DE102014109637B4

DE102014109637B4 - Non-aqueous solutions of alkali salts of aminoalkylenephosphonic acids and processes for their preparation

Info

Publication number: DE102014109637B4
Application number: DE102014109637.1A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kreher; Carsten Rudolph; Stephan Liebsch
Original assignee: Zschimmer & Schwarz Mohsdorf & Co KG GmbH
Current assignee: Zschimmer & Schwarz Mohsdorf & Co KG GmbH
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2021-02-25
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: DE102014109637A1; WO2016005428A1

Abstract

Homogene flüssige Formulierung von Alkalisalzen von Aminoalkylenphosphonsäuren in einem organischen System, zumindest enthaltend:a. ein Alkalisalz einer Aminoalkylenphosphonsäure mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 35 Ma.-%,b. einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt aus 1,2-Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykol,c. einen Löslichkeitsvermittler, ausgewählt aus der Gruppe der Aminoalkohole, wobei der Wassergehalt der flüssigen Formulierung unter 15 Ma% liegt,wobei das Massenverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Löslichkeitsvermittler im Bereich von 40:1 bis 2:1 liegt.Homogeneous liquid formulation of alkali salts of aminoalkylenephosphonic acids in an organic system, at least containing: a. an alkali salt of an aminoalkylenephosphonic acid with a content in the range from 5 to 35 mass%, b. a polyhydric alcohol selected from 1,2-ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, glycerin and polyethylene glycol, c. a solubilizer selected from the group of amino alcohols, the water content of the liquid formulation being below 15% by mass, the mass ratio of polyhydric alcohol to solubilizing agent being in the range from 40: 1 to 2: 1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft homogene, nichtwässrige flüssige Formulierungen von Alkalisalzen von Aminoalkylenphosphonsäuren in einem organischen System sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser und deren Verwendung zur Herstellung von homogenen Lösungen in niedermolekularen Mono- und/oder Dialkoholen.The present invention relates to homogeneous, non-aqueous liquid formulations of alkali salts of aminoalkylenephosphonic acids in an organic system and to a method for producing these and their use for producing homogeneous solutions in low molecular weight mono- and / or dialcohols.

Aminoalkylenphosphonsäuren werden seit vielen Jahrzehnten in der Größenordnung von ca. 100.000 Tonnen Aktivstoffmolekül pro Jahr weltweit hergestellt und in vielfältigen Anwendungsgebieten eingesetzt. Grund für die Einsatzbreite der Aminoalkylenphosphonsäuren ist ihre sehr gute Komplexierkraft für eine Vielzahl von Metallionen sowie eine exzellente Stabilisierung von Wasserhärte, verbunden mit einem ausgeprägten Dispergiervermögen von Feststoffpartikeln und dem Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion. Dies führt zu den unterschiedlichsten Einsatzfeldern der Aminoalkylenphosphonsäuren und ihrer Salze, wie beispielsweise in Wasch- und Reinigungsprozessen sowie als Chelatbildner bei der Stabilisierung von Peroxidlösungen aber auch als Additiv zur Herstellung und Aufbereitung von Trinkwasser, industrieller Brauchwässer sowie der Ölfeldwasserbehandlung.Aminoalkylenephosphonic acids have been produced worldwide for many decades in the order of magnitude of approx. 100,000 tons of active substance molecules per year and are used in a wide variety of fields of application. The reason why aminoalkylenephosphonic acids are used is their very good complexing power for a large number of metal ions as well as excellent stabilization of water hardness, combined with a pronounced dispersibility of solid particles and protection of metallic surfaces against corrosion. This leads to a wide variety of fields of application for aminoalkylenephosphonic acids and their salts, such as in washing and cleaning processes and as a chelating agent in the stabilization of peroxide solutions but also as an additive for the production and treatment of drinking water, industrial water and oil field water treatment.

In der Anwendung als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel für häusliche sowie institutionelle und industrielle Anwendungen fungieren Aminoalkylenphosphonsäuren als multifunktionale Additive. Sie übernehmen in Haushaltswaschmittelformulierungen nicht nur die Komplexierung unerwünschter Schwermetallionen, um die Stabilität von bleichaktiven Komponenten zu gewährleisten, sondern inhibieren oder verzögern die Bildung von Kalk und anderen schwerlöslichen Erdalkaliverbindungen und verhindern somit die Ablagerung dieser Substanzen auf Maschinenteilen und textilem Gewebe. Außerdem unterstützen sie das Auswaschen bleichbarer Flecken auch ohne Bleichmittel ( Henning, K.: Entwicklungen bei Flüssigwaschmitteln und Waschmitteladditiven, SÖFW Journal 132 (2006), H.6, 61-67 .).When used as an additive for detergents and cleaning agents for domestic as well as institutional and industrial applications, aminoalkylenephosphonic acids act as multifunctional additives. In household detergent formulations, they not only complex unwanted heavy metal ions in order to ensure the stability of bleach-active components, but also inhibit or delay the formation of lime and other poorly soluble alkaline earth compounds and thus prevent these substances from depositing on machine parts and textile fabrics. In addition, they help wash out bleachable stains even without bleach ( Henning, K .: Developments in liquid detergents and detergent additives, SÖFW Journal 132 (2006), H.6, 61-67 .).

EP 0 375 800 A1 offenbart eine wasserhaltige Zusammensetzung gegen Calciumablagerungen unter extremen Temperaturbedingungen, die Aminoalkylenphosphonsäuren wie DTPMP und nichtionischen Tenside enthält. EP 0 375 800 A1 discloses a water-based composition against calcium deposits under extreme temperature conditions, which contains aminoalkylenephosphonic acids such as DTPMP and nonionic surfactants.

US 2003/0087787 A1 beschreibt eine flüssige Reinigungszusammensetzung auf Enzymbasis. Diese enthält Tenside, reinigende Enzyme und 10 bis 35 % eines Alkanolaminborats. Die reinigenden Enzyme sollen dabei bis zu 80% ihrer ursprünglichen Aktivität beibehalten. US 2003/0087787 A1 offenbart den Zusatz einer Aminoalkylenphosphonsäure zu der Formulierung, wobei die Phosphonsäure als freie Säure vorliegt und die Formulierung einen Wassergehalt von 44.29 m% aufweist. US 2003/0087787 A1 describes an enzyme-based liquid cleaning composition. This contains surfactants, cleaning enzymes and 10 to 35% of an alkanolamine borate. The cleaning enzymes should retain up to 80% of their original activity. US 2003/0087787 A1 discloses the addition of an aminoalkylenephosphonic acid to the formulation, the phosphonic acid being present as free acid and the formulation having a water content of 44.29% by weight.

US 4 950 474 A beschreibt in Wasser dispergierbare Korrosions- und Kalkablagerungs-Inhibitoren auf Basis einer Mischung von Phosphonaten mit alkoxylierten Nonylphenolen mit einer terminalen Aminofunktion allein oder zusammen mit Ethanolamin. Dazu werden die Edukte bei 150°F (ca. 65°C) miteinander umgesetzt und ergeben ein Reaktionsprodukt, welches die gewünschten inhibitorischen Effekte zeigt. Der Wassergehalt der Inhibitor-Lösungen beträgt bevorzugt 30 bis 80 v%. U.S. 4,950,474 A describes water-dispersible corrosion and lime scale inhibitors based on a mixture of phosphonates with alkoxylated nonylphenols with a terminal amino function alone or together with ethanolamine. For this purpose, the starting materials are reacted with one another at 150 ° F (approx. 65 ° C) and result in a reaction product which shows the desired inhibitory effects. The water content of the inhibitor solutions is preferably 30 to 80% by volume.

Für verschiedene industrielle Anwendungen haben sich allerdings Entwicklungen durchgesetzt, die zwar Erzeugnisse in Form wässriger Systeme als finales Ziel der Anwendung haben, bei denen aber die Rohstoffformulierungen in einer möglichst wasserfreien Form eingesetzt werden.For various industrial applications, however, developments have prevailed which have products in the form of aqueous systems as the final goal of the application, but in which the raw material formulations are used in a form that is as water-free as possible.

Diese Ziele werden einerseits dadurch erreicht, in dem als Formulierungskomponenten Feststoffe miteinander kombiniert werden oder andererseits Feststoffe in einem nichtwässrigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem gelöst bzw. dispergiert werden. Um einerseits das notwendige Maß an Wirkstoffen bereitzuhalten und andererseits die Formulierung vor äußeren Einflüssen, wie hohe Luftfeuchtigkeit zu schützen, um so die Lagerstabilität und Verwendbarkeit über lange Zeiträume zu garantieren, werden die Erzeugnisse gegebenenfalls portionsweise verpackt. Dies bietet dem Verbraucher zudem die elegante Möglichkeit der exakten Dosierung der Waschmittelformulierung, sodass Dosierfehler vermieden werden.These objectives are achieved on the one hand by combining solids as formulation components or on the other hand by dissolving or dispersing solids in a non-aqueous solvent or solvent system. In order, on the one hand, to have the necessary amount of active ingredients ready and, on the other hand, to protect the formulation from external influences, such as high air humidity, in order to guarantee storage stability and usability over long periods of time, the products are optionally packaged in portions. This also offers the consumer the elegant option of precisely dosing the detergent formulation so that dosing errors are avoided.

Da allerdings für die Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren Wasser als Reaktionsmedium dient, werden Aminoalkylenphosphonsäuren herstellungsbedingt zum überwiegenden Teil als wässrige Lösungen vermarktet. Für spezielle Anwendungen, wie beispielsweise den Einsatz in pulverförmigen, stückigen oder pastösen Formulierungen, werden spezielle Aminoalkylenphosphonsäuren oder Hydroxybisphosphonsäuren aus den wässrigen Lösungen heraus über zusätzliche Verfahrensschritte in ihre feste Form überführt.However, since water is used as the reaction medium for the production of aminoalkylenephosphonic acids, aminoalkylenephosphonic acids are for the most part marketed as aqueous solutions for production reasons. For special applications, such as use in powdery, lumpy or pasty formulations, special aminoalkylenephosphonic acids or hydroxybisphosphonic acids are converted into their solid form from the aqueous solutions via additional process steps.

Nichtwässrige Lösungen von Aminoalkylenphosphonsäuren und insbesondere deren Alkalisalze in anderen Lösungsmitteln als Wasser, die aber vollständig in Wasser löslich sind, sind gegenwärtig unbekannt.Non-aqueous solutions of aminoalkylenephosphonic acids and in particular their alkali metal salts in solvents other than water, but which are completely soluble in water, are currently unknown.

US 3 770 815 A offenbart bspw. öllösliche Phosphonsäureformulierungen, wobei als Phosphonsäure ausschließlich Aminotris(methylenphosphonsäure) in Verbindung mit langkettigen 1,3-Diaminoalkanen eingesetzt wird, in denen der Alkylrest der 1,3-Diaminoalkane mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist und als Lösungsmittel Gemische aus nichtwassermischbaren Alkoholen, wie zum Beispiel Octanol, mit wassermischbaren toxischen Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol, eingesetzt werden. Die offenbarten Mischungen enthalten dabei Wasser in einer Größenordnung von mindestens 50% bis zu 200% der eingesetzten Menge der Aminotrismethylenphosphonsäure. U.S. 3,770,815 A discloses, for example, oil-soluble phosphonic acid formulations, the phosphonic acid used exclusively being aminotris (methylenephosphonic acid) in conjunction with long-chain 1,3-diaminoalkanes in which the alkyl radical of the 1,3-diaminoalkanes has at least 10 carbon atoms and mixtures of non-water-miscible alcohols, such as for Example octanol, with water-miscible toxic alcohols such as methanol, can be used. The mixtures disclosed contain water in an order of magnitude of at least 50% up to 200% of the amount of aminotrismethylene phosphonic acid used.

