DE102009016881A1

DE102009016881A1 - Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung eines Kunststoffpulvers mit antimikrobiellen Eigenschaften und Kunststoffpulver mit antimikrobiellen Eigenschaften für ein derartiges Verfahren

Info

Publication number: DE102009016881A1
Application number: DE102009016881A
Authority: DE
Inventors: Stoyan Dr. Frangov; Peter Dr. Walz; Gregory Filou
Original assignee: EOS GmbH; Arkema France SA
Current assignee: EOS GmbH; Arkema France SA
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2010-10-14
Also published as: BRPI1003630A2; US20100270713A1; EP2416943A1; US20130273131A1; JP2012523325A; CN102076483A; RU2011101367A; WO2010115587A1

Abstract

Es wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem dreidimensionale Objekte durch schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Kunststoffmaterials mittels Einwirkung von elektromagnetischer oder Partikelstrahlung hergestellt werden, wobei das pulverförmige Kunststoffmaterial eine antimikrobielle Eigenschaft hat, so dass die hergestellten Objekte Oberflächen mit antimikrobieller Wirkung aufweisen. Die antimikrobielle Eigenschaft wird durch Additive bewirkt, die in jedem Pulverkorn vorliegen. Solche Additive können beispielsweise Edelmetalle, wie Silber, sein. Die hergestellten Objekte finden insbesondere in der Lebensmittelindustrie und in der Medizintechnik Verwendung.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts, bei dem Kunststoffpulver mit antimikrobiellen Eigenschaften verwendet wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein derartiges Kunststoffpulver mit antimikrobiellen Eigenschaften.
In bestimmten Bereichen, insbesondere in der Lebensmittelindustrie und im medizinischen Bereich, ist es erforderlich, Oberflächen von Gegenständen frei von Mikroben, insbesondere von Krankheitskeimen wie Bakterien und Viren, zu halten. Sterilisieren der betreffenden Oberflächen ist oft unumgänglich, für viele Anwendungen aber unpraktisch und technisch gar nicht oder nur schwierig durchführbar. Es ist weiterhin bekannt, daß derartige Oberflächen mit antimikrobiellen Beschichtungen versehen sein können, die die Vermehrung von Mikroben hemmen. Dabei wird die antimikrobielle Wirkung von bestimmten Stoffen ausgenützt. Beispielsweise ist es bekannt, daß derartige antimikrobielle Beschichtungen Silber enthalten, wodurch bestimmte Stoffwechsel prozesse der Mikroben gehemmt werden und die Mikroben sich in Folge nicht mehr vermehren können bzw. abgetötet werden. Im Bereich der Herstellung von Objekten durch selektives Lasersintern oder selektives Laserschmelzen ist es aus der EP 1 911 468 A2 bekannt, ein antimikrobielles Implantat derart herzustellen, daß ein Silberpulver mit einem biokompatiblen Pulver, z. B. Titanpulver, makroskopisch gemischt wird, und dann die Mischung auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Schicht der Mischung wird dann selektiv unter Einwirkung eines Lasers geschmolzen. Das ganze Implantat kann schichtweise so hergestellt werden oder ein fertiges Implantat kann auf diese Weise mit einer antimikrobiellen Beschichtung versehen werden.
Aus der EP 0 911 142 B1 ist ein Pulver aus Polyamid 12 und aus der EP 1 431 595 ein Pulver aus Polyamid 11, die sich jeweils zum Lasersintern eignen, bekannt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts bereitzustellen, mit dem Objekte mit verbesserten Eigenschaften und breiterer Anwendungsmöglichkeit erzeugt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren und ein pulverförmiges Kunststoffmaterial nach Anspruch 1 bzw. 11. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das Verfahren weist den Vorteil auf, daß die hergestellten Objekte automatisch nach der Herstellung Oberflächen haben, die eine antimikrobielle Wirkung haben. Der Anwendungsbereich des Lasersinterns von Kunststoffmaterial läßt sich dadurch verbreitern. So ist es beispielsweise möglich, Artikel, die normalerweise im Spritzgußverfahren hergestellt werden und die im Le bensmittelbereich und im medizinischen Bereich Anwendung finden, nun mittels Lasersintern herzustellen.
Eine häufige und aufwendige Sterilisierung von Oberflächen der hergestellten Objekte kann vermieden werden.
Weitere Merkmale uns Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren.
