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DE102017203903A1 - Schwerlösliche Salze als Zuschlag zu Gasdiffusionselektroden zur Erhöhung der CO2-Selektivität bei hohen Stromdichten - Google Patents

Schwerlösliche Salze als Zuschlag zu Gasdiffusionselektroden zur Erhöhung der CO2-Selektivität bei hohen Stromdichten Download PDF

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DE102017203903A1
DE102017203903A1 DE102017203903.5A DE102017203903A DE102017203903A1 DE 102017203903 A1 DE102017203903 A1 DE 102017203903A1 DE 102017203903 A DE102017203903 A DE 102017203903A DE 102017203903 A1 DE102017203903 A1 DE 102017203903A1
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metal
gas diffusion
diffusion electrode
compound
mixtures
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Inventor
Ralf Krause
Christian Reller
Bernhard Schmid
Günter Schmid
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Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Priority to US16/491,889 priority patent/US20200032406A1/en
Priority to PCT/EP2018/053756 priority patent/WO2018162202A1/de
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode, umfassend ein Metall M, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Cu, Pd und Mischungen und/oder Legierungen davon, und eine schwerlösliche Verbindung des Metalls M, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, eine Verwendung bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO sowie ein entsprechendes Elektrolyseverfahren, sowie eine Elektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode, umfassend ein Metall M, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Cu, Pd und Mischungen und/oder Legierungen davon, und eine schwerlösliche Verbindung des Metalls M, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, eine Verwendung bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO sowie ein entsprechendes Elektrolyseverfahren, sowie eine Elektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode.
  • Stand der Technik
  • Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
  • Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
  • In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Im Gegensatz zur Lichtenergie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von rein elektrischer Energie, welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, C2H5OH etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind.
  • Es ist daher sinnvoll, CO2 als Kohlenstoffquelle für die elektrochemische Herstellung höherwertiger Produkte zu verwenden. Im Gegensatz zu den Wasserstoffelektrolyseuren ist die Trennung zwischen Produkten und Edukten bei den CO2-Elektrolyseuren deutlich aufwändiger, da sowohl Produkte als auch Edukte gasförmig vorliegen. Zudem gibt es vor allem in wässrigen Medien immer eine Konkurrenzreaktion zwischen der Bildung von Wasserstoff und den beabsichtigten CO2 - Reduktionsprodukten bevorzugt CO oder Ethylen, Ethanol.
  • Silberhaltige Gasdiffusionselektroden werden als sogenannte Sauerstoffverzehrkathoden, in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt, um die Wasserstoffbildung durch Zuführung von gasförmigen Sauerstoff an der Kathode zu unterdrücken. Durch diese „eingebaute Brennstoffzelle“ wird der Energiebedarf der Chloralkalielektrolyse um ca. 30% gesenkt. H2O + O2 + 2e- → 2 OH-
  • Dies zeigt, dass solche Elektroden schon eine relativ hohe Überspannung für die Wasserstoffbildung (HER; Hydrogen evolution reaction) besitzen.
  • Deshalb können diese Elektroden auch als Gasdiffusionselektroden für die einstufige direkte elektrochemische Reduktion von CO2 zu CO in unterschiedlichsten Zellkonzepten (z.B. hinterströmendes CO2, vorbeiströmendes CO2, PEM (Polymerelektrolytmembran), Halb-PEM, mit- oder ohne Elektrolytspaltkonzepten, eingesetzt werden.
  • Bei Stromdichten oberhalb 200 - 300 mA/cm2 wird jedoch eine signifikante HER beobachtet.
  • In S. S. Neubauer, R. K. Krause, B. Schmid, D. M. Guldi, G. Schmid; Overpotentials and Faraday Efficiencies in CO2 Electrocatalysis-the Impact of 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate; Adv. Energy Mater. 2016, 1502231 bzw. dort zitierter Literatur werden ionische Flüssigkeiten verwendet, um einen co-katalytischen Effekt zwischen Silberelektrode und ionischer Flüssigkeit zu erhalten, der die Überspannung der CO2 Reduktion senkt und die der HER erhöht.
  • Es hat sich jedoch gezeigt, dass die ionischen Flüssigkeiten insbesondere bei hohen Stromdichten nicht stabil sind und deren Kationen vollständig hydrolysiert werden können (Sebastian S. Neubauer, Bernhard Schmid, Christian Reller, Dirk M. Guldi and Günter Schmid; Alkalinity Initiated Decomposition of Mediating Imidazolium Ions in High Current Density CO2 Electrolysis; ChemElectroChem 2016, 3, 1 - 9).
  • Es wurde gezeigt, dass mit Sauerstoffplasma anoxidierte Silberelektroden eine stark erhöhte Selektivität der CO-Bildung in der elektrochemischen CO2 Reduktion zeigen. Dieser Effekt ist jedoch nicht langzeitstabil, da das gebildete Silberoxid während des Elektrolyseprozesses leicht wieder zu Silber reduziert werden kann.
  • Es besteht daher ein Bedarf an Zusätzen zu Gasdiffusionselektroden, insbesondere silberhaltigen Gasdiffusionselektroden, die insbesondere bei hohen Stromdichten die Selektivität der Gasdiffusionselektroden bei der CO2 und/oder CO-Elektrolyse, erhöhen können, beispielsweise von CO2 zu CO.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass mit schwerlöslichen und insbesondere auch weiterhin schwer reduzierbaren Anionen Metallkationen, beispielsweise Ag+-Ionen oder Cu+-Ionen, in einer Gasdiffusionselektrode so stabilisiert werden können, dass eine Reduktion der Metallkationen, beispielsweise des Ag+ oder des Cu+, während des Betriebs vermieden werden kann bzw. die Rückoxidation während des Katalysezykluses wieder ermöglicht wird.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, umfassend ein Metall M, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Cu, Pd und Mischungen und/oder Legierungen davon, und eine Verbindung des Metalls M, wobei die Verbindung des Metalls M eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist.
  • In einem weiteren Aspekt ist ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO offenbart, wobei die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode als Kathode verwendet wird.
  • Zudem offenbart ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO.
  • Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend ein Metall M, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Cu, Pd und Mischungen und/oder Legierungen davon, und eine Verbindung des Metalls M, wobei die Verbindung des Metalls M eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, wobei eine Mischung umfassend ein Pulver des Metalls M und ein Pulver der Verbindung des Metalls M vermischt wird und zu einer Gasdiffusionselektrode hergestellt wird, oder wobei eine Gasdiffusionselektrode umfassend das Metall M elektrochemisch mit einem Mittel behandelt wird, welches zur Bildung einer Verbindung des Metalls M führt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, oder wobei eine Gasdiffusionselektrode umfassend das Metall M mit einem gasförmigen Mittel behandelt wird, welches zur Bildung einer Verbindung des Metalls M führt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist.
  • Weiterhin offenbart ist eine Elektrolysezelle, umfassend die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
  • Figurenliste
  • Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
    • 1 zeigt eine exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 2 zeigt eine weitere exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 3 zeigt eine dritte exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 4 zeigt eine vierte exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 5 zeigt eine beispielhafte Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur CO2-Reduktion.
    • 6 zeigt eine weitere beispielhafte Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur CO2-Reduktion.
    • 7 zeigt eine schematische Darstellung einer bestimmten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode.