Im Zuge der Forcierung der Verbesserung der Nachhaltigkeit bei der Rezepturzusammensetzung und Aspekten des präventiven Schutzes vor unbeabsichtigtem Kontakt von Personen mit den Flüssigwaschmittelformulierungen setzen seit wenigen Jahren hochkonzentrierte Formulierungen (sog. „Superkonzentrate“) in Form sogenannter „unit dose packagings“, die die notwendige Menge des Flüssigwaschmittels in einer wasserlöslichen Folie (bspw. auf Basis von Polyvinylalkohol-Homo- oder Copolymeren) vordosiert enthalten, einen neuen Maßstab (vgl. bspw. EP 1 516 917 A1 ). Diese neue Form der Darreichung ermöglicht es, Formulierungen entsprechend den Erfordernissen des Verschmutzungsgrades genau zu dosieren, so dass Überdosierungen und damit unnötige Belastungen für die Umwelt vermieden und Verpackungsmaterial und Transportkosten in signifikanter Höhe eingespart werden. Diese neue Technologie erfordert allerdings die Verwendung von hochkonzentrierten Tensiden, um den Wassergehalt der finalen Formulierung in einem möglichst optimalen Bereich, d.h. um 8 Ma.% (vgl. dazu bspw. WO 2013/074589 A1 ) einzustellen und damit das vorzeitige Auf- oder Anlösen der wasserlöslichen Verpackungsfolie zu unterbinden.In the course of promoting the improvement of sustainability in the formulation composition and aspects of preventive protection against unintentional contact of people with the liquid detergent formulations, highly concentrated formulations (so-called "superconcentrates") in the form of so-called "unit dose packagings", which provide the necessary amount of the liquid detergent contained in a water-soluble film (e.g. based on polyvinyl alcohol homo- or copolymers), a new standard (cf. EP 1 516 917 A1 ). This new form of administration makes it possible to dose formulations precisely according to the requirements of the degree of pollution, so that overdosing and thus unnecessary pollution of the environment are avoided and packaging material and transport costs are saved significantly. However, this new technology requires the use of highly concentrated surfactants in order to keep the water content of the final formulation as optimal as possible, i.e. by 8% by mass (cf. WO 2013/074589 A1 ) and thus prevent the premature dissolving or loosening of the water-soluble packaging film.

Für Additive leistungsfähiger Flüssigwaschmittelrezepturen wie z.B. Polymere, Enzyme und Aminoalkylenphosphonsäuren, die aufgrund ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften in Flüssigwaschmitteln besonders nützlich sind, deren Darreichungsformen sich aber auf Lösungen mit einem relativ hohen Wasseranteil (d.h. > 40%) beschränken, reduzieren sich daher die möglichen Einsatzmengen und -möglichkeiten insbesondere unter Beachtung des Gesamtwassergehaltes der endgültigen Rezeptur, was zu Einbußen in der allgemeinen Waschleistung führen kann.For additives of high-performance liquid detergent formulations such as polymers, enzymes and aminoalkylenephosphonic acids, which are particularly useful in liquid detergents due to their application properties, but whose dosage forms are limited to solutions with a relatively high water content (i.e.> 40%), the possible use quantities and - possibilities, especially taking into account the total water content of the final recipe, which can lead to losses in the general washing performance.

Auch für Anwendungen in der Scale-Kontrolle bei der off-shore Förderung von Erdöl und Erdgas, zum Beispiel der kombinierten Dosierung von thermodynamischen Hydratinhibitoren, wie Methanol oder Glykolderivaten, und Scalinginhibitoren auf Phosphonsäurebasis bestehen zum Teil schwerwiegende Kompatibilitätsprobleme mit den bekannten Scalinginhibitoren auf der Basis von Aminoalkylenphosphonsäuren, die durch Unmischbarkeit, Trübungen oder Ausfällungen gekennzeichnet sind. Dies macht oft voneinander unabhängige Installationen zur Dosierung der unterschiedlichen Komponenten notwendig und verursacht hohe Kosten.For applications in scale control in the off-shore production of crude oil and natural gas, for example the combined dosing of thermodynamic hydrate inhibitors such as methanol or glycol derivatives and scaling inhibitors based on phosphonic acid, there are sometimes serious compatibility problems with the known scaling inhibitors based on Aminoalkylenephosphonic acids, which are characterized by immiscibility, cloudiness or precipitation. This often necessitates installations that are independent of one another for metering the different components and causes high costs.

US 2004/0 087 448 A1 offenbart Dichtungsflüssigkeiten („packer fluid“) für Bohrlöcher bei Tiefseebohrungen, die von einer zweiten, mit der ersten nicht mischbaren Flüssigkeit („capping fluid“) bedeckt werden sollen, um zu verhindern, dass die „packer fluid“ in die Umwelt gelangt. Die Dichtungsflüssigkeit enthält 0 bis 5% eines Verkalkungsinhibitors, der u.a. eine Aminoalkylenphosphonsäure in Form einer freien Säure sein kann. Es bestehen daher ein ausgeprägtes Interesse und ein großer Bedarf an Aminoalkylenphosphonsäuren und ihren abgeleiteten Formulierungen, welche die Aminoalkylenphosphonsäuren in konzentrierter Form enthalten und als nichtwässrige Lösungen in den Handel gebracht werden können, um so dem Formulierer in den jeweiligen Anwendungsgebieten eine Alternative zu herkömmlichen Darreichungsformen zu schaffen und die Begrenzungen, die durch die wässrige Lieferform bestehen, aufzuheben. US 2004/0 087 448 A1 discloses sealing fluids (“packer fluid”) for boreholes in deep-sea wells, which are to be covered by a second, immiscible liquid (“capping fluid”) in order to prevent the “packer fluid” from entering the environment. The sealing liquid contains 0 to 5% of a calcification inhibitor, which can be an aminoalkylenephosphonic acid in the form of a free acid. There is therefore a pronounced interest and great need for aminoalkylenephosphonic acids and their derived formulations which contain the aminoalkylenephosphonic acids in concentrated form and which can be marketed as non-aqueous solutions in order to provide the formulator with an alternative to conventional dosage forms in the respective fields of application and remove the limitations imposed by the aqueous delivery form.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, homogene, konzentrierte Lösungen von Aminoalkylenphosphonsäuren in nichtwässrigen Lösungsmitteln bereitzustellen.The object of the present invention is therefore to provide homogeneous, concentrated solutions of aminoalkylenephosphonic acids in non-aqueous solvents.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Bereitstellung einer homogenen flüssigen Formulierung von Alkalisalzen von Aminoalkylenphosphonsäuren in einem organischen System, zumindest enthaltend die Komponenten:

a) ein Alkalisalz einer Aminoalkylenphosphonsäure mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 35 Ma.-%,
b) einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt aus 1,2-Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykol,
c) einen Löslichkeitsvermittler, ausgewählt aus der Gruppe der Aminoalkohole,

wobei der Wassergehalt der flüssigen Formulierung unter 15 Ma% liegt,
wobei, das Massenverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Löslichkeitsvermittler im Bereich von 40:1 bis 2:1 liegt.According to the invention, the object is achieved by providing a homogeneous liquid formulation of alkali salts of aminoalkylenephosphonic acids in an organic system, at least containing the components:

a) an alkali salt of an aminoalkylenephosphonic acid with a content in the range from 5 to 35 mass%,
b) a polyhydric alcohol selected from 1,2-ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, glycerine and polyethylene glycol,
c) a solubilizer selected from the group of amino alcohols,

the water content of the liquid formulation being below 15% by mass,
wherein, the mass ratio of polyhydric alcohol to solubilizer is in the range from 40: 1 to 2: 1.

Überraschend wurde nun gefunden, dass sich unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen und geringen Anteilen eines Lösevermittlers hochkonzentrierte nichtwässrige Lösungen, enthaltend mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure, herstellen lassen. Dies ist umso überraschender, da es sich bei den Aminoalkylenphosphonsäuren um stark polare Substanzen handelt, die über eine Vielzahl von lonisationsmöglichkeiten (insbesondere Phosphonsäuregruppen und Aminogruppen) verfügen und damit per se in nichtwässrigen, relativ unpolaren Lösungsmitteln schlecht löslich sind. Mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen wasserfreien flüssigen Formulierung, enthaltend Alkalisalze von Aminoalkylenphosphonsäuren, erhält der finale Formulierer die Möglichkeit, eine größere Menge der gewünschten Aminoalkylenphosphonsäuren in die Rezeptur eines Erzeugnisses einzubringen. Dem Formulierer werden dadurch neue Optionen eröffnet, den Wassergehalt eines Erzeugnisses nach den jeweiligen Bedürfnissen ausgerichtet optimal einstellen zu können und andere Komponenten (wie z.B. Enzyme) in Konzentrationen einzusetzen, wie es zuvor aufgrund des summarischen Wassergehaltes aller wässrigen Formulierungsbestandteile nicht möglich war.Surprisingly, it has now been found that using polyhydric alcohols and small proportions of a solubilizer it is possible to prepare highly concentrated non-aqueous solutions containing at least one aminoalkylenephosphonic acid. This is all the more surprising since the aminoalkylenephosphonic acids are strongly polar substances which have a large number of ionization possibilities (in particular phosphonic acid groups and amino groups) and are therefore poorly soluble per se in non-aqueous, relatively non-polar solvents. With the help of this anhydrous liquid formulation according to the invention, containing alkali salts of aminoalkylenephosphonic acids, the final formulator has the opportunity to incorporate a larger amount of the desired aminoalkylenephosphonic acids into the formulation of a product. This opens up new options for the formulator to be able to optimally adjust the water content of a product according to the respective needs and to use other components (such as enzymes) in concentrations that were previously not possible due to the total water content of all aqueous formulation components.

Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße flüssige Formulierung eine nichtwässrige Lösung, in der die mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure hoch konzentriert vorliegt. Besonders vorteilhaft für die jeweilige Anwendung liegt die noch vorhandene Restmenge an Wasser in der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung unterhalb einer Konzentrationsgrenze, die für die jeweilige Anwendung nachteilige Auswirkungen hätte. Die sich daraus ergebenden Vorteile sind einerseits eine höhere Konzentration waschaktiver Additive, wie bspw. anionischer und nichtionischer Tenside, und eine erhöhte Lebensdauer hydrolyseempflindlicher Enzyme, wie bspw. Proteasen, andererseits sind damit Einsparungen in mehrfacher Hinsicht verbunden (bspw. bei Transportkosten und Verpackungsmaterialien wie Flaschen und Kartons).The liquid formulation according to the invention is advantageously a non-aqueous solution in which the at least one aminoalkylenephosphonic acid is present in a highly concentrated manner. The residual amount of water still present in the liquid formulation according to the invention is particularly advantageously for the respective application below a concentration limit which would have adverse effects for the respective application. The resulting advantages are, on the one hand, a higher concentration of washing-active additives, such as anionic and nonionic surfactants, and a longer service life of hydrolysis-sensitive enzymes, such as proteases, on the other hand, savings are associated with this in several ways (e.g. in transport costs and packaging materials such as bottles and cardboard boxes).