Von den Figuren zeigen:
1 Eine schematische Darstellung einer Lasersinteranlage;
2 eine mikroskopische Aufnahme einer Schicht eines verfestigten Kunststoffpulvers gemäß einer Ausführungsform;
3a) mikroskopische Aufnahmen von Schnitten von 20 μm Dicke eines lasergesinterten Teils, das mit einem weiteren Kunststoffpulver gemäß der Erfindung gesintert wurde;
3b) mikroskopische Aufnahmen von Schnitten von 20 μm Dicke eines lasergesinterten Teils, das mit einem weiteren Kunststoffpulver gemäß der Erfindung.
Die in 1 dargestellte Lasersintervorrichtung weist einen nach oben hin offenen Behälter 1 mit einem darin in vertikaler Richtung bewegbaren Träger 2 auf, der das zu bildende Objekt 3 trägt und ein Baufeld definiert. Der Träger 2 wird in vertikaler Richtung so eingestellt, daß die jeweils zu verfestigende Schicht des Objekts in einer Arbeitsebene 4 liegt. Weiterhin ist ein Beschichter 5 zum Aufbringen des durch elektromagnetische Strahlung verfestigbaren pulverförmigen Aufbaumaterials 3a vorgesehen. Dem Beschichter 5 wird das Aufbaumaterial 3a aus einem Vorratsbehälter 6 zugeführt. Die Vorrichtung weist ferner einen Laser 7 auf, der einen Laserstrahl 7a erzeugt, der durch eine Ablenkeinrichtung 8 auf ein Einkoppelfenster 9 gelenkt und von diesem in die Prozeßkammer 10 hindurchgelassen und in einem vorbestimmten Punkt in der Arbeitsebene 4 fokussiert wird.
Es ist ferner eine Steuereinheit 11 vorgesehen, über die die Bestandteile der Vorrichtung in koordinierter Weise zum Durchführen des Bauprozesses gesteuert werden.
Die Vorrichtung kann auch eine Heizeinrichtung 12 aufweisen, mit der eine Schicht aufgetragenen Pulvers auf eine Arbeitstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Aufbaumaterials aufgeheizt wird. Eine derartige Heizeinrichtung ist insbesondere dienlich bei der Verwendung von Kunststoffpulver als Aufbaumaterial.
Das an sich bekannte Lasersinterverfahren erfolgt so, daß das Pulver 3a aus dem Vorratsbehälter 6 Schicht für Schicht auf den Träger bzw. eine zuvor verfestigte Schicht aufgetragen und mit dem Laser an den dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen in jeder Schicht verfestigt wird.
Als Aufbaumaterial wird ein Pulver verwendet, welches antimikrobielle Eigenschaften hat. Vorzugsweise weist jedes einzelne Pulverkorn die antimikrobielle Eigenschaft auf. Unter antimikrobieller Eigenschaft ist zu verstehen, daß die Vermehrung von Mikroben, die mit dem Pulver bzw. mit dem daraus gebildeten Objekt in Berührung kommen, verhindert oder zumindest gehemmt wird. und/oder die Mikroben abgetötet werden. Die antimikrobielle Eigenschaft umfaßt die zuvor beschriebene Wirkung gegen alle Mikroorganismen, insbesondere Bakterien und Viren.
Das pulverförmige Aufbaumaterial besteht aus einem Kunststoffpulver, insbesondere einem Polymer als Grundmaterial, vorzugsweise aus einem Polyamid, insbesondere aus Polyamid 12 oder Polyamid 11. Andere Kunststoffpulver sind jedoch ebenso denkbar, beispielsweise Polystyrol oder Polyarylenketon (PAEK) oder Polyetheretherketon (PEEK).
Das Grundmaterial ist mit einem Additiv versehen, welches die antimikrobielle Eigenschaft bewirkt. Das antimikrobielle Additiv enthält Substanzen mit antimikrobieller Wirkung. Solche Substanzen können beispielsweise Edelmetalle, insbesondere Silber sein. Das Additiv ist dabei in dem Pulver derart homogen verteilt, daß es in jedem Pulverkorn homogen vorliegt. Jedes Pulverkorn hat daher antibakterielle Eigenschaften. Vorzugsweise liegt das Additiv in Form von silberhaltigen Komponenten, wie reinem Silber, Silbernitrat und anderen Salzen des Silbers, Silberionen und anderen Additiven vor.
Durch das Verfahren wie oben beschrieben, haben alle Oberflächen des so hergestellten Objekts eine antibakterielle Wirkung, da das Additiv mit antimikrobieller Eigenschaft in jedem Pulverkorn vorhanden ist. Ferner ist gewährleistet, daß im Falle des Sinterns von Teilen, die eine poröse Struktur haben, sich in den Hohlräumen keine Mikroben ansiedeln können, da auch die Oberflächen der Wände der Hohlräume eine antibakterielle Wirkung haben.
Das antimikrobielle Additiv liegt in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% vor. Das Additiv ist nicht auf eine einzige Komponente beschränkt, sondern kann auch mehrere Komponenten umfassen.