    • 8 bis 15 zeigen beispielhaft errechnete Pourbaix-Diagramme für verschiedene beispielhafte Verbindungen des Metalls M, bei denen M Silber ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Definitionen
  • So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
  • Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
  • Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
  • In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
  • Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
  • Die Verbindung des Metalls M, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, wird im Rahmen der Beschreibung auch als Verbindung des Metalls M bezeichnet.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, umfassend ein Metall M, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Cu, Pd und Mischungen und/oder Legierungen davon, und eine Verbindung des Metalls M, wobei die Verbindung des Metalls M eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L, bevorzugt von weniger als 0,05 mol/L, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,0001 mol/L, insbesondere bevorzugt von weniger als 1*10-10 mol/L, z.B. von weniger als 1*10-20 mol/L, aufweist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode mehr als eine Verbindung des Metalls M umfassen, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, also beispielsweise 2 oder mehr, z.B. 3, 4, 5, 6 oder mehr solcher Verbindungen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode aus dem Metall M und der Verbindung des Metalls M, die eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, bestehen.
  • Das Metall M dient in der vorliegenden Erfindung sowohl als Katalysator als auch als Elektronenleiter in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode. Das Metall M ist erfindungsgemäß ausgewählt aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon. Bevorzugt ist das Metall M ausgewählt aus Cu, Ag sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, insbesondere Ag und/oder Legierungen davon.
  • Der Anteil an Metall M in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist nicht besonders beschränkt und kann zwischen > 0 und < 100 Gew.% betragen, bezogen auf das Gewicht der Gasdiffusionselektrode, bevorzugt 10 Gew.% oder mehr und 90 Gew.% oder weniger, weiter bevorzugt 20 Gew.% oder mehr und 80 Gew.% oder weniger, weiter bevorzugt 30 Gew.% oder mehr und 70 Gew.% oder weniger.
  • Die Verbindung des Metalls M ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, sofern sie eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L, bevorzugt von weniger als 0,05 mol/L, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,0001 mol/L, insbesondere bevorzugt von weniger als 1*10-10 mol/L, z.B. von weniger als 1*10-20 mol/L, aufweist. Solche Löslichkeiten von Verbindungen der Metall M können beispielsweise aus Produktdatenblättern entnommen werden und/oder auf einfache Weise mit einfachen Versuchen, z.B. Platzieren einer festen Menge der Verbindung des Metalls M in ein bestimmtes Volumen Wasser, z.B. destilliertes, bidestilliertes oder dreifach destilliertes Wasser bei 25°C und Normaldruck und Messen der Konzentration an aus der Verbindung freigesetzten Ionen über die Zeit bis zum Erreichen eines annähernd konstanten Werts, bestimmt werden, und sind folglich für den Fachmann einfach zugänglich. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Verbindung des Metalls M zudem eine Löslichkeit in einer wässrigen Lösung eines Salzes umfassend Alkali- und/oder Ammoniumkationen und/oder Derivate von Ammoniumkationen mit beliebigen Anionen, beispielsweise Halogenidanionen, Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Sulfat-, und/oder Hydrogensulfationen mit einer Konzentration von jeweils Anionen und Kationen von 1 mol/L oder mehr eine Löslichkeit bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L, bevorzugt von weniger als 0,05 mol/L, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,0001 mol/L, insbesondere bevorzugt von weniger als 1*10-10 mol/L, z.B. von weniger als 1*10-20 mol/L, auf. Es ist bei der Verbindung des Metalls M hierbei nicht ausgeschlossen, dass sich das Metall M in der Verbindung vom Metall M der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode unterscheidet, also beispielsweise als Metall M Ag vorgesehen ist und die Verbindung des Metalls M Cu, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen entspricht jedoch das Metall M der Verbindung des Metalls M dem Metall M der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode.
  • Ebenso wie beim Metall M ist der Anteil an Verbindung des Metalls M, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, nicht besonders beschränkt und kann zwischen > 0 und < 100 Gew.% betragen, bezogen auf das Gewicht der Gasdiffusionselektrode, bevorzugt 10 Gew.% oder mehr und 90 Gew.% oder weniger, weiter bevorzugt 20 Gew.% oder mehr und 80 Gew.% oder weniger, weiter bevorzugt 30 Gew.% oder mehr und 70 Gew.% oder weniger. Insbesondere sollte der Anteil über der Perkolationsschwelle liegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird eine Mischung umfassend Metall M und die Verbindung des Metalls M auf einen Stromverteiler aufgebracht. Hierbei kann die GDE auch mehrere Lagen umfassen.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung des Metalls M ein Salz oder eine Legierung, bevorzugt ein Salz, weist also formal eine ionische Bindung auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung des Metalls M anorganisch. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung des Metalls M ein Halbleiter.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Metall M in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode somit sowohl als elementares Metall M wie auch in kationischer Form - wenn auch gebunden in der Verbindung des Metalls M, bevorzugt als M+ und/oder M2+ (insbesondere Pd), besonders bevorzugt M+, vorhanden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist das Metall M in der Verbindung des Metalls M eine Wertigkeit von 2 oder weniger auf, bevorzugt von weniger als 2, beispielsweise 1. So weist das Metall M, so es Ag, Au oder Cu oder eine Mischung oder Legierung davon ist, bevorzugt die Wertigkeit 1 auf, während es als Pd bevorzugt die Wertigkeit 2 hat.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Verbindung des Metalls M eine Formel auf, die ausgewählt ist aus M1-xX, M2-yY, M2-yY'w und M3-zZ, wobei 0≤x≤0,5; 0≤y≤1; 0≤z≤1,5; bevorzugt 0≤x≤0,4; 0≤y≤0,8; 0≤z≤1,2; weiter bevorzugt 0≤x≤0,3; 0≤y≤0,6; 0≤z≤0,9; X ausgewählt ist aus Cl, Br, Br3, I, I3, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, z.B. Cl, Br, Br3, I, I3, P3, und Mischungen davon; Y ausgewählt ist aus S, S, Te und Mischungen davon; Y' ausgewählt ist aus S, Se, Te und Mischungen davon, z.B. S, Se und Mischungen davon, z.B. S, Se; w ≥2, bevorzugt w≤10, z.B. w≤5; und Z ausgewählt ist aus P, As, Sb, Bi, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, z.B. P, As, Sb, Bi, und Mischungen davon; und/oder ausgewählt ist aus Molybdaten, Wolframaten, Selenaten, Arsenaten, Vanadaten, Chromaten, Manganaten, Niobaten des Metalls M sowie thio- und/oder seleno-Derivaten von Molybdaten, Wolframaten, Selenaten, Arsenaten, Vanadaten, Chromaten, Manganaten, Niobaten des Metalls M; und/oder Verbindungen der Formel MaXbYcZd, wobei a≥2, z.B. a≥3; 0≤b≤4, z.B. 0≤b≤3, z.B. 0≤b≤2, z.B. 0≤b≤01; 0≤c≤8, z.B. 0≤c≤6, z.B. 0≤c≤5, z.B. 0≤c≤4, z.B. 0≤c≤3, z.B. 0≤c≤2, z.B. 0≤c≤1; 0≤d≤4, z.B. 0≤d≤3, z.B. 0≤d≤2, z.B. 0≤d≤1; X ausgewählt ist aus Cl, Br, Br3, I, I3, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, z.B. Cl, Br, Br3, I, I3, P3, und Mischungen davon; Y ausgewählt ist aus S, S, Te und Mischungen davon; und Z ausgewählt ist aus P, As, Sb, Bi, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, wobei mindestens zwei von b und c nicht gleichzeitig 0 sind.