Weiterhin vorteilhaft liegen die stark polaren Aminoalkylenphosphonsäuren in einer nichtwässrigen flüssigen Formulierung homogen gelöst vor, d.h. alle Komponenten der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung liegen gleichmäßig verteilt (durchmischt) vor.The highly polar aminoalkylenephosphonic acids are also advantageously present in homogeneously dissolved form in a non-aqueous liquid formulation, i.e. all components of the liquid formulation according to the invention are evenly distributed (mixed).

Weiterhin vorteilhaft ist, dass die zur Lösung verwendeten Lösungsmittel nicht toxisch sind und auf der Basis nachwachsender Rohstoffe erzeugt werden bzw. werden können. Ein weiterer Vorteil besteht in der unbegrenzten Wasserlöslichkeit der nichtwässrigen Formulierung, wodurch die Funktionalität der verwendeten Aminoalkylenphosphonsäuren vollkommen gewährleistet bleibt.It is also advantageous that the solvents used for the solution are non-toxic and are or can be produced on the basis of renewable raw materials. Another advantage is the unlimited water solubility of the non-aqueous formulation, which means that the functionality of the aminoalkylenephosphonic acids used is fully guaranteed.

Im Sinne der Erfindung werden unter dem Begriff Aminoalkylenphosphonsäure sowohl die freien Säuren als auch ihre korrespondierenden Alkalisalze verstanden, wobei Aminoalkylenphosphonsäuren insbesondere durch das Strukturelement N-CH₂-P(O)(OX)₂ (X = H oder M, wobei M für ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkalimetallion steht, insbesondere ist M=Na, K) charakterisiert sind und am Stickstoffatom sowohl weitere Methylenphosphonsäure-Fragmente und/oder Alkyl, Aryl, Alkylamino, Hydroxyalkyl-substituenten aufweisen.For the purposes of the invention, the term aminoalkylenephosphonic acid is understood to mean both the free acids and their corresponding alkali salts, where aminoalkylenephosphonic acids are in particular represented by the structural element N-CH ₂ -P (O) (OX) ₂ (X = H or M, where M is a Metal cation, preferably an alkali metal ion, in particular M = Na, K) are characterized and have further methylenephosphonic acid fragments and / or alkyl, aryl, alkylamino, hydroxyalkyl substituents on the nitrogen atom.

Als korrespondierende Alkalisalze der Aminoalkylenphosphonsäure (wie vorstehend definiert) werden definitionsgemäß ionische Verbindungen aus einer Aminoalkylenphosphonsäure und einem Alkalimetallionen (bspw. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium) verstanden, bei denen die deprotonierte Form der Aminoalkylenphosphonsäure und das Alkalimetallionen in einem stöchiometrischen Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:10 vorliegen.Corresponding alkali metal salts of aminoalkylenephosphonic acid (as defined above) are defined as ionic compounds of an aminoalkylenephosphonic acid and an alkali metal ion (for example lithium, sodium, potassium, rubidium) in which the deprotonated form of the aminoalkylenephosphonic acid and the alkali metal ions are in a stoichiometric ratio 1: 1 to 1:10 are available.

Vorzugsweise handelt es sich bei Alkalisalzen der Aminoalkylenphosphonsäuren um die jeweiligen Natrium- und Kaliumsalze. Erfindungsgemäß liegt das stöchiometrische Verhältnis der Alkalimetallionen zur Aminoalkylenphosphonsäure im Bereich von 1:1 bis 5:1.The alkali metal salts of the aminoalkylenephosphonic acids are preferably the respective sodium and potassium salts. According to the invention, the stoichiometric ratio of the alkali metal ions to the aminoalkylenephosphonic acid is in the range from 1: 1 to 5: 1.

Erfindungsgemäß liegt in der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung die Aminoalkylenphosphonsäure in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 35 Ma-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Ma.-%; vor.According to the invention, the aminoalkylenephosphonic acid in the liquid formulation according to the invention is in a concentration in the range from 5 to 35% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, very particularly preferably 15 to 25% by mass; in front.

Die Angaben in Masseprozent (Ma.-%) leiten sich dabei aus dem Masseanteil w des jeweiligen Bestandteils in der (wässrigen) Lösung her und ergeben sich als das Hundertfache dieses Werts (m%=100*w). Der Masseanteil der jeweiligen Komponente bestimmt sich dabei als Anteil der Masse dieser Komponente an der Masse der Gesamtlösung nach dem Mischen, also den Massen aller in dem Lösungsmittel gelösten Komponenten plus der Masse des Lösungsmittels selbst.The data in percent by mass (% by mass) are derived from the mass fraction w of the respective component in the (aqueous) solution and result as a hundred times this value (m% = 100 * w). The mass fraction of the respective component is determined as the fraction of the mass of this component in the mass of the total solution after mixing, i.e. the mass of all components dissolved in the solvent plus the mass of the solvent itself.

Der Massenanteil einer Komponente (z.B. einer Aminoalkylenphosphonsäure) in Lösung lässt sich auf verschiedenen, dem Fachmann bekannten Wegen bestimmen, beispielsweise durch gravimetrische Verfahren, durch komplexometrische Titration oder durch Säure-Base-Titration.The mass fraction of a component (for example an aminoalkylenephosphonic acid) in solution can be determined in various ways known to the person skilled in the art, for example by gravimetric methods, by complexometric titration or by acid-base titration.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung ist die mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure des wässrigen Rohprodukts ausgewählt aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Triethylenetetraminhexa(methylenphosphonsäure) (TETHMP), Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) (HEMPA), Bis(hexamethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)) (BHMTMP) und/oder Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP).In a preferred embodiment of the liquid formulation according to the invention, the at least one aminoalkylenephosphonic acid of the aqueous crude product is selected from amino-tris (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), triethylenetetramine (DTPMP), methylenephosphonic acid) (TETHMP), hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid) (HEMPA), bis (hexamethylene triaminepenta (methylene phosphonic acid)) (BHMTMP) and / or hexamethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid) (HDTMP).

Im Sinne der vorliegenden Erfindungen wird unter einem Lösungsmittel ein flüssiger Trägerstoff verstanden, der in der Lage ist, den zu lösenden Stoff vollständig aufzunehmen, so dass, ggf. durch Zusatz weiterer Komponenten (wie Lösungsvermittler), eine homogene, klare Lösung resultiert.For the purposes of the present inventions, a solvent is understood to be a liquid carrier that is able to completely absorb the substance to be dissolved, so that a homogeneous, clear solution results, if necessary by adding further components (such as solubilizers).

Erfindungsgemäß ist das Lösungsmittel der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung ein mehrwertiger Alkohol, aufweisend ein C₂ bis C₆-Kohlenstoffgerüst und zumindestens zwei Hydroxygruppen. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung einer homogenen Lösung von Alkalisalzen von Aminoalkylenphosphonsäuren in der flüssigen Formulierung haben sich insbesondere 1,2-Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykol und deren Gemische bewährt. Vorteilhaft können Gemische aus unterschiedlichen Lösungsmitteln in der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung zur Einstellung der gewünschten Viskosität der flüssigen Formulierung genutzt werden.According to the invention, the solvent of the liquid formulation _{according to the invention is a polyhydric alcohol having a C 2} to C ₆ carbon skeleton and at least two hydroxyl groups. In particular, 1,2-ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, glycerol, polyethylene glycol and mixtures thereof have proven useful as polyhydric alcohols for producing a homogeneous solution of alkali salts of aminoalkylenephosphonic acids in the liquid formulation. Mixtures of different solvents in the liquid formulation according to the invention can advantageously be used to adjust the desired viscosity of the liquid formulation.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße flüssige Formulierung mehrwertige Alkohole mit einem Gesamtanteil im Bereich von 30 und 90 Ma.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 und 85 Ma.-%.The liquid formulation according to the invention preferably contains polyhydric alcohols with a total proportion in the range of 30 and 90% by mass, particularly preferably in the range of 40 and 85% by mass.

Im Sinne der Erfindung wird unter einem Löslichkeitsvermittler eine Substanz verstanden, die mindestens eine, bevorzugt zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, 6 etc.) funktionelle Gruppen aufweist und die durch ihre Präsenz zu einer Verbesserung der Löslichkeit der schlecht löslichen Substanz in dem Lösungsmittel beiträgt. Beispiele für Löslichkeitsvermittler sind sogenannte Hydrotrope, wie bspw. Natriumcumolsulfonat oder Natriumethylhexylsulfat, die für die Solubilisierung von nichtionogenen Tensiden in wässrigen Lösungen von Vorteil sind. Entscheidend für eine löslichkeitsverbessernde Wirkung sind die chemischen und physikalischen Wechselwirkungen zwischen dem zu lösenden Stoff (insbesondere der Aminoalkylenphosphonsäure) und dem Löslichkeitsvermittler einerseits und die chemischen und physikalischen Wechselwirkungen zwischen dem Löslichkeitsvermittler und dem Lösungsmittel andererseits. Der Löslichkeitsvermittler für eine erfindungsgemäße flüssige Formulierung ist erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe der Aminoalkohole. Definitionsgemäß weisen Aminoalkohole dabei immer wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppen auf. Geeignete Aminoalkohole sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Aminoalkohole mit im Allgemeinen 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.For the purposes of the invention, a solubilizer is understood to mean a substance which has at least one, preferably two or more than two (e.g. 3, 4, 5, 6 etc.) functional groups and which, through their presence, improve solubility contributes to the poorly soluble substance in the solvent. Examples of solubilizers are so-called hydrotropes, such as, for example, sodium cumene sulfonate or sodium ethylhexyl sulfate, which are advantageous for the solubilization of nonionic surfactants in aqueous solutions. The chemical and physical interactions between the substance to be dissolved (in particular the aminoalkylenephosphonic acid) and the solubilizer on the one hand and the chemical and physical interactions between the solubilizer and the solvent on the other are decisive for a solubility-improving effect. According to the invention, the solubilizer for a liquid formulation according to the invention is selected from the group of the amino alcohols. According to the definition, amino alcohols always have at least one hydroxyl group and at least one primary or secondary or tertiary amino group. Suitable amino alcohols are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic amino alcohols with generally 2 to 12, preferably 2 to 10, carbon atoms.

Bevorzugt ist der Aminoalkohol Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 3-Aminopropanol, Amino-2-propanol oder eine Mischung daraus.The amino alcohol is preferably monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-aminopropanol, amino-2-propanol or a mixture thereof.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße flüssige Formulierung den Löslichkeitsvermittler mit einem Gesamtanteil im Bereich von 0,5 und 30 Ma.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 und 25 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 und 20 Ma.-%.The liquid formulation according to the invention preferably contains the solubilizer in a total proportion in the range of 0.5 and 30% by mass, particularly preferably in the range of 1.0 and 25% by mass, very particularly preferably in the range of 1.0 and 20 Mass%.