Nachfolgend werden konkrete Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Pulver bzw. das erfindungsgemäße Verfahren angegeben. In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde kommerziell erhältliches Polyamid 11 Pulver Rilsan^® Active ES 7580 SA und Rilsan^® Active T 7547 SA, erhältlich über die Firma Arkema, verwendet. Die beiden Pulver haben etwa 0,6 Gew.-% Silberadditive homogen in jedem Pulverkorn verteilt. In Tabelle 1 sind die allgemeinen Charakteristika dieser Materialien angegeben: Tabelle 1

Polymer	Viskosität	MVR (2,16/235°C) g/10 min	Riesezeit t s	Schüttdichte g/cm³	T_m1/X_m1 °C/%	T_m2/X_m2 °C/%	T_c/X_c °C/%
ES 7580 SA	0,88	131	5 (t₂₅)	53	185/35	181/17	161,5/16,5
T 7547 SA	0,95	92,5	11 (t₁₅)	59,2	185/35	179,5/17	157,8/17,5

T_m1/X_m1 ist die Schmelztemperatur und der kristalline Anteil bei der ersten Aufheizung in einer DSC-Messung. T_m2 und X_m2 sind die analogen Werte, wenn die Probe ein zweites Mal aufgeschmolzen wird. T_c/X_c sind die über die DSC-Messung bestimmte Kristallisationstemperatur und der kristalline Anteil der Probe.
Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen die Korngrößeverteilung der oben genannten Pulver Tabelle 2

Polymer > 100 μm > 80 μm > 63 μm > 50 μm > 20 μm

ES 7580 SA 1,21% 1,21% 8,21% 18% 76,9%

D50 liegt bei ca. 30–40 μm Tabelle 3

Polymer > 254 μm > 202 μm > 160 μm < 80 μm < 40 μm

T 7547 SA 1,16% 5,4% 16,48% 19,52% 1,58%

D50 liegt bei ca. 110–130 μm
Der D50 Wert bedeutet, daß mindestens 50% der Pulverkörner eine Größe haben die kleiner oder gleich dem angegebenen Wert ist.
Die Durchführung der Lasersinterversuche erfolgte auf einer EO-SINT P390 der Anmelderin. Rilsan^® Active ES 7580 SA wurde mit einer Schichtdicke von 0,1 mm aufgetragen. Die Vorheiztemperatur für jede nicht gesinterte Schicht betrug 180°C. Die Kontur des Bauteils in der Schicht wurde zweimal belichtet. 2a) zeigt die mikroskopische Aufnahme eines lasergesinterten Teils aus Risan^® Active ES 7580 SA. Es ist ersichtlich, daß die Schichten gut aufgeschmolzen sind.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde eine Mischung aus Rilsan^® Active Es 7580 SA und Rilsan^® Active T 7547 SA verwendet. Die beiden Pulver wurden mit einem handelsüblichen Betonmischer homogen vermischt. Die Mischzeit betrug etwa 20 Minuten.
Eine erste Mischung enthielt die Pulver Rilsan^® Active ES 7580 SA/Rilsan^® Active T 7547 SA in einem Mischungsverhältnis von 80/2.0 Gew.-%. In einem weiteren Beispiel betrug das Mischungsverhältnis 90/10 Gew.-%.
Die 3a) und 3b) zeigen Schnitte von 20 μm Dicke durch lasergesinterte Bauteile aus den Mischungen Rilsan^® Active ES 7580 SA/Rilsan^® Active G7547 SA von 80/20 Gew.-% 3a)) und 90/10 Gew.-% (3b)). Sie weisen eine homogene Verteilung des Anteils von Rilsan^® Active T 7547 SA in einer Matrix von Rilsan^® Active ES 7580 SA auf, was an den helleren Bereichen im Vergleich zur dunkleren Umgebung zu sehen ist.