  • Die Verbindung des Metalls M muss hierbei also auch nicht stöchiometrisch sein und kann auch Mischphasen aufweisen. Auch sind ternäre, quaternäre, etc. Verbindungen wie beispielsweise Ag3SbS3, Pyrargyrit, bzw. Ag3AsS3, Xanthoconit umfasst.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung des Metalls M eine Verbindung der Formel Ia: M1-xX, wobei 0≤x≤0,5; bevorzugt 0≤x≤0,4; weiter bevorzugt 0≤x≤0,3 und X ausgewählt ist aus Cl, Br, Br3, I, I3, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, z.B. Cl, Br, Br3, I, I3, P3, und Mischungen davon, z.B. auch Mischungen von Cl, Br, I, z.B. eine Verbindung der Formel I'a: Ag1-xX mit X = F, Cl, Br, Br3, I, I3, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, oder eine Mischung davon, z.B. X = F, Cl, Br, Br3, I, I3, P3, oder eine Mischung davon, z.B. eine Mischung von Cl, Br, und/oder I. Insbesondere letztere Verbindungen des Silbers sind teilweise photosensitiv. Für den Betrieb ist dies jedoch üblicherweise unerheblich, da die Elektroden im Elektrolyseur keinem Tageslicht ausgesetzt sind. Unterstöchiometrische Verbindungen mit 0 < x ≤ 0,5; bevorzugt 0 < x ≤ 0,4; weiter bevorzugt 0 < x ≤ 0,3; z.B. 0 < x ≤ 0,2; 0 < x ≤ 0,1 sind ebenfalls geeignet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist x = 0. Beispiele der Verbindung Ia sind z.B. AgCl, AgBr, AgI, AgP3, CuCl, CuBr, CuI, AuCl, AuBr, AuI.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung des Metalls M eine chalkogen-basierte Verbindung der Formel Ib: M2-yY, bzw. I*: M2-yY'w, wobei 0≤y≤1; bevorzugt 0≤y≤0,8; weiter bevorzugt 0≤y≤0,6; Y ausgewählt ist aus S, S, Te und Mischungen davon; Y' ausgewählt ist aus S, Se, Te und Mischungen davon, z.B. S, Se und Mischungen davon, z.B. S, Se; und w ≥ 2, bevorzugt w≤10, z.B. w≤5, z.B. eine Verbindung der Formel I'b: Ag2-yY bzw. I*'b: Ag2-yY'w mit Y = S, Se, Te oder eine Mischung davon; Y' = S, Se, Te oder einer Mischung davon, z.B. S, Se oder einer Mischung davon, z.B. S, Se; w ≥ 2, bevorzugt w≤10, z.B. w≤5. Im Sinne der Erfindung sind also auch die polymeren bzw. oligomeren Anionen des Schwefels oder Selens Y'w 2-. Diese Verbindungen sind teilweise halbleitend, so dass eine elektrische Ankopplung an den Silberkatalysator gewährleistet werden kann. Unterstöchiometrische Verbindungen mit 0 < y ≤ 1; bevorzugt 0 < y ≤ 0,8; weiter bevorzugt 0 < y ≤ 0,6; z.B. 0 < x ≤ 0,4; 0 < x ≤ 0,2; 0 < x ≤ 0,1 sind ebenfalls geeignet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist y = 0. Beispiele der Verbindung der Formel Ib sind z.B. Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Au2S, und Beispiele der Verbindung der Formel I'b z.B. Ag2(S2), Ag2(Se2), Cu2(S2), Cu2(Se2), etc.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung des Metalls M eine Verbindung der Formel Ic: M3-zZ, wobei 0≤z≤1,5; bevorzugt 0≤z≤1,2; weiter bevorzugt 0≤z≤0,9; und Z ausgewählt ist aus P, As, Sb, Bi, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, z.B. eine Verbindung der Formel I'c: Ag3-zZ mit Z = P, As, Sb, Bi, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, oder eine Mischung davon. Diese Verbindungen sind teilweise halbleitend oder metallisch leitend, so dass eine elektrische Ankopplung an den Silberkatalysator gewährleistet werden kann. Unterstöchiometrische Verbindungen mit 0 < z ≤ 1,5; bevorzugt 0 < z ≤ 1,2; weiter bevorzugt 0 < z ≤ 0,9; z.B. 0 < x ≤ 0,6; 0 < x ≤ 0,4; 0 < x ≤ 0,2; 0 < x ≤ 0,1 sind ebenfalls geeignet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist z = 0. Beispiele der Verbindung der Formel Ic sind z.B. Ag3P, Ag3As, Ag3Sb, Ag3Bi, Cu3P, Cu3As, Cu3Sb, Cu3Bi.
  • Im Sinne der Erfindung sind auch Verbindungen des Metalls M mit schweren Anionen wie Molybdat, Wolframat, Arsenat, Selenat, Vanadat, Chromat, Manganat in verschiedenen Oxidationsstufen Niobat bzw. thio- und/oder seleno-Abkömmlinge davon. Diese Anionen können auch polymer in Form von Polyoxometallaten vorliegen. Diese werden dann vornehmlich in Form ihrer Silbersalze eingesetzt. Ebenfalls umfasst sind mineralische Verbindungen des Metalls M, beispielsweise der Formel MaXbYcZd, wobei a≥2, z.B. a≥3; 0≤b≤4, z.B. 0≤b≤3, z.B. 0≤b≤2, z.B. 0≤b≤1; 0≤c≤8, z.B. 0≤c≤6, z.B. 0≤c≤5, z.B. 0≤c≤4, z.B. 0≤c≤3, z.B. 0≤c≤2, z.B. 0≤c≤1; 0≤d≤4, z.B. 0≤d≤3, z.B. 0≤d≤2, z.B. 0≤d≤1; X ausgewählt ist aus Cl, Br, Br3, I, I3, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, z.B. Cl, Br, Br3, I, I3, P3, und Mischungen davon; Y ausgewählt ist aus S, S, Te und Mischungen davon; und Z ausgewählt ist aus P, As, Sb, Bi, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, z.B. P, As, Sb, Bi, und Mischungen davon, wobei mindestens zwei von b und c nicht gleichzeitig 0 sind, z.B. Ag3SbS3, Pyrargyrit, bzw. Ag3AsS3, Xanthoconit.
  • Die im Rahmen der Erfindung genannten Verbindungen des Metalls M können in unterschiedlichen Modifikationen auftreten, die sich in ihrer Kristallstruktur unterscheiden können.
  • Neben den beschriebenen Verbindungen sind beispielsweise auch folgende ternäre Verbindungen bekannt: Ag3SbS3, Pyrargyrit, Ag3AsS3, Xanthoconit, die in erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden verwendet werden können.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Verbindung des Metalls M ein Redoxpotential gegenüber der Standardwasserstoffelektrode bei einem pH von 7, einer Temperatur von 25°C und Normaldruck auf, welches unterhalb dessen von Ag2O liegt.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Verbindung des Metalls M ein Normalpotential ε0 auf, welches in einem Pourbaix-Diagramm zumindest bei einem pH-Wert von etwa 7, bevorzugt von etwa 6 bis etwa 8, weiter bevorzugt von etwa 5 bis etwa 9, noch weiter bevorzugt von etwa 4 bis etwa 9,5, z.B. von etwa 3 bis etwa 10 oder von etwa 2, 1, 0 oder weniger bis etwa 11, 12, 13, 14 oder mehr unterhalb dessen von AgO2, bevorzugt unterhalb dessen von Ag2O, liegen. Das Normalpotential ε0 kann dabei beispielsweise mit Hilfe der Nernst-Gleichung ermittelt werden.