Im Sinne der Erfindung bedeutet wasserfrei, dass das betreffende Gesamtsystem nur noch die Mengen an Wasser (Gleichgewichtsfeuchte) enthält, die entweder aus anhaftendem Hydratwasser aus den eingesetzten Rohstoffen entstammen oder die, sofern von wässrigen Lösungen ausgegangen wurde, unter Standardbedingungen (Normaldruck) destillativ nicht abgetrennt werden können oder in denen die Gesamtkonzentration an Wasser bei weniger als 10 Ma-% liegt.For the purposes of the invention, anhydrous means that the overall system in question only contains the amounts of water (equilibrium moisture content) that either originate from adhering water of hydration from the raw materials used or that, if aqueous solutions were used, are not separated by distillation under standard conditions (normal pressure) or in which the total concentration of water is less than 10 mass%.

Erfindungsgemäß liegt der Wassergehalt (Gleichgewichtsfeuchte) der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung, gemessen bei 25°C, unterhalb von 15 Ma.-%, bevorzugt unterhalb von 10 Ma.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 7,5 Ma.-%.According to the invention, the water content (equilibrium moisture content) of the liquid formulation according to the invention, measured at 25 ° C., is below 15% by mass, preferably below 10% by mass, particularly preferably below 7.5% by mass.

Sofern nicht von den bereits in Form ihrer Alkalisalze vorliegenden Aminoalkylenphosphonsäuren, sondern von den freien Aminoalkylenphosphonsäuren ausgegangen werden soll, kann es vorteilhaft sein, die Aminoalkylenphosphonsäuren mit einer wasserfreien Base, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydrogencarbonate (bspw. NaHCO₃) und Alkalimetallcarbonate (bspw. K₂CO₃) oder einer konzentrierten wässrigen Lauge, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide (bspw. NaOH, KOH), zu neutralisieren.If the starting point is not the aminoalkylenephosphonic acids already present in the form of their alkali salts, but rather the free aminoalkylenephosphonic acids, it can be advantageous to use the Aminoalkylenephosphonic acids with an anhydrous base selected from the group of alkali metal hydrogen carbonates (e.g. NaHCO ₃ ) and alkali metal carbonates ( _{e.g. K 2} CO ₃ ) or a concentrated aqueous base selected from the group of alkali metal hydroxides (e.g. NaOH, KOH) .

Bedarfsweise können der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung nach der vollständigen Lösung der Bestandteile Trocknungsmittel zugesetzt werden, um enthaltenes Wasser zu binden. Vorzugsweise werden dafür wasserfreie Alkalimetallsulfate oder Erdalkalisulfate, wie bspw. Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, eingesetzt.If necessary, drying agents can be added to the liquid formulation according to the invention after the constituents have completely dissolved, in order to bind the water contained. Anhydrous alkali metal sulfates or alkaline earth metal sulfates, such as, for example, sodium sulfate or magnesium sulfate, are preferably used for this purpose.

Bedarfsweise können der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung neben den vorgenannten Komponenten weitere Additive wie Emulgatoren, Polymere (bspw. wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -mischpolymeren gemäß DE 1 467 656 ), Füllstoffe, Tenside, Pigmente, Farbstoffe, Enzyme und/oder Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, zugesetzt sein.If necessary, the liquid formulation according to the invention can contain further additives such as emulsifiers, polymers (for example water-soluble salts of polycarboxylate polymers and polycarboxylate copolymers) in addition to the aforementioned components DE 1 467 656 ), Fillers, surfactants, pigments, dyes, enzymes and / or substances for adjusting the pH value may be added.

Prinzipiell brauchbare Tenside sind dem Fachmann bestens bekannt und sind ausgewählt aus der Gruppe anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside, wobei Polymertenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.Surfactants that can be used in principle are very well known to the person skilled in the art and are selected from the group of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, polymer surfactants and surfactants with heteroatoms being included in the hydrophobic group.

Enzyme werden seit vielen Jahren als Additive für die Reinigung verwendet und sind dem Fachmann daher bestens bekannt. Bspw. wurden im Jahre 1932 Enzyme in Seifenpräparaten verwendet, welche eine stark verbesserte Reinigungswirkung aufwiesen ( US 1,882,279 ).Enzymes have been used as additives for cleaning for many years and are therefore very well known to those skilled in the art. For example, in 1932 enzymes were used in soap preparations, which had a greatly improved cleaning effect ( U.S. 1,882,279 ).

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können der flüssigen Formulierung auch niedermolekulare Mono- und/oder Dialkohole zugesetzt werden. Bevorzugte niedermolekulare Monoalkohole im Sinne der Erfindung weisen ein C₁ bis C₄-Kohlenstoffgerüst und eine, an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebundene, Hydroxylgruppe auf und sind vorzugsweise ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol. Unter niedermolekularem Dialkohol ist im Sinne der Erfindung ein Alkohol mit zwei terminalen Hydroxylgruppen zu verstehen, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls 1 bis 3 Oxyethylengruppen (-O-CH₂CH₂-) im Molekül aufweist. Bevorzugt ist der niedermolekulare Dialkohol ausgewählt aus Monoethylenglykol, Propan-1,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.According to a preferred embodiment of the present invention, low molecular weight mono- and / or dialcohols can also be added to the liquid formulation. Preferred low molecular weight monoalcohols for the purposes of the invention have a C ₁ to C ₄ carbon skeleton and a hydroxyl group attached to a primary or secondary carbon atom and are preferably selected from methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol. For the purposes of the invention, low molecular weight dialcohol is to be understood as meaning an alcohol with two terminal hydroxyl groups, which has 2 to 10 carbon atoms and optionally 1 to 3 oxyethylene groups (—O — CH ₂ CH ₂ -) in the molecule. The low molecular weight dialcohol is preferably selected from monoethylene glycol, propane-1,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.

Üblicherweise wird die Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster oder fester Form zunächst in dem mehrwertigen Alkohol gelöst bzw. homogen dispergiert und das Gemisch anschließend durch Zugabe des Lösungsvermittlers mit dem zu verwendenden Lösungsvermittler intensiv vermischt. Es kann vorgesehen sein, dass das Gemisch enthaltend die Aminoalkylenphosphonsäure in dem mehrwertigen Alkohol durch Zusatz einer Base neutralisiert wird, bevor die Zugabe des Lösungsvermittlers erfolgt.Usually, the aminoalkylenephosphonic acid in dissolved or solid form is first dissolved or homogeneously dispersed in the polyhydric alcohol and the mixture is then intensively mixed with the solubilizer to be used by adding the solubilizer. It can be provided that the mixture containing the aminoalkylenephosphonic acid in the polyhydric alcohol is neutralized by adding a base before the solubilizer is added.

Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, dass die Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster oder fester Form zunächst mit dem zu verwendenden Lösungsvermittler vermischt wird und das Gemisch anschließend unter ständigem Rühren und/oder Schütteln mit dem mehrwertigen Alkohol versetzt wird.Alternatively, however, it can also be provided that the aminoalkylenephosphonic acid in dissolved or solid form is first mixed with the solubilizer to be used and the polyhydric alcohol is then added to the mixture with constant stirring and / or shaking.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung umfassend die Schritte:

a) Vorlegen mindestens einer Aminoalkylenphosphonsäure, vorzugsweise in gelöster oder fester Form,
b) Zugabe einer Alkalimetallbase in einem stöchiometrischen Verhältnis von Base zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1:1 bis 5:1,
c) Zugabe einer Menge des mehrwertigen Alkohols, ausgewählt aus 1,2-Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykol, zu der Aminoalkylenphosphonsäure in einem Massenverhältnis von 1:1 bis 15:1, so dass eine bewegliche heterogene oder homogene Mischung vorliegt,
d) Zugabe einer Menge des Lösungsvermittlers, ausgewählt aus der Gruppe der Aminoalkohole, zu der Mischung aus b) in einem Massenverhältnis 1:3 bis 1:60, so dass eine homogene Lösung erhalten wird.

The present invention therefore also relates to a process for producing the liquid formulation according to the invention comprising the steps:

a) Submission of at least one aminoalkylenephosphonic acid, preferably in dissolved or solid form,
b) addition of an alkali metal base in a stoichiometric ratio of base to aminoalkylenephosphonic acid of 1: 1 to 5: 1,
c) adding an amount of the polyhydric alcohol selected from 1,2-ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, glycerol and polyethylene glycol to the aminoalkylenephosphonic acid in a mass ratio of 1: 1 to 15: 1, so that there is a flexible, heterogeneous or homogeneous mixture,
d) adding an amount of the solubilizer selected from the group of the amino alcohols to the mixture from b) in a mass ratio of 1: 3 to 1:60, so that a homogeneous solution is obtained.

Vorzugsweise weist das Gemisch, mindestens enthaltend die Aminoalkylenphosphonsäure und den mehrwertigen Alkohol, während des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Temperatur im Bereich von 0 bis 85°C, besonders bevorzugt von 15 bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 80°C auf.The mixture, comprising at least the aminoalkylenephosphonic acid and the polyhydric alcohol, preferably has a temperature in the range from 0 to 85 ° C., particularly preferably from 15 to 80 ° C., very particularly preferably from 25 to 80 ° C., during the process according to the invention.

Als Aminoalkylenphosphonsäure in fester Form dienen hier bevorzugt die freien Säuren, die nach verschiedenen Verfahren sowohl im Labor und auch industriell isoliert werden können. Bevorzugt enthält die Aminoalkylenphosphonsäure in fester Form mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure mit einem Gesamtanteil im Bereich von 50 und 100 Ma.-%, besonders bevorzugt 60 und 100 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt 80 und 100 Ma.-%.The aminoalkylenephosphonic acid in solid form is preferably the free acids, which can be isolated by various processes both in the laboratory and industrially. The aminoalkylenephosphonic acid preferably contains in solid form at least one aminoalkylenephosphonic acid with a total content in the range of 50 and 100 mass%, particularly preferably 60 and 100 mass%, very particularly preferably 80 and 100 mass%.

Bevorzugt enthält die Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster Form mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure mit einem Gesamtanteil im Bereich von 10 und 65 Ma.-%, besonders bevorzugt 15 und 65 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 und 60 Ma.-%.The aminoalkylenephosphonic acid preferably contains in dissolved form at least one aminoalkylenephosphonic acid with a total proportion in the range of 10 and 65% by mass, particularly preferably 15 and 65% by mass, very particularly preferably in the range of 20 and 60% by mass.

Eine Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster Form lässt sich in geeigneter Weise bevorzugt analog zu den Arbeiten von Moedritzer und Irani (J. Org. Chem. 1966, 31, 1603-1607) bereitstellen. Dabei werden in Gegenwart einer starken Säure (z.B. Salzsäure (HCl), Schwefelsäure) vorzugsweise primäre Amine (z.B. Ammoniak, Aminoethan, 1,2-Diaminoethan, Aminoethanol etc.), Phosphorige Säure (H₃PO₃) und Formaldehyd unter Beachtung der für einen möglichst vollständigen Umsatz aller N-H-Funktionalitäten notwendigen stöchiometrischen Verhältnisse zu Aminoalkylenphosphonsäuren umgesetzt. Alternativ zum Einsatz von H₃PO₃ und HCl kann auch mit Phosphortrichlorid und Wasser gearbeitet werden. Bei einer so durchgeführten Phosphonomethylierung wird die vollständig substituierte Aminoalkylenphosphonsäure als Hauptprodukt üblicherweise mit einer Reinheit von 75 - 85 Ma.-% erhalten.An aminoalkylenephosphonic acid in dissolved form can be provided in a suitable manner, preferably analogously to the work by Moedritzer and Irani (J. Org. Chem. 1966, 31, 1603-1607). In the presence of a strong acid (e.g. hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid), primary amines (e.g. ammonia, aminoethane, 1,2-diaminoethane, aminoethanol etc.), phosphorous acid (H ₃ PO ₃ ) and formaldehyde are preferably used, taking into account the for the most complete conversion of all NH functionalities necessary stoichiometric ratios to aminoalkylenephosphonic acids implemented. As an alternative to using H ₃ PO ₃ and HCl, phosphorus trichloride and water can also be used. In a phosphonomethylation carried out in this way, the completely substituted aminoalkylenephosphonic acid is obtained as the main product, usually with a purity of 75-85% by mass.

