann die katalytische Beschichtung des Substratmonolithen ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Stickoxidspeicherkatalysator, Oxidationskatalysator, Rußzündbeschichtung. Hinsichtlich der einzelnen in Frage kommenden katalytischen Aktivitäten und deren Erklärung wird auf die Ausführungen in der WO2011151711A1 verwiesen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Apparatur hergestellte Substratmonolithe können komplexe und aufwändige Beschichtungsdesigns zeigen, die vormals so nicht bzw. nicht so einfach realisierbar waren. Das die katalytische Aktivität bedingende Material kann sehr selektiv in den Substratmonolithen eingebracht werden. Diese Flexibilität hilft, weiter verbesserte Katalysatoren nicht nur für den Autoabgasbereich zu entwickeln und damit die Einhaltung der gesetzlichen und gesellschaftlichen Forderung nach Reinhaltung der Luft weiter voranzutreiben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beispielhaften Abbildungen und Beispiele näher beschrieben.

1: Prinzipskizze eines zu beschichtenden Substratmonolithen mit Seitenansicht und Aufsicht; gezeigt ist insbesondere der Kragen (2) um die obere Stirnfläche des Substrats, welcher eine eventuelles Herunterlaufen des Washcoats an der Außenwand des Substrats (1) verhindert.
2: Substratmonolith (1) mit Kragen (2) und vorgelegter Beschichtungssuspension (3)
2a: Theoretisches, gleichmäßiges Profil ohne Berücksichtigung der Strömungsverhältnisse.
2b: Resultierendes Beschichtungsprofil im Träger (1) nach dem Einsaugen.
3a: Beschichtungsprofil unter Anwendung eines Ausgleichs von Beschichtungsmasse (3) auf der oberen Stirnfläche des Substratmonolithen (1)
3b1-3: Ergebnisse eines realen Beschichtungsversuchs im Vergleich mit (Nr. 2) und ohne (Nr. 1/3) Ausgleich der Beschichtungsmasse auf der oberen Stirnfläche.
4: Erfindungsgemäße ringförmig vorgelegte Beschichtungssuspension zur Erzeugung einer Beschichtung (3) in äußeren Bereichen des Trägers (1)
5: Erfindungsgemäße zentral vorgelegte Beschichtungssuspension zur Erzeugung einer Beschichtung (3) in inneren Bereichen des Trägers (1)
6: Erfindungsgemäße Vorlage der Beschichtungssuspension (3a, 3b) mit unterschiedlicher Menge im Zentralbereich und den Randbereichen
7: Erfindungsgemäße Vorlage der Beschichtungssuspension (3a, 3b) mit unterschiedlicher Menge im Zentralbereich und den Randbereichen
8: Erfindungsgemäße Vorlage der Beschichtungssuspension (3a, 3b) mit unterschiedlicher Menge im Zentralbereich und den Randbereichen
9: Erfindungsgemäße Vorlage der Beschichtungssuspension (3a, 3b, 3c) mit unterschiedlicher Mengen in drei unterschiedlichen Bereichen
10: Erfindungsgemäße Vorlage der Beschichtungssuspension (3a, 3b, 3c) mit unterschiedlicher Menge in drei unterschiedlichen Bereichen
11a - d: Mögliche Ausführungsformen von Mehrdüsenlayouts
12: Schematische Beschreibung von Kontaktwinkeln von 0° bis 95° zwischen einer porösen Substratstruktur und dem Beschichtungsmaterial
13: Reales Bild von Kontaktwinkeln zwischen Beschichtungsmaterial und Substrat < 0° bis >90 und dessen Folgen

Beispiele
Ein keramischer Träger (Durchflusssubstrat) aus Cordierit mit folgenden Merkmalen

Durchmesser: 118mm

Länge: 114mm

Zelldichte: 93/cm2

Wanddicke: 100µm

wird mit einem Washcoat (WC) mit einer Drei-Wege-Katalysator-Funktion beschichtet. Der Washcoat besitzt einen Feststoffgehalt von 38% (fester Trockenrückstand bei 350°C). Zur Bestimmung der Fließeigenschaften des Washcoats wurde ein einfaches und schnelles Messfahren mit dem Bostwick Consistometer ZXCON eingesetzt (https://www.warensortiment.de/technische-daten/bostwick-consistometer-zxcon.htm). Mit dem Bostwick-Consistometer wird der Fließweg einer sich ausbreitenden Flüssigkeit oder eines pastösen Materials in einer bestimmten Zeit ermittelt. Das Consistometer besteht aus einer waagrecht aufgestellten Metallrinne, die durch einen senkrecht beweglichen Schieber in zwei verschieden große Kammern getrennt ist. Der zu messende Washcoat wird bis zu einer definierten Höhe in die kleinere Kammer gefüllt. Die größere Kammer hat auf dem Boden der Rinne eine Streckenskala von 1cm bis 24 cm, auf der nach dem Öffnen des Schiebers nach dreißig Sekunden die Länge des ausgeflossenen Washcoats abgelesen werden kann. Die Fließlänge ist dabei ein Maß für die Fließfähigkeit des Washcoats (oder anders ausgedrückt der Konturenstabilität des aufgetragenen Washcoats) und hängt physikalisch von dessen Viskosität und der Fließgrenze ab. Der in diesem Beispiel verwendete Washcoat hatte eine Fließlänge von 3,5 cm und damit eine ausgeprägte Konturstabilität.
Der Washcoat wird mit Hilfe einer beweglichen Spritzdüse, die eine runde Öffnung von Ø 7,0 mm aufweist, direkt auf die obere Stirnfläche des Durchflusssubstrates in kreisförmiger Bewegung aufgebracht. Bei der Dosierung des Washcoats werden dabei unterschiedliche, definierte WC-Profile auf der Stirnfläche erzeugt