  • Pourbaixdiagramme stellen dabei die thermodynamische Stabilität von einzelnen Phasen in einem wässrigen System gegenüber dem Elektrodenpotential dar. Für einen Elektrokatalysator sollte das Phasenexistenzgebiet nahe dem Arbeitspotential liegen. Insbesondere durch nano-strukturiere Katalysatoren können thermodynamisch instabile Zustände des Festkörpers erreicht werden, die eine Rückbildung der oxidierten Spezies ermöglichen, die unter Gleichgewichtsbedingungen nicht existent ist.
  • Beispielsweise weist das Pourbaixdiagram für das System Silber-Wasser einen sehr schmalen Existenzbereich für Ag+ und Ag2O im thermodynamischen Gleichgewicht auf. Bei negativen Potentialen <-1V ist die Existenz daher eher fragwürdig und eher fernab des thermodynamischen Gleichgewichts denkbar.
  • Andererseits weisen beispielsweise Pourbaixdiagramme für die Stoffsysteme AgCl und AgBr deutlich breitere Existenzbereiche auf. Die stark komplexierende Wirkung von Halogeniden und die Bildung schwerlöslicher Verbindungen, wie AgCl und AgBr, begünstigt eine Existenz bei negativeren Potentialen. Sobald eine Oxidation stattfindet, kann eine Komplexierung erfolgen.
  • Als weiteres Beispiel zeigt das Pourbaixdiagramm des Systems Ag-S einen relativ breiten Existenzbereich des schwerlöslichen Silbersulfids (Ag2S). Die Phase ist unter Gleichgewichtsbedingungen bei negativem Elektrodenpotential bis zu - 0.8V vs. Ag/AgCl stabil. Unter realen Elektrolysebedingungen von beispielsweise -1.5 bis -1.6V vs. Ag/AgCl ist die Existenz somit wahrscheinlich. Ebenso weist das System Ag-Se einen sehr breiten Existenzbereich für die Phase Ag2Se auf, die unter Gleichgewichtsbedingungen bis zu einem Potential von - 1.0 V vs. Ag/AgCl stabil ist. Ag2Se ist schwerlöslich und ist ein Halbleiter, wodurch sich das Material zur Herstellung von Elektroden eignet. Die Darstellung kann beispielsweise aus Silber und Selen bei 400°C erfolgen. Auch hier ist die Existenz unter realen Elektrolysebedingungen, beispielsweise wie oben angegeben, wahrscheinlich. Als noch weiteres Beispiel weist das System Ag-Te die Phasen Ag2Te, Ag1,64Te auf, die bis zu einem Potential von -1.3V vs. Ag/AgCl stabil sind. Ag2Te kann aus Silber und Tellur bei 470°C erhalten werden und weist ebenfalls halbleitende Eigenschaften auf.
  • In noch einem weiteren Beispiel zeigt das Pourbaixdiagramm für das System Ag3Sb (Dyskrasit) einen sehr breiten Existenzbereich für die Phase Ag3Sb, die bis zu einem Potential von - 2V gegenüber Ag/AgCl über einen pH-Bereich von 0-14 existiert. Das System Ag-P weist darüber hinaus ein schmales Phasenexistenzgebiet für AgP3, Silbertriphosphid, im sauren Milieu bis -1.3V vs. Ag/AgCl auf.
  • Erfindungsgemäß kann die konkurrierende Wasserstoffbildung durch Zumischen von Metall in positiven Oxidationsstufen, z.B. M+, z.B. Ag+, zur Gasdiffusionselektrode unterdrückt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass z.B. Metalloxide wie Silberoxid unter Betriebsbedingungen zu Silber reduziert werden können. Dies entspricht prinzipiell der Standardprozedur der Aktivierung einer Gasdiffusionselektrode.
  • Um diese Reduktion zu vermeiden, wird nun dem Metall, z.B. dem Silberanteil der Elektrode, die entsprechende Verbindung des Metall M, z.B. Silberhalogenide, -chalkogenide, und/oder -pniktide zugemischt. Wie oben dargelegt sind auch komplexe, schwer reduzierbare Anionen möglich.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode ist eine Gasdiffusionselektrode. Die Gasdiffusionselektrode ist hierbei hinsichtlich ihrer Ausgestaltung nicht besonders beschränkt, solange wie bei Gasdiffusionselektroden üblich drei Aggregatzustände - fest, flüssig und gasförmig - miteinander in Kontakt stehen können und der Feststoff der Elektrode zumindest einen Elektronen leitenden Katalysator aufweist, welcher eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysieren kann.
  • Hierbei finden sich gemäß bestimmten Ausführungsformen in der Gasdiffusionselektrode (GDE) auf Elektrolytseite hydrophobe Kanäle und/oder Poren bzw. Bereiche und ggf. hydrophile Kanäle und/oder Poren bzw. Bereiche, wobei sich in den hydrophilen Bereichen Katalysatorzentren befinden können. Auf einer Gasseite der Gasdiffusionselektrode kann diese hydrophobe Kanäle und/oder Poren umfassen. Insofern kann die Gasdiffusionselektrode mindestens zwei Seiten umfassen, eine mit hydrophilen und ggf. hydrophoben Bereichen und einem mit hydrophoben Bereichen.
  • Besonders aktive Katalysatorzentren liegen in einer GDE im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen und/oder Poren auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten.
  • Neben dem Metall M und dem Festelektrolyt kann die erfindungsgemäße Elektrode auch noch weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise ein Substrat, auf das der Festelektrolyt und das Metall M aufgebracht sein können, und/oder mindestens ein Bindemittel/Binder.
  • Das Substrat ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein Metall umfassen wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, Kupfer oder Chrom oder deren Legierungen, wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bordotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid(ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat jedoch im Wesentlichen durch das Metall M gebildet werden, optional mit mindestens einem Bindemittel und ggf. mit der Verbindung des Metalls M, die eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist.
  • Das Bindemittel bzw. der Binder für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, so vorhanden, ist nicht besonders beschränkt, und umfasst beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen). Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere können zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 µm, bevorzugt zwischen 8 und 70 µm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205: mittlere Partikelgrö8e 8µm nach ISO 13321; TF 1750:mittlere Partikelgrö8e 25µm nach ASTM D4894-98a). Ein Bindemittel kann beispielsweise in einem Anteil von 0,01 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gasdiffusionselektrode, enthalten sein.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode zumindest einen Polymerbinder als Binder. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Polymerbinder mit Metallkation (z.B. M+ und/oder M2+) - bindenden Gruppen, z.B. Ag+-bindenden Gruppen, modifiziert. Ein Beispiel für einen Polymerbinder mit Ag+-bindenden Gruppen ist z.B. ein Polyacrylat, dessen Kationen ganz oder teilweise aus Ag+ bestehen können.