Alternativ kann ein wässriges Rohprodukt, enthaltend DTPMP, beispielsweise auch über eine nukleophile Substitutionsreaktion basierend auf einer Michaelis-Arbuzov Reaktion (Berichte 1898, 31, 1048) mit nachfolgender saurer Hydrolyse erhalten werden.Alternatively, an aqueous crude product containing DTPMP can also be obtained, for example, via a nucleophilic substitution reaction based on a Michaelis-Arbuzov reaction (Reports 1898, 31, 1048) with subsequent acidic hydrolysis.

Bevorzugt können als Aminoalkylenphosphonsäuren in gelöster Form auch handelsübliche wässrige Lösungen, enthaltend mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure mit einem Gesamtgehalt zwischen 20 und 60 Ma.-% dienen, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen wie z. B. CUBLEN^® AP 1, CUBLEN^® AP5, CUBLEN^® E3115, CUBLEN DNC 450, CUBLEN^® R60, CUBLEN BTP 470, CUBLEN^® D5113 der Fa. Zschimmer & Schwarz vertrieben werden.Commercially available aqueous solutions containing at least one aminoalkylenephosphonic acid with a total content of between 20 and 60% by mass, for example under the trade names such as, for example, can serve as aminoalkylenephosphonic acids in dissolved form. B. Cublen ^® AP 1, Cublen ^® AP5, Cublen ^® E3115, Cublen DNC 450 Cublen ^® R60, Cublen BTP 470 Cublen ^® D5113 of Fa. Zschimmer & Schwarz are distributed.

Alternativ bevorzugt kann die Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster Form durch das Lösen und/oder Suspendieren eines Feststoffs, enthaltend eine Aminoalkylenphosphonsäure in Wasser oder einer wasserhaltigen Lösung bereitgestellt werden. Bevorzugt wird der Feststoff unter Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 30°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 30 und 100°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 35 und 70°C in einem oder mehreren wässrigen Lösungsmitteln gelöst und/oder suspendiert. Erfindungsgemäß ist die Zugabe einer stöchiometrischen Menge einer Alkalimetallbase im Lösungsschritt, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen.Alternatively, the aminoalkylenephosphonic acid can preferably be provided in dissolved form by dissolving and / or suspending a solid containing an aminoalkylenephosphonic acid in water or a water-containing solution. The solid is preferably dissolved and / or suspended in one or more aqueous solvents with heating to a temperature of more than 30 ° C., particularly preferably to a temperature between 30 and 100 ° C., very particularly preferably between 35 and 70 ° C. According to the invention, the addition of a stoichiometric amount of an alkali metal base in the solution step is in order to increase the water solubility.

Sofern nicht von den bereits in Form ihrer Alkalisalze vorliegenden Aminoalkylenphosphonsäuren, sondern von den freien Aminoalkylenphosphonsäuren ausgegangen werden soll, kann es vorteilhaft sein, die Aminoalkylenphosphonsäuren mit einer wasserfreien Base zu neutralisieren.If the starting point is not the aminoalkylenephosphonic acids already present in the form of their alkali metal salts, but rather the free aminoalkylenephosphonic acids, it can be advantageous to neutralize the aminoalkylenephosphonic acids with an anhydrous base.

Erfindungsgemäß erfolgt daher nach dem Vorlegen der Aminoalkylenphosphonsäure, insbesondere der freien Aminoalkylenphosphonsäuren, in Verfahrensschritt a) die Zugabe einer Base zur Neutralisation der Aminoalkylenphosphonsäure in einem stöchiometrischen Verhältnis von Base zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1:1 bis 5:1. Bevorzugt ist die Base ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydrogencarbonate (bspw. NaHCO₃) und Alkalimetallcarbonate (bspw. K₂CO₃) oder einer konzentrierten wässrigen Lauge, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide (bspw. NaOH, KOH).According to the invention, therefore, after the aminoalkylenephosphonic acid, in particular the free aminoalkylenephosphonic acids, has been initially introduced, in process step a) a base is added to neutralize the aminoalkylenephosphonic acid in a stoichiometric ratio of base to aminoalkylenephosphonic acid of 1: 1 to 5: 1. The base is preferably selected from the group of alkali metal hydrogen carbonates (e.g. NaHCO ₃ ) and alkali metal carbonates ( _{e.g. K 2} CO ₃ ) or a concentrated aqueous base selected from the group of alkali metal hydroxides (e.g. NaOH, KOH).

Gegebenenfalls erfolgt nach der Herstellung der flüssigen Formulierung die Entfernung von überschüssigen Mengen Wassers bis zu einem Wassergehalt in der flüssigen Formulierung unterhalb von 15 Ma.-%, bevorzugt unterhalb von 10 Ma.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 7,5 Ma.-%.If necessary, after the preparation of the liquid formulation, excess amounts of water are removed up to a water content in the liquid formulation below 15% by mass, preferably below 10% by mass, particularly preferably below 7.5% by mass. .

Bevorzugt erfolgt die Entfernung der überschüssigen Menge Wassers durch Destillation unter Normaldruck oder reduziertem Druck, so dass eine erfindungsgemäße homogene flüssige Formulierung der Aminoalkylenphosphonsäure erhalten wird.The excess amount of water is preferably removed by distillation under normal pressure or reduced pressure, so that a homogeneous liquid formulation of the aminoalkylenephosphonic acid according to the invention is obtained.

Alternativ bevorzugt erfolgt die Entfernung der überschüssigen Menge Wassers durch Zugabe eines inerten Trockenmittels, vorzugsweise in fester Form (bspw. Pulver oder Granulat), wobei das Trockenmittel das Wasser bindet und sich ein definierter Wassergehalt in der flüssigen Formulierung einstellt. Als Trockenmittel dienen vorzugsweise Silicagel, Zeolithe oder Molekularsieb aber auch klassische Trockenmittel wie bspw. wasserfreies Calciumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Kalziumchlorid, wasserfreies Magnesiumsulfat und Kombinationen davon.Alternatively, the excess amount of water is preferably removed by adding an inert drying agent, preferably in solid form (e.g. powder or granules), the drying agent binding the water and establishing a defined water content in the liquid formulation. When Desiccants are preferably used with silica gel, zeolites or molecular sieves, but also classic desiccants such as anhydrous calcium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium chloride, anhydrous magnesium sulfate and combinations thereof.

Vorzugsweise wird der flüssigen Formulierung das Trockenmittel zur Entfernung der überschüssigen Menge Wassers mit einem Gehalt von 5 bis 75 Ma.-%, bevorzugter 10 bis 50 Ma.-%, am bevorzugtesten 15 bis 40 Ma.-% zugegeben.The desiccant to remove the excess amount of water is preferably added to the liquid formulation at a content of 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, most preferably 15 to 40% by mass.

Nach der Bindung des Wassers an das Trockenmittel erfolgt die Abtrennung des Tockenmittels von der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung durch dem Fachmann bekannte Methoden. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Trockenmittels durch Sedimentation (z.B. durch Zentrifugation) und/oder durch Filtration (z.B. mit einem Büchnertrichter).After the water has bound to the drying agent, the drying agent is separated off from the liquid formulation according to the invention by methods known to the person skilled in the art. The desiccant is preferably separated off by sedimentation (e.g. by centrifugation) and / or by filtration (e.g. with a Büchner funnel).

Die erfindungsgemäße flüssige Formulierung kann unter anderem auch zur Herstellung von an sich bekannten flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen verwendet werden.The liquid formulation according to the invention can, inter alia, also be used for the production of liquid detergent and cleaning agent formulations known per se.

Diese Art der Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung ist insbesondere dort von Vorteil, wo flüssige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen als vordosierte Formulierung, vorzugsweise in wasserlöslichen Verpackungsmaterialien (bspw. Folien aus Polyvinylalkohol), die sich während der Anwendung auflöst und dadurch die Komponenten freisetzt, bereitgestellt werden.This type of use of the liquid formulation according to the invention is particularly advantageous where liquid detergent and cleaning agent formulations are provided as a pre-dosed formulation, preferably in water-soluble packaging materials (e.g. films made of polyvinyl alcohol), which dissolves during use and thereby releases the components .

Für den Verbraucher ist eine exakte Dosierung der Waschmittelformulierung wünschenswert, um Dosierfehler zu vermeiden. Die Vermeidung von Überdosierungen reduziert zudem die Einträge der in Waschmittelformulierungen enthaltenen chemischen Komponenten in die Umwelt. Diese Ziele werden mit Hilfe sogenannten „unit dose packagings“ angesprochen, wobei im Falle von flüssigen oder gelartigen hochkonzentrierten Waschmittelformulierungen auf wasserlösliche Folie aus Polyvinylalkohol für die zurückgegriffen wird.Exact metering of the detergent formulation is desirable for the consumer in order to avoid metering errors. Avoiding overdosing also reduces the amount of chemical components contained in detergent formulations entering the environment. These goals are addressed with the help of so-called “unit dose packagings”, whereby in the case of liquid or gel-like highly concentrated detergent formulations, water-soluble film made of polyvinyl alcohol is used.

Überraschend hat sich nun gezeigt, dass die erfindungsgemäße flüssige Formulierung zur Herstellung von homogenen Lösungen der Aminoalkylenphosphonsäuren in niedermolekularen Mono- und/oder Dialkoholen verwendet werden kann.Surprisingly, it has now been shown that the liquid formulation according to the invention can be used for the preparation of homogeneous solutions of the aminoalkylenephosphonic acids in low molecular weight mono- and / or dialcohols.

Den Aminoalkylenphosphonsäuren kommt darin die Aufgabe zu, die Bildung schwerlöslicher Erdalkalisalze, wie bspw. Calciumcarbonat oder Bariumsulfat, unter den jeweiligen Einsatzbedingungen dieser Lösungen zu verhindern oder zu verzögern sowie durch die Störung des geordneten Kristallaufbaus dieser Erdalkaliverbindungen die uneingeschränkte Mobilität dieser Feststoffe in dem flüssigen Trägerstoff zu gewährleisten (sog. Scalinginhibition). The aminoalkylenephosphonic acids have the task of preventing or delaying the formation of poorly soluble alkaline earth salts, such as calcium carbonate or barium sulfate, under the respective conditions of use of these solutions and, by disrupting the ordered crystal structure of these alkaline earth compounds, to allow the unrestricted mobility of these solids in the liquid carrier ensure (so-called scaling inhibition).

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung zur Herstellung von homogenen Lösungen der Aminoalkylenphosphonsäuren in niedermolekularen Alkoholen, wie sie bspw. bei der Erdöl- und Erdgasförderung als Gashydratinhibitoren eingesetzt werden.The invention also relates to the use of the liquid formulation according to the invention for the production of homogeneous solutions of the aminoalkylenephosphonic acids in low molecular weight alcohols, such as are used, for example, as gas hydrate inhibitors in oil and natural gas production.