(3b1) mehr WC in der Mitte des Substrates als außen
(3b2) gleichmäßige WC-Verteilung
(3b3) mehr WC außen als in der Mitte des Substrats, sodass ein definiertes WC-Profil im Substrat entsteht. Im zweiten Schritt wird der Washcoat dann mit einem kurzen Impuls (250 mbar, 1 sec.) in das Substrat gesaugt. Durch die unterschiedlichen WC-Verteilungen der Washcoats auf der Stirnfläche werden nach der Beschichtung auch unterschiedliche WC-Verteilungen im Substrat erzeugt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 9947260 A1 [0003, 0005, 0020]
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EP 1900442 A1 [0005, 0016]
WO 2015145122 A2 [0007, 0008]
US 9849469 [0007, 0008]
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EP 2415522 A1 [0008]
WO 18020777 [0009]
US 2017/0274412 [0009]
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WO 2016023808 A1 [0017]
WO 2004024407 A1 [0020]
JP 2018103131 A2 [0020]
US 7094728 B2 [0022]
WO 17153239 A1 [0036]
WO 16057285 A1 [0036]
WO 15121910 A1 [0036]
WO 2008/106519 A1 [0041]
WO 2011151711 A1 [0043]

Claims

Verfahren zur Herstellung von katalytisch beschichteten Substratmonolithen zur Abgasnachbehandlung, wobei die Substratmonolithe zwei Stirnflächen A und B und eine äußere Oberfläche aufweisen, die sich über eine Länge L von der Stirnfläche A zur Stirnfläche B erstreckt, und wobei die Substratmonolithe von parallelen Kanälen durchzogen sind, die von der Stirnfläche A zur Stirnfläche B verlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Substratmonolith vertikal ausgerichtet wird, so dass eine Stirnfläche A nach oben und die andere Stirnfläche B nach unten zeigt, b) eine definierte Verteilung eines oder mehrerer die katalytische Aktivität bedingender Materialien durch den Einsatz einer in x/y-Richtung horizontal und ggf. vertikal zum Substratmonolithen beweglichen Einrichtung über die Stirnfläche A dosiert wird, c) durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Substratmonolithen das dosierte Material in den Substratmonolithen befördert wird, d) abschließend der katalytisch beschichtete Substratmonolith getrocknet und ggf. kalziniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Suspension, als Flüssigkeit, als Emulsion oder als Schaum vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Suspensionen, Emulsionen oder Schaum eine Fließgrenze und einen Kontaktwinkel zwischen Material und Substrat von > 45° aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Stirnfläche eine für das Material permeable Einrichtung befindet, so dass das die katalytische Aktivität bedingende Material zuerst an oder auf dieser permeablen Einrichtung verbleibt und erst nach Anlegen der Druckdifferenz in Schritt c) in den Substratmonolithen eindringt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiereinrichtung eine oder mehrere Auslauföffnungen besitzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man gleiche oder unterschiedliche Materialien über die Stirnfläche dosiert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Materialien gleichzeitig durch das Anlegen einer Druckdifferenz in das Substrat transportiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Dosiereinrichtung mit mehreren Auslauföffnungen die Auslauföffnungen während des Dosierens des Materials zeitlich versetzt öffnen oder schließen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiereinrichtung mit mehreren Auslauföffnungen gleichzeitig unterschiedliche Materialien dosiert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Befördern des Materials in den Substratmonolithen durch einen unterhalb der Stirnfläche B montierten Diffusor gesteuert wird.
Apparatur zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Einrichtung zur vertikalen Ausrichtung der Substratmonolithe, b) zumindest eine in x/y-Richtung horizontal zum Substratmonolithen bewegliche Einrichtung zum Dosieren eines die katalytische Aktivität bedingenden Materials von oben auf den Substratmonolithen und c) eine Einrichtung zum Anlegen einer Druckdifferenz über den Substratmonolithen, um das Material in den Substratmonolithen zu befördern, vorhanden sind.