  • Ebenso ist es auch möglich, der GDE einen Polymerbinder beizumengen, der mit Metallkation (z.B. M+ und/oder M2+) - bindenden Gruppen, z.B. Ag+ bindenden Gruppen, modifiziert ist, z.B. R-S-, R-COO-, R-NR'R", wobei R ein organischer Rest sein kann und R' und R" beispielsweise H oder organische Reste sein können, beispielsweise R einen Rest des Polymer darstellt und R', R" beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen können und/oder H sein kann, und beispielsweise in kationischer Form, z.B. der Ag+-Form, vorliegt.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere als Gasdiffusionselektrode, Metall M, die Verbindung des Metalls M und den Binder oder besteht daraus.
  • 7 illustriert die Verhältnisse zwischen hydrophilen und hydrophoben Bereichen einer beispielhaften GDE mit zwei Schichten, die eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig erzielen kann. Hierbei finden sich beispielsweise in der Elektrode auf Elektrolytseite E hydrophobe Kanäle bzw. Bereiche 1 und hydrophile Kanäle bzw. Bereiche 2, wobei sich in den hydrophilen Bereichen 2 Katalysatorzentren 3 geringer Aktivität befinden können, welche durch die Verbindung des Metalls M bereitgestellt werden können. Des Weiteren befinden sich inaktive Katalysatorzentren 5 auf Seiten des Gases G.
  • Besonders aktive Katalysatorzentren 4 liegen im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE kann somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen aufweisen, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten.
  • Es sind aber erfindungsgemäß auch Gasdiffusionselektroden mit nur einer Schicht umfasst, solange die Gasdiffusionselektrode das Metall M und die Verbindung des Metalls M umfasst. In einer solchen einschichtigen Ausführungsform können dann die hydrophilen und hydrophoben Bereiche, z.B. Poren und/oder Kanäle, auch in der einen Schicht vorliegen, sodass sich in der Schicht vorwiegend hydrophile und vorwiegend hydrophobe Bereiche einstellen können. Die Erläuterung der Katalysatorzentren ergibt sich dann hierbei analog dem beispielhaft dargestellten zweischichtigen Aufbau.
  • In einem weiteren Aspekt ist ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO offenbart, wobei die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode als Kathode verwendet wird. Das Verfahren der Elektrolyse von CO2 und/oder CO ist darüber hinaus nicht besonders beschränkt, insbesondere hinsichtlich der zweiten Halbzelle der Elektrolyse, der Zufuhr von Edukten, der Zufuhr und Abfuhr von Elektrolyt, der Abfuhr von Produkten, dem Aufbau der Elektrolysezelle oder Elektrolyseanlage, etc.
  • Zudem offenbart ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO.
  • Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend ein Metall M, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Cu, Pd und Mischungen und/oder Legierungen davon, und eine Verbindung des Metalls M, wobei die Verbindung des Metalls M eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L, bevorzugt von weniger als 0,05 mol/L, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,0001 mol/L, insbesondere bevorzugt von weniger als 1*10-10 mol/L, z.B. von weniger als 1*10-20 mol/L, aufweist, wobei eine Mischung umfassend ein Pulver des Metalls M und ein Pulver der Verbindung des Metalls M vermischt wird und zu einer Gasdiffusionselektrode hergestellt wird, oder wobei eine Gasdiffusionselektrode umfassend das Metall M elektrochemisch mit einem Mittel behandelt wird, welches zur Bildung einer Verbindung des Metalls M führt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L, bevorzugt von weniger als 0,05 mol/L, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,0001 mol/L, insbesondere bevorzugt von weniger als 1*10-10 mol/L, z.B. von weniger als 1*10-20 mol/L, aufweist, oder wobei eine Gasdiffusionselektrode umfassend das Metall M mit einem gasförmigen Mittel behandelt wird, welches zur Bildung einer Verbindung des Metalls M führt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L, bevorzugt von weniger als 0,05 mol/L, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,0001 mol/L, insbesondere bevorzugt von weniger als 1*10-10 mol/L, z.B. von weniger als 1*10-20 mol/L, aufweist.
  • Mit diesem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann insbesondere die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode hergestellt werden, sodass die entsprechenden Merkmale der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode auch bei diesem Herstellungsverfahren Anwendung finden können. Insbesondere können auch die Gewichtsanteile der Bestandteile bei der Herstellung entsprechend den Gewichtsanteilen der Gasdiffusionselektrode geeignet eingestellt werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Gasdiffusionselektrode mindestens ein Binder, bevorzugt ein Polymerbinder, zugegeben, oder wird der Mischung umfassend das Pulver des Metalls M und das Pulver der Verbindung des Metalls M ein mindestens ein Binder, bevorzugt ein Polymerbinder zugemischt, und aus dieser Mischung eine Gasdiffusionselektrode hergestellt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Polymerbinder mit Metallkation (z.B. M+ und/oder M2+) - bindenden Gruppen, z.B. Ag+-bindenden Gruppen, modifiziert.
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise durch Walzen erfolgen, wie beispielsweise in der DE 10 2015 215309.6 angegeben.
  • Beispielsweise können Katalysatorpulver auf Ag-Basis vor einem Verpressen der Gasdiffusionselektrode durch Ag+-Zuschläge, beispielsweise den oben angegebenen Verbindungen wie Ag2S, ergänzt werden, wobei die Menge des Zuschlags zwischen >0 - <100 Gew.% liege kann. Anschließend können aus dem Katalysatorgemisch Gasdiffusionselektroden optional mit den entsprechenden Zuschlägen wie beispielsweise Bindern mittels Walztechnik hergestellt werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird eine Mischung umfassend das Pulver des Metalls M und das Pulver der Verbindung des Metalls M und optional mindestens einen Binder vermischt und zu einer Gasdiffusionselektrode hergestellt, wobei die Gasdiffusionselektrode nach der Herstellung aktiviert wird.
  • Insbesondere wenn die Elektrode durch hohe Anteile an Zuschlägen nicht-leitend ist, kann diese vor ihrer Verwendung mittel nass- oder trockenchemischen Methoden aktiviert werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Aktivierung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel, bevorzugt bei 20°C - 200°C, oder erfolgt die Aktivierung mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch.
  • Nasschemisch kann beispielsweise in organischen Lösungsmitteln oder Wasser das Reduktionsmittel durch die GDE gesaugt oder gedrückt werden, bis der gewünschte Reduktionsgrad erreicht wird. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Hydrazin bzw. Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid aber auch organische Stoffe wie Formaldehyd, Zucker, Ascorbinsäure, Alkohole, Polyole, Polyvinylalkohol, in Betracht. Bevorzugte Temperaturen liegen hier im Bereich zwischen 20 und 300°C, bevorzugt zwischen 25 und 250°C, z.B. zwischen 30 und 200°C.
  • Eine trockene Aktivierung kann beispielsweise mit Wasserstoff oder Formiergas unterschiedlicher Zusammensetzung, beispielsweise im Temperaturbereich von 30 - 350°C, bevorzugt 50 - 250 °C, je nach Binder bzw. Binderpolymer, erfolgen.