Es ist bekannt, dass sich in Medien, die Gasmoleküle wie CO₂ oder Kohlenwasserstoffe, z.B. C₁ bis C₄-Alkane und Wasser enthalten, unter bestimmten Bedingungen Gashydrate, auch als Clathrathydrate bezeichnet, bilden können. Diese Gashydrate bestehen aus den genannten Gasmolekülen, die von einem „Käfig“ aus Wassermolekülen umgeben sind. Solche Gashydrate treten auch in Wasser-enthaltenden Erdöl- oder Erdgasgemischen auf und können so z.B. deren Förderung und beim Transport zu Verstopfung der Rohrsysteme (bspw. Pipelines) führen.It is known that, under certain conditions, gas hydrates, also referred to as clathrate hydrates, can form in media containing gas molecules such as CO ₂ or hydrocarbons, for example C ₁ to C _{4 alkanes and water.} These gas hydrates consist of the gas molecules mentioned, which are surrounded by a “cage” of water molecules. Such gas hydrates also occur in water-containing petroleum or natural gas mixtures and can lead to clogging of the pipe systems (e.g. pipelines), for example when they are extracted and during transport.

Um dies zu verhindern, werden den Erdöl- oder Erdgasmischungen Gashydratinhibitoren zugesetzt, wobei zwischen thermodynamischen Hydratinhibitoren (THI) und kinetischen Hydratinhibitoren (KHI) unterschieden wird. Thermodynamische Gashydratinhibitoren wirken auf die Gleichgewichtslage des Gashydrates ein und verschieben dessen Bildungsbereich zu tieferen Temperaturen und höheren Drücken, während kinetische Hydratinhibitoren in den Bildungsprozess (d.h. die Kristallisation) eingreifen und diesen verzögern. Als besonders wirksame thermodynamische Hydratinhibitoren haben sich Alkohole, Glykole und ausgewählte Alkalisalze erwiesen. Besonders häufig und in großen Mengen werden Methanol und Monoethylenglykol, aber auch Diethylenglykol und Triethylenglykol (M.A. Kelland „Production Chemicals forthe Oil and Gas Industry‟, CRC Press, 2009) eingesetzt, wobei die Wahl des Hydratinhibitors von den örtlichen Bedingungen und dessen kommerzieller Verfügbarkeit bestimmt wird. Dabei sind THIs gegenüber KHIs bevorzugt, da sie eine einfache Möglichkeit zur Wiedergewinnung des Inhibitors bieten, die Chemikalien einfach verfügbar sind und sie eine breite Einsetzbarkeit bei unterschiedlichen Gasen bzw. Gaszusammensetzungen besitzen.To prevent this, gas hydrate inhibitors are added to the petroleum or natural gas mixtures, a distinction being made between thermodynamic hydrate inhibitors (THI) and kinetic hydrate inhibitors (KHI). Thermodynamic gas hydrate inhibitors act on the equilibrium position of the gas hydrate and shift its formation area to lower temperatures and higher pressures, while kinetic hydrate inhibitors intervene in the formation process (i.e. the crystallization) and delay it. Alcohols, glycols and selected alkali salts have proven to be particularly effective thermodynamic hydrate inhibitors. Methanol and monoethylene glycol, but also diethylene glycol and triethylene glycol (MA Kelland “Production Chemicals for the Oil and Gas Industry”, CRC Press, 2009) are used particularly frequently and in large quantities, whereby the choice of hydrate inhibitor depends on local conditions and its commercial availability becomes. THIs are preferred over KHIs because they offer a simple way of recovering the inhibitor, the chemicals are easily available and they can be used widely with different gases or gas compositions.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung in einem thermodynamischen Gashydratinhibitor ist insbesondere dort von Vorteil, wo thermodynamische Gashydratinhibitoren und effektive Scalinginhibitoren dosiert werden müssen, um die Verblockung (Verstopfung) von Rohrleitungen durch Gashydrate, d.h. bspw. feste Methan-Wasser-Agglomerate und schwerlösliche Erdalkalisalze, wie bspw. Bariumsulfat, zu verhindern.The use of the liquid formulation according to the invention in a thermodynamic gas hydrate inhibitor is particularly advantageous where thermodynamic gas hydrate inhibitors and effective scaling inhibitors have to be dosed in order to prevent the blockage (clogging) of pipelines by gas hydrates, that is, for example, solid methane-water agglomerates and sparingly soluble alkaline earth salts, such as, for example, barium sulfate.

Vorteilhaft bietet die erfindungsgemäße flüssige Formulierung dem Formulierer von Ölfeldchemikalien und Betreiber der Förderanlagen die Möglichkeit eine effektive Ausbeutung von Erdöl- und Erdgasvorkommen, da beide Komponenten aufgrund ihrer Mischbarkeit über ein Leitungssystem dosiert werden können und damit kostenintensive und aufwändige getrennte Zuleitungen über voneinander unabhängige Leitungen vermieden werden.The liquid formulation according to the invention advantageously offers the formulator of oilfield chemicals and the operator of the production systems the possibility of effective exploitation of oil and natural gas deposits, since both components can be dosed via a pipe system due to their miscibility, thus avoiding costly and time-consuming separate feed lines via independent pipes .

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der thermodynamische Gashydratinhibitor zumindestens:

a) die erfindungsgemäße flüssige Formulierung und
b) einen niedermolekularen Mono- und/oder Dialkohol, aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffatome,

wobei das Massenverhältnis von flüssiger Formulierung zum niedermolekularen Mono- und/oder Dialkohol im Bereich von 99:1 bis 1:99 liegt.According to a preferred embodiment of the invention, the thermodynamic gas hydrate inhibitor contains at least:

a) the liquid formulation according to the invention and
b) a low molecular weight mono- and / or dialcohol, having 1 to 10 carbon atoms,

wherein the mass ratio of liquid formulation to low molecular weight mono- and / or dialcohol is in the range from 99: 1 to 1:99.

Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße flüssige Formulierung und der kurzkettige Alkohol grundsätzlich in jedem Massenverhältnis miteinander mischbar sind. Praxisrelevant ist allerdings ein Massenverhältnis bei dem der kurzkettige Alkohol gegenüber der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung im deutlichen Überschuss eingesetzt wird. Bevorzugt liegt in dem thermodynamischen Hydratinhibitor der kurzkettige Alkohol gegenüber der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung im Überschuss mit einem Massenverhältnis von 60:40 bis 99:1 vor, besonders bevorzugt im Bereich von 90:10 bis 99:1.It should be noted that the liquid formulation according to the invention and the short-chain alcohol are basically miscible with one another in any mass ratio. Of practical relevance, however, is a mass ratio in which the short-chain alcohol is used in a significant excess over the liquid formulation according to the invention. The short-chain alcohol is preferably present in the thermodynamic hydrate inhibitor in excess of the liquid formulation according to the invention with a mass ratio of 60:40 to 99: 1, particularly preferably in the range from 90:10 to 99: 1.

Bevorzugt weist der niedermolekulare Monoalkohol ein gegebenenfalls verzweigtes Kohlenstoffgerüst, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome und eine Hydroxylgruppe, auf. Besonders bevorzugt ist der niedermolekulare Monoalkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol.The low molecular weight monoalcohol preferably has an optionally branched carbon structure containing 1 to 4 carbon atoms and a hydroxyl group. The low molecular weight monoalcohol is particularly preferably selected from methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol.

Unter niedermolekularem Dialkohol ist im Sinne der Erfindung ein Alkohol mit zwei terminalen Hydroxylgruppen zu verstehen, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls 1 bis 3 Oxyethylengruppen (-O-CH₂CH₂-) im Molekül aufweist. Bevorzugt ist der niedermolekulare Dialkohol ausgewählt aus Monoethylenglykol, Propan-1,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.For the purposes of the invention, low molecular weight dialcohol is to be understood as meaning an alcohol with two terminal hydroxyl groups, which has 1 to 10 carbon atoms and optionally 1 to 3 oxyethylene groups (-O-CH ₂ CH ₂ -) in the molecule. The low molecular weight dialcohol is preferably selected from monoethylene glycol, propane-1,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.

Die erfindungsgemäße flüssige Formulierung kann zur Verwendung als Scalinginhibitor in einem Gashydratinhibitor auch mit anderen geeigneten Komponenten in Kombination eingesetzt werden. Diese anderen Komponenten können auch wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalihalogenide oder Alkaliformiate sein.The liquid formulation according to the invention can also be used in combination with other suitable components for use as a scaling inhibitor in a gas hydrate inhibitor. These other components can also be water-soluble salts, in particular alkali halides or alkali metal formates.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Beispiele der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.It goes without saying that the examples of the invention mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the respectively specified combination, but also in other combinations or alone, without departing from the scope of the invention.

Die in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.The features of the invention disclosed in the description and the claims can be important both individually and in any combination for the implementation of the invention in its various embodiments.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sollen anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.Further features and advantages of the invention are to be explained in more detail using the following exemplary embodiments, without restricting the invention to these.

Beispiel 1:Example 1:

In einem Schraubglas werden 8,4 g einer gereinigten, festen DTPMP mit einem Gehalt von 68 Ma-% (Rest: Hydratwasser) zu 40,0 g 1,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 2,5 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat zugegeben, erneut geschüttelt und abschließend 1,2 g Monoethanolamin zugeben. Das Schraubglas wird locker verschlossen, so dass entstehendes Kohlendioxid entweichen kann und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 50°C für 24 Stunden geschüttelt. Nach anfänglicher Gasentwicklung (Kohlendioxid) erhält man eine homogene gelbe Lösung des Natriumsalzes der DTPMP mit einer DTPMP-Konzentration von 11,2 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 7,5 Ma.-% und einer Na-Ionenkonzentration von 1,35% (bestimmt über Ionenchromatographie). Die finalen Anteile an Monoethanolamin und 1,2-Propylenglykol betragen 2,3 Ma.-% bzw. 77,9 Ma.-%.8.4 g of a purified, solid DTPMP with a content of 68% by mass (remainder: water of hydration) to 40.0 g of 1,2-propylene glycol are weighed into a screw jar and dispersed therein by shaking. Then 2.5 g of anhydrous sodium hydrogen carbonate are added, shaken again and finally 1.2 g of monoethanolamine are added. The screw top jar is loosely closed so that the carbon dioxide produced can escape and shaken on a temperature-controlled laboratory shaker at 50 ° C for 24 hours. After the initial evolution of gas (carbon dioxide), a homogeneous yellow solution is obtained Sodium salt of DTPMP with a DTPMP concentration of 11.2% by mass (determined by complexometric titration) as well as a water content of 7.5% by mass and a Na ion concentration of 1.35% (determined by ion chromatography). The final proportions of monoethanolamine and 1,2-propylene glycol are 2.3 mass% and 77.9 mass%, respectively.