In Tabelle 4 sind die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Bauteile angegeben. Tabelle 4

Eigenschaften	ES 7580 SA	Mischung 80/20 Gew.-%	Mischung 90/10 Gew.-%
E-Modul [MPa]	1897 ± 73	1995 ± 90	2100 ± 90
σ_max [MPa]	45,7 ± 1,6	49,3 ± 0,5	50,6 ± 1
ε_B[%]	6,5 ± 1,9	14,75 ± 1,8	14 ± 0,5
ρ [kg m^–3]	1,14*	1,12	1,16

Die so hergestellten Lasersinterteile wiesen die für den Gebrauch erforderlichen mechanischen Eigenschaften auf. Die Oberflächen und bei Porosität die inneren Oberflächen der so hergestellten Teile haben eine antimikrobielle Eigenschaft.
Das Vorhandensein des antimikrobiellen Additivs schließt nicht aus, dass dem Pulver andere Additive in beliebiger Form zugesetzt sein können. Das pulverförmige Kunststoffmaterial kann auch Mischungen verschiedener Kunststoffe, insbesondere verschiedener Polymere vorzugsweise mit gleicher chemischer Basis enthalten, von denen alle Bestandteile der Mischung oder nur ein Anteil das antimikrobielle Additiv enthalten können.
Das Verfahren ist nicht auf das zuvor beschriebene Lasersintern beschränkt. Als Energiequelle kann anstelle eines Lasers auch ein Elektronenstrahl oder eine ausgedehnte Licht- oder Wärmequelle verwendet werden, mit der das Pulver aufgeschmolzen und verfestigt wird. Im Falle einer ausgedehnten Licht- oder Wärmequelle erfolgt die bereichsweise Verfestigung einer Schicht beispielsweise über Masken.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 1911468 A2 [0002]
- EP 0911142 B1 [0003]
- EP 1431595 [0003]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts durch schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Aufbaumaterials an den dem Objekt entsprechenden Stellen in jeder Schicht mittels Einwirkung elektromagnetischer oder Partikelstrahlung, wobei als Aufbaumaterial ein Kunststoffpulver verwendet wird, das antimikrobielle Eigenschaften aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobielle Eigenschaft durch ein in den Pulverkörnern vorhandenes antimikrobielles Additiv erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in jedem Pulverkorn des Aufbaumaterials vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver ein Polymer, vorzugsweise ein Polyamid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Edelmetall wie z. B. Silber enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in metallischer Form oder als Salz oder als Ionen vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der D50 Wert des Pulvers zwischen 20 μm und 150 μm, vorzugsweise zwischen etwa 30 μm und etwa 130 μm, insbesondere zwischen 40 μm und 80 μm, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung Laserstrahlung verwendet wird.
Kunststoffpulver, geeignet zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts durch schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Aufbaumaterials an den dem Objekt entsprechenden Stellen in jeder Schicht mittels Einwirkung elektromagnetischer oder Partikelstrahlung, wobei das Kunststoffpulver antimikrobielle Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver einen D50-Wert zwischen 20 μm und 150 μm, vorzugsweise zwischen etwa 30 μm und etwa 130 μm, insbesondere zwischen 40 μm und 80 μm, aufweist.