  • Bei der Herstellung kann auch eine Gasdiffusionselektrode umfassend das Metall M elektrochemisch mit einem Mittel behandelt werden, welches zur Bildung einer Verbindung des Metalls M führt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, oder kann eine Gasdiffusionselektrode umfassend das Metall M mit einem gasförmigen Mittel behandelt werden, welches zur Bildung einer Verbindung des Metalls M führt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist
  • Beispielsweise können kommerzielle Gasdiffusionselektroden aus Silber mit unterschiedlichen Verfahren nachbehandelt werden. Z.B. kann eine Halogenidfunktionalisierung erreicht werden, indem die Elektrode als Anode in einer Halogenid-Lösung (z.B. 0,01 - 3 molar) für beispielsweise 0,1 - 10 min geschaltet wird. Das entstehende Halogen oxidiert dann Silber zum entsprechenden Halogenid. Weiterhin kann z.B. eine Chalokogenidfunktionalisierung durch direkte Umsetzung der Elektrode aus der Gasphase erfolgen, beispielsweise in Schwefel oder Selendampf bei Temperaturen von 100 - 200°C bei einem Druck von 10-3 - 10-4 mbar. Ebenso kann beispielsweise eine Schwefelfunktionalisierung mit Reagenzien wie Benzyltrisufid erfolgen. Die Verfahren sind hierbei nicht besonders beschränkt.
  • Weiterhin offenbart ist eine Elektrolysezelle, umfassend die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, beispielsweise als Kathode.
  • Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, ggf. eine Membran, Zuleitung(en) und Ableitung(en), die Spannungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid und/oder CO verwendet wird.
  • Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt.
  • Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau einer typischen Elektrolysezelle sowie von möglichen Anoden- und Kathodenräumen sind in 1 bis 4 dargestellt.
  • Eine elektrochemische Reduktion von beispielsweise CO2 und/oder CO findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den nachfolgenden 1 bis 4 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode verwendet werden, beispielsweise als Kathode.
  • Beispielhaft ist der Kathodenraum II in 1 so ausgestaltet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird, wobei dieser nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. Über die Gasdiffusionselektrode K kann beispielsweise CO2 und/oder CO zugeführt werden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zugeführt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. Dieser 2-Kammer-Aufbau unterscheidet sich vom 3-Kammer-Aufbau in 2 dahingehend, dass ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid oder CO durch eine poröse Gasdiffusionselektrode als Kathode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden kann. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit poröser Anode denkbar. Sowohl in 1 wie auch in 2 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher-Membran) -Aufbau der 3 eine poröse Kathode K und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in 4 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus 2 und dem Aufbau aus 3, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist, wie in 2 dargestellt, wohingegen auf Anolytseite ein Aufbau wie in 3 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran oder mehrere Membranen, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Membranen, welche gleich oder verschieden sein können, aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden.
  • 1 bis 4 sind schematische Darstellungen. Die Elektrolysezellen aus Figuren 1 bis 4 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als PEM-Halbzelle, wie in 3, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet, wie in 1 dargestellt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennte Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte können bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten und/oder eine entsprechende Einstellung der vorherrschenden Kapillarkräfte erreicht werden. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode ist eine Gasdiffusionselektrode, die es ermöglicht, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort die elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO2 und/oder CO wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Es wurde herausgefunden, dass, obwohl ein Gas wie CO2 nicht durch den Elektrolyt „blubbert“, trotzdem ähnlich hohe Faraday-Effizienzen (FE) an Produkten zu finden sind. Beispielsweise ist der Gasfluss beim Hinterströmen auch umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann. Auch hierbei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft.
  • Die Zufuhr eines Gases lässt sich darüber hinaus auch auf andere Weise für die in 3 dargestellte Gasdiffusionselektrode bewerkstelligen, beispielsweise bei einer Zufuhr von CO2. Dadurch dass das Gas, z.B. CO2, gezielt durch die Elektrode geführt wird, können wiederum die Reduktionsprodukte schnell ausgetragen werden.
  • In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion®, beispielsweise Nafion® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 A1 erwähnten und/oder mit Zirkoniumoxid beladene Polymere, z.B. Polysulfone.
  • Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterailien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO2, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger.
  • Ebenfalls offenbart ist eine Elektrolyseanlage, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode oder eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle.
  • Eine abstrakte Darstellung einer Vorrichtung einer allgemeinen Elektrolyseanlage ist in 5 gezeigt.
  • In 5 ist beispielhaft eine Elektrolyse dargestellt, bei der auf Seiten der Kathode Kohlendioxid reduziert wird und auf Seiten der Anode A Wasser oxidiert wird, obgleich auch andere Reaktionen ablaufen, beispielsweise auf Anodenseite. Auf Seiten der Anode könnte gemäß weiteren Beispielen eine Reaktion von Chlorid zu Chlor, Bromid zu Brom, Sulfat zu Peroxodisulfat (mit oder ohne Gasentwicklung), etc. stattfinden. Als Anode A eignet sich beispielsweise Platin oder Iridiumoxid auf einem Titanträger, und als Kathode K eine erfindungsgemäße Elektrode. Die beiden Elektrodenräume der Elektrolysezelle sind durch eine Membran M, beispielsweise aus Nafion®, getrennt. Die Einbindung der Zelle in ein System mit Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in der 5 schematisch gezeigt.
  • Anodenseits wird gemäß dieser beispielhaften Ausführungsform in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Wasser mit Elektrolytzusätzen über einen Einlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Wasser zudem oder anstelle des Einlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolytkreislaufs 10 zugeführt wird, da gemäß 5 der Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 auch zur Gastrennung verwendet wird. Aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 wird das Wasser mittels der Pumpe 13 in den Anodenraum gepumpt, wo es oxidiert wird. Das Produkt wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es in den Produktgasbehälter 14 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 15 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 14 entnommen werden. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Produktgases auch an anderer Stelle erfolgen, beispielsweise auch im Anodenraum. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird.
  • Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendioxid über einen CO2-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch gelöst wird. Mittels einer Pumpe 23 wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo ein Produktgas in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die einzelnen Vorrichtungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders angeordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gastrennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit CO2 gesättigt und dann als Lösung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, kann dann gemäß bestimmten Ausführungsformen zu einem überwiegenden Anteil aus Produktgas bestehen, da CO2 selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist.
  • Die Elektrolyse erfolgt in 5 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle.
  • Um den Fluss des Wassers und des im Elektrolyten gelösten CO2 steuern zu können, können im Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 optional Ventile 30 eingebracht sein.
  • Die Ventile 30 sind in der Figur vor dem Einlass in die Elektrolysezelle dargestellt, können aber auch beispielsweise nach dem Auslass der Elektrolysezelle und/oder an anderen Stellen des Anolyt- oder Katholytkreislaufs vorgesehen sein. Auch kann beispielsweise ein Ventil 30 im Anolytkreislauf vor dem Einlass in die Elektrolysezelle liegen, während das Ventil im Katholytkreislauf hinter der Elektrolysezelle liegt, oder umgekehrt.
  • Eine abstrakte Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung einer Elektrolyseanlage ist in 6 gezeigt.
  • Die Vorrichtung in 6 entspricht hierbei der der 5, wobei die Zugabe des Kohlendioxids nicht über einen CO2-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 eingebracht wird, sondern direkt über die Kathode, die hier als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist. Hierbei kann die Zufuhr des CO2 beispielsweise durch Hinterströmen oder Durchströmen einer porösen Kathode erfolgen.