Beispiel 2:Example 2:

In einem Schraubglas werden 6,2 g einer gereinigten und getrockneten DTPMP mit einem Gehalt von 93 Ma-% (Rest: Hydratwasser) zu 16,7 g 1,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 2,5 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat zur Neutralisation der Aminoalkylenphosphonsäure zugegeben, erneut geschüttelt und abschließend 1,8 g Monoethanolamin zugeben. Das Schraubglas wird locker verschlossen, so dass entstehendes Kohlendioxid entweichen kann und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 50°C für 24 Stunden geschüttelt. Nach anfänglicher Gasentwicklung (Kohlendioxid) erhält man eine homogene gelbe Lösung des Natriumsalzes der DTPMP mit einer DTPMP-Konzentration von 21,2 Ma-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 3,2 Ma.-% und einer Na-Ionenkonzentration von 2,54 Ma.-% (bestimmt über lonenchromatographie). Monoethanolamin und 1,2-Propylenglykol sind in der finalen Formulierung zu 4,9 Ma-% bzw. 66,0 Ma-% enthalten.6.2 g of a cleaned and dried DTPMP with a content of 93% by mass (remainder: water of hydration) to 16.7 g of 1,2-propylene glycol are weighed into a screw jar and dispersed therein by shaking. Then 2.5 g of anhydrous sodium hydrogen carbonate are added to neutralize the aminoalkylenephosphonic acid, shaken again and finally 1.8 g of monoethanolamine are added. The screw top jar is loosely closed so that the carbon dioxide produced can escape and shaken on a temperature-controlled laboratory shaker at 50 ° C for 24 hours. After the initial evolution of gas (carbon dioxide), a homogeneous yellow solution of the sodium salt of DTPMP is obtained with a DTPMP concentration of 21.2% by mass (determined via complexometric titration) and a water content of 3.2% by mass and a concentration of Na ions of 2.54 mass% (determined by ion chromatography). Monoethanolamine and 1,2-propylene glycol are contained in the final formulation at 4.9 mass% and 66.0 mass%, respectively.

Beispiel 3:Example 3:

In einem Schraubglas werden 6,2 g einer gereinigten und getrockneten DTPMP mit einem Gehalt von 93 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 16,5 g 1,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 2,4 g einer handelsüblichen 50%igen Natronlauge sowie 1,2 g Monoethanolamin zugeben. Das Schraubglas wird fest verschlossen auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 12 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene hellgelbe Lösung des Natriumsalzes der DTPMP mit einer DTPMP-Konzentration von 21,9 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 8,2 Ma.-% und einer Na-Ionenkonzentration von 2,55 Ma.-% bestimmt über lonenchromatographie (theoretisch 2,50 Ma.-%). Der Anteil des Lösungsmittels 1,2-Propylenglykol in der finalen Formulierung beträgt 62,7 Ma.-%, der des Löslichkeitsvermittlers Monoethanolamin 4,6 Ma.-%.6.2 g of a cleaned and dried DTPMP with a content of 93% by mass (remainder: water of hydration) are weighed into 16.5 g of 1,2-propylene glycol in a screw-top jar and dispersed therein by shaking. Then 2.4 g of a commercially available 50% sodium hydroxide solution and 1.2 g of monoethanolamine are added. The screw cap is tightly closed and shaken on a temperature-controlled laboratory shaker at 60 ° C. for 12 hours. A homogeneous, pale yellow solution of the sodium salt of DTPMP is obtained with a DTPMP concentration of 21.9% by mass (determined by complexometric titration) and a water content of 8.2% by mass and a Na ion concentration of 2.55% .-% determined via ion chromatography (theoretical 2.50 mass%). The proportion of the solvent 1,2-propylene glycol in the final formulation is 62.7% by mass, that of the solubilizer monoethanolamine is 4.6% by mass.

Beispiel 4:Example 4:

In einem Schraubglas werden 4,5 g einer gereinigten und getrockneten EDTMP mit einem Gehalt von 95 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 30,0 g 1,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 1,4 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 3,7 g Monoethanolamin zugegeben. Um entstehendes Kohlendioxid entweichen zu lassen, wird das Schraubglas nur leicht verschlossen und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene hellgelbe Lösung des Kaliumsalzes der EDTMP mit einer Konzentration von 12,9 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration, berechnet als Dikaliumsalz der EDTMP) sowie einem Wassergehalt von 1,0 Ma.-%. Die Konzentration des 1,2-Propylenglykol in der finalen Formulierung beträgt 76,6 Ma%, die von Monoethanolamin 9,5 Ma-%.4.5 g of a cleaned and dried EDTMP with a content of 95% by mass (remainder: water of hydration) to 30.0 g of 1,2-propylene glycol are weighed into a screw-top jar and dispersed therein by shaking. 1.4 g of anhydrous potassium carbonate and 3.7 g of monoethanolamine are then added. In order to allow the carbon dioxide that is formed to escape, the screw cap is only slightly closed and shaken on a temperature-controlled laboratory shaker at 60 ° C for 24 hours. A homogeneous, pale yellow solution of the potassium salt of EDTMP is obtained with a concentration of 12.9% by mass (determined by complexometric titration, calculated as the dipotassium salt of EDTMP) and a water content of 1.0% by mass. The concentration of 1,2-propylene glycol in the final formulation is 76.6% by mass, that of monoethanolamine is 9.5% by mass.

Beispiel 5:Example 5:

In einem Schraubglas werden 3,0 g einer kristallinen ATMP mit einem Gehalt von 99 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 30,0 g Glycerin eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 1,7 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat zur Neutralisation zugegeben und mit 2,4 g Monoethanolamin solubilisiert. Um entstehendes Kohlendioxid entweichen zu lassen, wird das Schraubglas nur leicht verschlossen und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene nahezu farblose, viskose Lösung des Natriumsalzes der ATMP mit einer ATMP-Konzentration von 8,3 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration), einem Wassergehalt von 1,1 Ma.-%, einem Gehalt an Glycerin von 82,9 Ma.-% sowie einem Gehalt an Monoethanolamin von 6,6 Ma.-%.3.0 g of a crystalline ATMP with a content of 99% by mass (remainder: water of hydration) to 30.0 g of glycerol are weighed into a screw jar and dispersed therein by shaking. Then 1.7 g of anhydrous sodium hydrogen carbonate are added for neutralization and solubilized with 2.4 g of monoethanolamine. In order to allow the carbon dioxide that is formed to escape, the screw cap is only slightly closed and shaken on a temperature-controlled laboratory shaker at 60 ° C for 24 hours. A homogeneous, almost colorless, viscous solution of the sodium salt of ATMP is obtained with an ATMP concentration of 8.3 mass% (determined by complexometric titration), a water content of 1.1 mass%, a glycerol content of 82 , 9 mass% and a monoethanolamine content of 6.6 mass%.

Beispiel 6:Example 6:

In einem 500 ml Rundkolben werden 100 g handelsübliches Cublen D 5113 (Natriumsalz der DTPMP) mit 14,6 g Monoethanolamin versetzt und nach Homogenisierung sofort mit 132,4 g Glycerin gemischt. Man erhält eine klare, hellbraune Lösung. Am Rotationsverdampfer werden anschließend bei einer Badtemperatur von 60°C und einem Druck von 100 mbar 42,0 g Wasser abdestilliert. Die resultierende viskose Lösung ist klar und enthält das Natriumsalz der DTPMP mit einer Konzentration von 20,7 Ma.-% (berechnet als DTPMP-Säure) und weist einen Wassergehalt von 2,1 Ma.-% auf. Der Anteil von Glycerin in der Mischung beträgt 64,6 Ma-%. Die resultierende Konzentration von Monoethanolamin liegt bei 7,1 Ma-%. Natriumchlorid ist in der Mischung mit einer Konzentration von 1,8 Ma-% enthalten.In a 500 ml round bottom flask, 100 g of commercially available Cublen D 5113 (sodium salt of DTPMP) are mixed with 14.6 g of monoethanolamine and, after homogenization, immediately mixed with 132.4 g of glycerol. A clear, light brown solution is obtained. 42.0 g of water are then distilled off on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C. and a pressure of 100 mbar. The resulting viscous solution is clear and contains the sodium salt of DTPMP with a concentration of 20.7 mass% (calculated as DTPMP- Acid) and has a water content of 2.1% by mass. The proportion of glycerine in the mixture is 64.6% by mass. The resulting concentration of monoethanolamine is 7.1 mass%. Sodium chloride is contained in the mixture at a concentration of 1.8 mass%.

Beispiel 7:Example 7:

In einem 500 ml Rundkolben werden 100 g handelsübliches Cublen D 5113 (Natriumsalz der DTPMP) mit 70,3 g 1,2-Propylenglykol und 14,6 g Monoethanolamin versetzt und gründlich homogenisiert. Man erhält eine klare, hellbraune Lösung von der unter Nutzung eines Rotationsverdampfers bei einer Badtemperatur von 60°C und einem Druck von 100 mbar 39,3 g Wasser abdestilliert werden. Die resultierende viskose Lösung ist klar und weist einen DTPMP-Gehalt von 29,3 Ma.-% sowie einen Wassergehalt von 5,7 Ma.-% auf. Die Lösung enthält desweiteren 2,3 Ma-% Natriumchlorid, 10,0 Ma-% Monoethanolamin und 48,3 Ma-% 1,2-Propylenglykol.In a 500 ml round bottom flask, 100 g of commercially available Cublen D 5113 (sodium salt of DTPMP) are mixed with 70.3 g of 1,2-propylene glycol and 14.6 g of monoethanolamine and thoroughly homogenized. A clear, light brown solution is obtained from which 39.3 g of water are distilled off using a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C. and a pressure of 100 mbar. The resulting viscous solution is clear and has a DTPMP content of 29.3% by mass and a water content of 5.7% by mass. The solution also contains 2.3% by mass of sodium chloride, 10.0% by mass of monoethanolamine and 48.3% by mass of 1,2-propylene glycol.

Beispiel 8:Example 8:

In einem Schraubglas werden 5,0 g einer gereinigten und getrockneten HDTMP mit einem Gehalt von 99 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 30,0 g Glycerin eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 1,7 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat sowie 1,8 g Monoethanolamin zugeben. Das Schraubglas wird soweit verschlossen, dass entstehendes Kohlendioxid entweichen kann und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene hellgelbe Lösung des Natriumsalzes der HDTMP mit einer HDTMP-Konzentration von 13,2 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 1,1 Ma.-%. Der Anteil des Lösungsmittels 1,2-Propylenglykol in der finalen Formulierung beträgt 79,9 Ma.-%, der des Löslichkeitsvermittlers Monoethanolamin 4,8 Ma.-%.5.0 g of a cleaned and dried HDTMP with a content of 99% by mass (remainder: water of hydration) to 30.0 g of glycerol are weighed into a screw jar and dispersed therein by shaking. Then 1.7 g of anhydrous sodium hydrogen carbonate and 1.8 g of monoethanolamine are added. The screw-top jar is closed to such an extent that the resulting carbon dioxide can escape and shaken on a temperature-controlled laboratory shaker at 60 ° C for 24 hours. A homogeneous, pale yellow solution of the sodium salt of HDTMP is obtained with an HDTMP concentration of 13.2% by mass (determined by complexometric titration) and a water content of 1.1% by mass. The proportion of the solvent 1,2-propylene glycol in the final formulation is 79.9% by mass, that of the solubilizer monoethanolamine is 4.8% by mass.