  • Die Zusammensetzung einer Flüssigkeit oder Lösung, beispielsweise einer Elektrolytlösung, die der Elektrolyseeinrichtung zugeführt wird, ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann alle möglichen Flüssigkeiten oder Lösungsmittel umfassen, wie beispielsweise Wasser, in denen ggf. zusätzlich Elektrolyten wie Leitsalze, ionische Flüssigkeiten, Stoffe zur elektrolytischen Umsetzung wie Kohlendioxid, welches beispielsweise in Wasser gelöst sein kann, Additive zur Verbesserung der Löslichkeit und/oder des Benetzungsverhaltens, Entschäumer, etc. umfassen. Im Katholyten kann beispielsweise Kohlendioxid umfasst sein.
  • Die Flüssigkeiten oder Lösungsmittel, ggf. zusätzliche Elektrolyte wie Leitsalze, ionische Flüssigkeiten, Stoffe zur elektrolytischen Umsetzung, Additive zur Verbesserung der Löslichkeit und/oder des Benetzungsverhaltens, Entschäumer, etc. können zumindest in einem Elektrodenraum oder in beiden Elektrodenräumen vorhanden sein. Es können auch jeweils zwei oder mehr der genannten Stoffe bzw. Gemische davon umfasst sein. Diese sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und können anodenseitig und/oder kathodenseitig verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage kann beispielsweise bei einer Elektrolyse von Kohlendioxid und/oder CO zum Einsatz kommen.
  • Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
  • Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiele
  • Referenzbeispiel: Erstellen von Pourbaix-Diagrammen
  • Die in 8 bis 15 gezeigten Pourbaix-Diagramme wurden mit der HSC Chemistry 9 Software, EpH Module 9.0.1 , Research Center Pori, Outotec, Finnland, 2015, berechnet. Die Methode basiert dabei auf STABCAL (Stability Calculations for Aqueous Systems), entwickelt von H.H. Haung von Montana Tech., USA, entsprechend den Ausführungen in Haung, H.: Construction of Eh - pH and other stability diagrams of uranium in a multicomponent system with a microcomputer - I. Domains of predominance diagrams, Canadian Metallurgical Quarterly, 28(1989), July-September, S. 225-234, und Haung, H.: Construction of Eh - pH and other stability diagrams of uranium in a multicomponent system with a microcomputer - II. Distribution diagrams. Canadian Metallurgical Quarterly, 28(1989), July-September, S. 235-239. Die Pourbaix-Diagramme wurden für die jeweiligen System bei 25,00°C mit einer Molalität von 1 und Normaldruck berechnet. Gezeigt ist jeweils das Potential in Volt gegen eine Ag/AgCl-Elektrode abhängig vom pH.
  • Beispiel 1
  • Silberpulver (Einwaage 40g; Partikelgröße <75 µm durch Siebanalyse) wird im Labormaßstab mit einer Messermühle (IKA) (im Großmaßstab z.B. mit einer Intensivmischvorichtung) mit Silber(I)sulfat-Partikeln (Einwaage 5g; Partikelgröße <75 µm durch Siebanalyse) und PTFE Partikeln (Einwaage 5g; Dyneon® TF 1750; Partikelgröße (d50) = 8 µm laut Hersteller) vermischt. Die Mischprozedur folgt der folgenden Vorgehensweise: 30sec Mahlen/Mischen und 15sec Pause für insgesamt 6 min. Diese Angabe bezieht sich auf die Messermühle mit 50g Gesamtbeladung. Je nach Pulvermenge bzw. gewähltem Polymer bzw. Kettenlänge kann die Mischdauer auch variieren, bis dieser Zustand erreicht wird. Die erhaltene Pulvermischung wird im Anschluss auf ein Silbernetz mit einer Maschenweite von >0,5 mm und <1,0 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1-0,25 mm in einer Schüttdicke von 1 mm aufgestreut bzw. aufgesiebt.
  • Damit das Pulver nicht durch das Netz rieselt, kann die Rückseite des Ag-Netzes mit einer Folie versiegelt werden, die nicht weiter beschränkt ist. Die vorbereitete Schicht wird mit Hilfe einer Zweirollenwalzeinrichtung (Kalander) verdichtet. Der Walzprozess selbst ist dadurch gekennzeichnet, dass sich vor der Walze ein Reservoir an Material bildet. Die Drehzahl der Walze liegt zwischen 0,5-2 U/min und die Spaltbreite wurde auf die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der Schütthöhe Hf des Pulvers eingestellt, bzw. entspricht nahezu der Dicke des Netzes +0,1-0,2mm Zustellung.
  • Die erhaltene Gasdiffusionselektrode wird in einem Elektrolysebad in einer 1M KHCO3 Lösung für 6h bei einer Stromdichte von 15mA/cm2 aktiviert.
  • Beispiel 2:
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode in Beispiel 2 entspricht der in Beispiel 1, außer dass anstelle von Silbersulfat Silberoxid verwendet wird.
  • Das in 8 gezeigte Pourbaixdiagram für das System Silber-Wasser weist einen sehr schmalen Existenzbereich für Ag+ und Ag2O im thermodynamischen Gleichgewicht auf.
  • Beispiel 3:
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode in Beispiel 3 entspricht der in Beispiel 1, außer dass anstelle von Silbersulfat Silberchlorid verwendet wird.
  • Das in 9 gezeigte Pourbaixdiagram für das System Ag-Cl weist im Gegensatz zu dem in 8 gezeigten System für das Stoffsystem AgCl einen deutlich breiteren Existenzbereich auf. Die stark komplexierende Wirkung von Cl und die Bildung von schwerlöslichem AgCl begünstigt eine Existenz bei negativeren Potentialen. Sobald eine Oxidation stattfindet, kann eine Komplexierung erfolgen.
  • Beispiel 4:
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode in Beispiel 4 entspricht der in Beispiel 1, außer dass anstelle von Silbersulfat Silberbromid verwendet wird.
  • Das in 10 gezeigte Pourbaixdiagram für das System Ag-Br weist im Gegensatz zu dem in 8 gezeigten System für das Stoffsystem AgBr ebenfalls einen deutlich breiteren Existenzbereich auf. Die stark komplexierende Wirkung von Br und die Bildung von schwerlöslichem AgBr begünstigt ebenfalls eine Existenz bei negativeren Potentialen. Sobald eine Oxidation stattfindet, kann eine Komplexierung erfolgen.
  • Beispiel 5:
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode in Beispiel 5 entspricht der in Beispiel 1, außer dass anstelle von Silbersulfat Silbersulfid Ag2S verwendet wird.
  • Das in 11 gezeigte Pourbaixdiagram für das System Ag-S zeigt einen relativ breiten Existenzbereich des schwerlöslichen Silbersulfids. Die Phase ist unter Gleichgewichtsbedingungen bei negativem Elektrodenpotential bis zu -0.8V vs. Ag/AgCl stabil. Unter realen Elektrolysebedingungen von beispielsweise -1.5 bis -1.6V vs. Ag/AgCl ist die Existenz somit wahrscheinlich.
  • Beispiel 6:
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode in Beispiel 6 entspricht der in Beispiel 1, außer dass anstelle von Silbersulfat Ag2Se verwendet wird.
  • Ebenso wie das in 11 gezeigte System Ag-S weist das in 12 gezeigte Pourbaix-Diagramm für das System Ag-Se einen sehr breiten Existenzbereich für die Phase Ag2Se auf, die unter Gleichgewichtsbedingungen bis zu einem Potential von -1.0 V vs. Ag/AgCl stabil ist. Ag2Se ist schwerlöslich und ist ein Halbleiter, wodurch sich das Material zur Herstellung von Elektroden eignet. Auch hier ist die Existenz unter realen Elektrolysebedingungen, beispielsweise wie oben angegeben, wahrscheinlich.