Beispiel 9:Example 9:

In einem 500 ml Rundkolben werden 120,2 g handelsübliches Cublen R 50 (ca. 50%ige wässrige Lösung der Hydroxyethylaminobis(methylenphosphonsäure), HEMPA) langsam mit 38,3 g einer handelsüblichen 50%igen Natronlauge versetzt. Zu der erhaltenen Lösung des Natriumsalzes der Phosphonsäure werden anschließend 29,3 g Monoethanolamin und 83,6 g 1,2-Propylenglykol zugegeben und gründlich homogenisiert. Die resultierende Mischung wird in einen 500ml-Einhals-Rundkolben überführt und am Rotationsverdampfer das enthaltene Wasser weitgehend abdestilliert. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung mit folgenden finalen Konzentrationen: 28,2 Ma-% Natriumsalz der HEMPA, 14,7 Ma-% Monoethanolamin, 41,9 Ma% 1,2-Propylenglykol, 2,9 Ma-% Natriumchlorid und 12,3 Ma-% Wasser.In a 500 ml round bottom flask, 120.2 g of commercially available Cublen R 50 (approx. 50% aqueous solution of hydroxyethylaminobis (methylenephosphonic acid), HEMPA) are slowly mixed with 38.3 g of a commercially available 50% sodium hydroxide solution. 29.3 g of monoethanolamine and 83.6 g of 1,2-propylene glycol are then added to the resulting solution of the sodium salt of phosphonic acid and the mixture is thoroughly homogenized. The resulting mixture is transferred to a 500 ml single-necked round bottom flask and most of the water contained is distilled off on a rotary evaporator. A clear, light yellow solution is obtained with the following final concentrations: 28.2% by mass of the sodium salt of HEMPA, 14.7% by mass of monoethanolamine, 41.9% by mass of 1,2-propylene glycol, 2.9% by mass of sodium chloride and 12% by mass , 3 mass% water.

Beispiel 10:Example 10:

In einem 500 ml Rundkolben werden 94,5 g einer gereinigten kristallinen DTPMP mit einem Gehalt von 80 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) in 94,5 g Wasser dispergiert und durch Zugabe von 21,8 g einer 50%igen NaOH neutralisiert, wobei eine klare Lösung entsteht. Anschließend werden unter Rühren nacheinander 39,2 g Monoethanolamin und 192,8 g 1,2-Propylenglykol zugegeben und die resultierende Mischung homogenisiert. Von der erhaltenen Mischung werden im Anschluss 117,8 g Destillat abgetrennt. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung mit folgenden finalen Konzentrationen: 26,3 Ma-% Dinatriumsalz der DTPMP (entsprechend 24,4 Ma-% DTPMP), 3,5 Ma-% Wasser, 12,0 Ma-% Monoethanolamin und 58,2 Ma-% 1,2-Propylenglykol.In a 500 ml round bottom flask, 94.5 g of a purified crystalline DTPMP with a content of 80% by mass (remainder: water of hydration) are dispersed in 94.5 g of water and neutralized by adding 21.8 g of 50% NaOH, resulting in a clear solution. 39.2 g of monoethanolamine and 192.8 g of 1,2-propylene glycol are then added in succession with stirring and the resulting mixture is homogenized. 117.8 g of distillate are then separated off from the mixture obtained. A clear, light yellow solution is obtained with the following final concentrations: 26.3% by mass of the disodium salt of DTPMP (corresponding to 24.4% by mass of DTPMP), 3.5% by mass of water, 12.0% by mass of monoethanolamine and 58, 2 mass% 1,2-propylene glycol.

Beispiel 11:Example 11:

In einem 500 ml Rundkolben werden 94,5 g einer gereinigten kristallinen DTPMP mit einem Gehalt von 80 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) in 94,5 g Wasser dispergiert und durch Zugabe von 21,8 g einer 50%igen NaOH neutralisiert, wobei eine klare Lösung entsteht. Anschließend werden unter Rühren nacheinander 39,2 g Monoethanolamin und 179,5 g Glycerin zugegeben und die resultierende Mischung homogenisiert. Von der erhaltenen Mischung werden im Anschluss 104,6 g Destillat abgetrennt. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung mit folgenden finalen Konzentrationen: 24,8 Ma-% Dinatriumsalz der DTPMP (entsprechend 23,0 Ma-% DTPMP), 8,2 Ma-% Wasser, 12,0 Ma-% Monoethanolamin und 55,0 Ma-% Glycerin.In a 500 ml round bottom flask, 94.5 g of a purified crystalline DTPMP with a content of 80% by mass (remainder: water of hydration) are dispersed in 94.5 g of water and neutralized by adding 21.8 g of 50% NaOH, resulting in a clear solution. 39.2 g of monoethanolamine and 179.5 g of glycerol are then added one after the other with stirring and the resulting mixture is homogenized. 104.6 g of distillate are then separated off from the mixture obtained. A clear, light yellow solution with the following final concentrations is obtained: 24.8% by mass of the disodium salt of DTPMP (corresponding to 23.0% by mass of DTPMP), 8.2% by mass of water, 12.0% by mass of monoethanolamine and 55, 0% by mass of glycerin.

Beispiel 12:Example 12:

Kompatibilitätstest der erfindungsgemäßen Formulierungen mit niedermolekularen Mono- und DialkoholenCompatibility test of the formulations according to the invention with low molecular weight mono- and dialcohols

Die Formulierungen aus Beispiel 10 und 11 werden in unterschiedlichen Massenverhältnissen mit dem angegebenen Alkohol gemischt und das Aussehen der resultierenden Mischungen visuell bewertet. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Formulierungen wird das Handelsprodukt CUBLEN D 3217N mit einer Konzentration von ebenfalls 25 Ma-% DTPMP unter identischen Versuchsbedingungen getestet. Aminoalkylenphosphonsäure-Produkt Alkohol Mischungsverhältnis Aussehen 1 Cublen D 3217N MeOH 1 : 99 trüb Formulierung aus Bsp. 10 MeOH 1 : 99 klar, Formulierung aus Bsp. 11 MeOH 1 : 99 klar, 2 Cublen D 3217N MeOH 10 : 90 trüb mit Bodensatz Formulierung aus Bsp. 10 MeOH 10 : 90 klar, Formulierung aus Bsp. 11 MeOH 10 : 90 klar, 3 Cublen D 3217N MeOH 50: 50 Zwei-Phasen-System Formulierung aus Bsp. 10 MeOH 50 : 50 klar, Formulierung aus Bsp. 11 MeOH 50 : 50 klar 4 Cublen D 3217N MeOH 90: 10 klar Formulierung aus Bsp. 10 MeOH 90 : 10 klar Formulierung aus Bsp. 11 MeOH 90 : 10 klar 5 Cublen D 3217N MeOH 99: 1 klar Formulierung aus Bsp. 10 MeOH 99 : 1 klar Formulierung aus Bsp. 11 MeOH 99 : 1 klar 6 Cublen D 3217N DEG 10 : 90 Klar Formulierung aus Bsp. 10 DEG 10 : 90 Klar Formulierung aus Bsp. 11 DEG 10 : 90 Klar 7 Cublen D 3217N DEG 50: 50 Zwei-Phasen-System Formulierung aus Bsp. 10 DEG 50 : 50 Klar Formulierung aus Bsp. 11 DEG 50 : 50 klar The formulations from Examples 10 and 11 are mixed with the specified alcohol in different mass ratios and the appearance of the resulting mixtures is assessed visually. For comparison with the formulations according to the invention, the commercial product CUBLEN D 3217N is tested with a concentration of likewise 25% by mass DTPMP under identical test conditions. Aminoalkylenephosphonic acid product alcohol Mixing ratio Look 1 Cublen D 3217N MeOH 1: 99 cloudy Formulation from Ex. 10 MeOH 1: 99 clear, Formulation from Ex. 11 MeOH 1: 99 clear, 2 Cublen D 3217N MeOH 10:90 cloudy with sediment Formulation from Ex. 10 MeOH 10:90 clear, Formulation from Ex. 11 MeOH 10:90 clear, 3 Cublen D 3217N MeOH 50:50 Two-phase system Formulation from Ex. 10 MeOH 50:50 clear, Formulation from Ex. 11 MeOH 50:50 clear 4th Cublen D 3217N MeOH 90:10 clear Formulation from Ex. 10 MeOH 90:10 clear Formulation from Ex. 11 MeOH 90:10 clear 5 Cublen D 3217N MeOH 99: 1 clear Formulation from Ex. 10 MeOH 99: 1 clear Formulation from Ex. 11 MeOH 99: 1 clear 6th Cublen D 3217N DEG 10:90 Clear Formulation from Ex. 10 DEG 10:90 Clear Formulation from Ex. 11 DEG 10:90 Clear 7th Cublen D 3217N DEG 50:50 Two-phase system Formulation from Ex. 10 DEG 50:50 Clear Formulation from Ex. 11 DEG 50:50 clear

Die Ergebnisse der Versuche belegen deutlich, dass mit den erfindungsgemäßen Formulierungen Mischungen mit niedermolekularen Mono- und Dialkoholen in jedem Verhältnis möglich sind, ohne die Homogenität und Stabilität dieser Lösungen zu beeinträchtigen, während handelsübliche Produkte nicht über den gesamten Mischungsbereich verwendbar sind.The results of the tests clearly show that mixtures with low molecular weight mono- and dialcohols in any ratio are possible with the formulations according to the invention without impairing the homogeneity and stability of these solutions, while commercially available products cannot be used over the entire mixing range.

Claims

Homogeneous liquid formulation of alkali salts of aminoalkylenephosphonic acids in an organic system, containing at least: a. an alkali salt of an aminoalkylenephosphonic acid with a content in the range from 5 to 35 mass%, b. a polyhydric alcohol selected from 1,2-ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, glycerine and polyethylene glycol, c. a solubilizer selected from the group of amino alcohols, the water content of the liquid formulation being below 15% by mass, wherein the mass ratio of polyhydric alcohol to solubilizer is in the range from 40: 1 to 2: 1.

Liquid formulation according to Claim 1 , characterized in that the aminoalkylenephosphonic acid in the organic formulation is selected from ATMP, EDTMP, DTPMP, TETHMP, HEMPA, BHMTP and HDTMP.

Liquid formulation according to Claim 1 or 2 , characterized in that the alkali salts of the aminoalkylenephosphonic acid are sodium salts or potassium salts.

Liquid formulation according to one of the Claims 1 to 3 , characterized in that the amino alcohol is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-aminopropanol and / or amino-2-propanol.

Process for the preparation of a liquid formulation according to one of the Claims 1 to 4th , comprising the steps of: a. Submitting at least one aminoalkylenephosphonic acid, b. Adding an alkali metal base in a stoichiometric ratio of base to aminoalkylenephosphonic acid of 1: 1 to 5: 1, c. Adding an amount of the polyhydric alcohol selected from 1,2-ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, glycerin and polyethylene glycol to the aminoalkylene phosphonic acid in a mass ratio of 1: 1 to 15: 1, so that a movable heterogeneous or homogeneous mixture is present, d. Addition of an amount of the solubilizer selected from the group of the amino alcohols to the mixture from b) in a mass ratio of 1: 3 to 1:60, so that a homogeneous solution is obtained.

Procedure according to Claim 5 , characterized in that after the production of the liquid formulation, excess amounts of water are removed up to a water content in the liquid formulation of less than 15% by mass.

Use of a liquid formulation according to one of the Claims 1 to 4th for the production of liquid detergent and cleaning agent formulations.

Use of a liquid formulation according to one of the Claims 1 to 4th for the production of homogeneous solutions of the aminoalkylenephosphonic acids in low molecular weight mono- and di-alcohols.

Use of a liquid formulation according to one of the Claims 1 to 4th in a thermodynamic gas hydrate inhibitor.