  • Beispiel 7:
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode in Beispiel 7 entspricht der in Beispiel 1, außer dass anstelle von Silbersulfat Ag2Te verwendet wird.
  • Wie im in 13 gezeigten Pourbaix-Diagramm für das System AgTe ersichtlich weist das System Ag-Te die Phasen Ag2Te, Ag1,64Te auf, die bis zu einem Potential von -1.3V vs. Ag/AgCl stabil sind. Ag2Te weist dabei ebenfalls halbleitende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 8:
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode in Beispiel 8 entspricht der in Beispiel 1, außer dass anstelle von Silbersulfat Ag3Sb verwendet wird.
  • Das in 14 gezeigte Pourbaixdiagramm für das System Ag3Sb (Dyskrasit) zeigt hierbei einen sehr breiten Existenzbereich für die Phase Ag3Sb, die bis zu einem Potential von -2V gegenüber Ag/AgCl über einen pH-Bereich von 0-14 existiert.
  • Beispiel 9:
  • Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode in Beispiel 9 entspricht der in Beispiel 1, außer dass anstelle von Silbersulfat AgP3 verwendet wird.
  • Das System Ag-P weist ein schmales Phasenexistenzgebiet für AgP3, Silbertriphosphit, im sauren Milieu bis -1.3V vs. Ag/AgCl auf, wie im Porubaix-Diagramm in 15 gezeigt ist.
  • Elektrifizierung der chemischen Industrie bedeutet, Prozesse, die bisher durch klassische thermische Verfahren durchgeführt werden, durch elektrochemische zu ersetzen. So kann beispielsweise in einem einzigen elektrochemischen Schritt in wässrigen Medien aus CO2 CO an beispielsweise silberbasierten Elektroden mit Silber als Metall M an den neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren effizient hergestellt werden.
  • Die konkurrierende Wasserstoffbildung kann durch Zumischen von Metallkationen wie Ag+ zur Gasdiffusionselektrode unterdrückt werden. Silberoxid oder entsprechende Verbindungen des Metalls M können jedoch unter Betriebsbedingungen zu Silber bzw. Metall M reduziert werden. Dies entspricht prinzipiell der Standardprozedur der Aktivierung einer Gasdiffusionselektrode.
  • Um diese Reduktion zu vermeiden, werden nun dem Metall M, beispielsweise dem Silberanteil, der Gasdiffusionselektrode schwerlösliche Verbindungen des Metalls M, beispielsweise Silberhalogenide, -chalkogenide oder -pniktide, oder komplexe, schwer reduzierbare Anionen zugemischt.
  • Dadurch kann mit den erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden eine effiziente Reduzierung von CO2 und/oder CO auch über längere Zeiträume erfolgen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102015215309 [0070]
    • EP 1685892 A1 [0088]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ISO 13321 [0058]
    • S. 225-234, und Haung, H.: Construction of Eh - pH and other stability diagrams of uranium in a multicomponent system with a microcomputer - II. Distribution diagrams. Canadian Metallurgical Quarterly, 28(1989 [0105]

Claims (16)

  1. Gasdiffusionselektrode, umfassend a) ein Metall M, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Cu, Pd und Mischungen und/oder Legierungen davon, und b) eine Verbindung des Metalls M, wobei die Verbindung des Metalls M eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist.
  2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, wobei die Verbindung des Metalls M anorganisch ist.
  3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall M in der Verbindung des Metalls M eine Wertigkeit von 2 oder weniger aufweist.
  4. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Verbindung des Metalls M eine Formel aufweist, die ausgewählt ist aus M1-xX, M2-yY, M2-yY'w und M3-zZ, wobei 0≤x≤0,5; 0≤y≤1; 0≤z≤1,5; X ausgewählt ist aus Cl, Br, Br3, I, I3, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon; Y ausgewählt ist aus S, S, Te und Mischungen davon; Y' ausgewählt ist aus S, Se, Te und Mischungen davon; w ≥2; und Z ausgewählt ist aus P, As, Sb, Bi, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon; und/oder ausgewählt ist aus Molybdaten, Wolframaten, Selenaten, Arsenaten, Vanadaten, Chromaten, Manganaten, Niobaten des Metalls M sowie thio- und/oder seleno-Derivaten von Molybdaten, Wolframaten, Selenaten, Arsenaten, Vanadaten, Chromaten, Manganaten, Niobaten des Metalls M; und/oder Verbindungen der Formel MaXbYcZd, wobei a≥2; 0≤b≤4,; 0≤c≤8,; 0≤d≤4; X ausgewählt ist aus Cl, Br, Br3, I, I3, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon; Y ausgewählt ist aus S, S, Te und Mischungen davon; und Z ausgewählt ist aus P, As, Sb, Bi, P3, As3, As5, As7, Sb3, Sb5, Sb7, und Mischungen davon, wobei mindestens zwei von b und c nicht gleichzeitig 0 sind.
  5. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Verbindung des Metalls M ein Redoxpotential gegenüber der Standardwasserstoffelektrode bei einem pH von 7, einer Temperatur von 25°C und Normaldruck aufweist, welches unterhalb dessen von Ag2O liegt.
  6. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, weiter umfassend einen Polymerbinder.
  7. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 6, wobei der Polymerbinder mit Ag+-bindenden Gruppen modifiziert ist.
  8. Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, wobei eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Kathode verwendet wird.
  9. Verwendung einer Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend a) ein Metall M, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Cu, Pd und Mischungen und/oder Legierungen davon, und b) eine Verbindung des Metalls M, wobei die Verbindung des Metalls M eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, wobei eine Mischung umfassend ein Pulver des Metalls M und ein Pulver der Verbindung des Metalls M vermischt wird und zu einer Gasdiffusionselektrode hergestellt wird, oder wobei eine Gasdiffusionselektrode umfassend das Metall M elektrochemisch mit einem Mittel behandelt wird, welches zur Bildung einer Verbindung des Metalls M führt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist, oder wobei eine Gasdiffusionselektrode umfassend das Metall M mit einem gasförmigen Mittel behandelt wird, welches zur Bildung einer Verbindung des Metalls M führt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 0,1 mol/L aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Mischung umfassend das Pulver des Metalls M und das Pulver der Verbindung des Metalls M vermischt wird und zu einer Gasdiffusionselektrode hergestellt wird, wobei die Gasdiffusionselektrode nach der Herstellung aktiviert wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Aktivierung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel erfolgt, bevorzugt bei 20°C - 200°C, oder wobei die Aktivierung mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Gasdiffusionselektrode mindestens ein Binder, bevorzugt ein Polymerbinder, zugegeben wird, oder wobei der Mischung umfassend das Pulver des Metalls M und das Pulver der Verbindung des Metalls M mindestens ein Binder, bevorzugt ein Polymerbinder, zugemischt wird und aus dieser Mischung eine Gasdiffusionselektrode hergestellt wird .
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Polymerbinder mit Ag+-bindenden Gruppen modifiziert ist.
  15. Elektrolysezelle, umfassend eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  16. Elektrolyseanlage, umfassend eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Elektrolysezelle nach Anspruch 15.
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