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DE102007057057A1 - Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und haftungsverbessernde Harze enthalten - Google Patents

Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und haftungsverbessernde Harze enthalten Download PDF

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DE102007057057A1
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hydroxide
alcoholate
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compositions according
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DE102007057057A
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English (en)
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Patrick Dr. Glöckner
Volker Dr. Weiss
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft Uretdiongruppen-haltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und haftungsverbessernde Harze enthalten, insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und haftungsverbessernde Harze enthalten, insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen, weiche bei niedriger Temperatur härtbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Bei Raumtemperatur feste, extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan(PUR)-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen dar.
  • Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR-Pulverlackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.
  • Hydroxylgruppen terminierte, Uretdiongruppen haltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353 . Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Pulverlackzusammensetzungen auf Basis dieser Uretdiongruppen haltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180°C auf hohem Niveau.
  • Bestimmte Katalysatoren setzen die Aktivierungsenergie für die Spaltung von Uretdiongruppen stark herunter, so dass sich bei Verwendung Uretdiongruppen haltiger Härter die Aushärtetemperatur von Pulverlack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen beträchtlich erniedrigen lässt. Dies ist vorteilhaft, da auf diese Weise Energie eingespart werden kann und es ermöglicht wird, thermosensitive Substrate mittels Pulverlacken zu beschichten. Aufgrund der niedrigen Aushärtungstemperatur liegt eine hohe Schmelzviskosität der applizierten Lackformulierung vor. Dies führt zu Verlaufsproblemen und Oberflächenstörungen der Pulverlackfilme. Zusätzlich wird häufig wegen der hohen Schmelzviskosität eine deutlich geringere Benetzung der Substratoberfläche beobachtet, was sich in der Reduzierung der Werte für mechanische Kenndaten und insbesondere in der Verschlechterung der Substrathaftung äußert. Verlaufsprobleme und Oberflächenstörungen können, wie in der DE 10 2004 020 451 beschrieben, durch Zugabe von Hydroxylgruppen haltigen (teil-)kristallinen Polymeren behoben werden, eine verbesserte Substratbenetzung wird dadurch nicht erreicht, so dass die Substrathaftung weiterhin problematisch ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen und sich insbesondere zur Herstellung von licht- und wetterstabilen Pulverlackbeschichtungen eignen und die bezüglich Substrathaftung vergleichbar gute Werte aufweisen, wie entsprechend bei höheren Temperaturen gehärtete Puverlackformulierungen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass in Niedrigtemperatur härtenden Uretdiongruppen haltigen Systemen der Einsatz von speziellen Haftharzen auf Basis ungesättigter Polyester die Substratbenetzung und damit die Haftung solcher Pulverlackformulierungen, mit und ohne Zusatz Hydroxylgruppen haltiger (teil-)kristalliner Polymeren, deutlich verbessert, ohne Beständigkeitseigenschaften negativ zu beeinflussen.
  • Herkömmliche Uretdiongruppen haltige Lack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen lassen sich unter normalen Bedingungen (DBTL-Katalyse) erst ab 180°C aushärten, dabei entstehen Beschichtungen, die in der Regel zum Substrat, z. B. nicht vorbehandelter Stahl, eine ausgezeichnete Haftung aufweisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen bei Niedrigtemperatur härtenden Zusammensetzungen kann bei 100 bis 160°C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele temperatursensible Substrate beschichten bzw. verkleben, die bei 180°C unerwünschte Vergilbungs-, Zersetzungs- und/oder Versprödungserscheinungen zeigen würden. Neben Metall, Glas, Holz, Leder, Kunststoffen und MDF-Platten sind auch bestimmte Aluminiumuntergründe prädestiniert. Bei letzteren führt eine zu hohe Temperaturbelastung mitunter zu einer unerwünschten Änderung der Kristallstruktur und damit zum Verlust der erwünschten mechanischen Eigenschaften.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feste, hochreaktive Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40°C, einer sehr guten Substratbenetzung und einer sehr guten Haftung, im Wesentlichen enthaltend
    • A) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongruppengehalt von 1 bis 18 Gew.-%, in Mengen zwischen 15 und 45 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung; und
    • B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5COO]–, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5]–, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und
    • C) mindestens einen Hydroxyl- und Carboxylgruppen haltigen ungesättigten, amorphen Polyester, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-% ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 Gew.-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, mit einer OH-Zahl zwischen 1 und 100 mg KOH/Gramm und einer COOH-Zahl zwischen 1 und 75 mg KOH/Gramm, wobei das Verhältnis aus OH- und Säurezahl stets > 1 beträgt, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 12%;
    • D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung;
    • E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form;
    • F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes Hydroxylgruppen haltiges oder Amingruppen haltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm beziehungsweise einem vergleichbaren Amingehalt;
    • G) mindestens ein (teil-)kristallines Hydroxylgruppen haltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 35%;
    • H) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und die Summe der Einsatzstoffe A) bis H) 100 Gew.-% ergibt.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzung.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Pulverlackzusammensetzungen und pulverförmige Klebstoffzusammensetzungen und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von Pulver-Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeempfindlichen Untergründen bzw. zur Herstellung von pulverförmigen Klebstoffbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeempfindlichen Untergründen.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Pulverbeschichtungszusammensetzungen für Metall, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Pulverbeschichtungszusammensetzungen für Holz, Glas, Leder und Kunststoffe.
  • Darüber hinaus sind die so beschichteten Gegenstände Bestandteil der Erfindung.
  • Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054 , US 4,912,210 , US 4,929,724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI und HDI.
  • Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen haltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder-molekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben ( EP 669 353 , EP 669 354 , DE 30 30 572 , EP 639 598 oder EP 803 524 ). Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol und niedermolekulare Dialkohole. Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Außer den Uretdiongruppen können die Härter A) auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
  • Die erfindungswesentlichen Katalysatoren B) genügen
    • 1. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5COO]–, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, oder
    • 2. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5] mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, oder
    • 3. der Formel M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können.
  • Beispiele für solche Katalysatoren unter 1. sind Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammonium-propionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat, Tetrabutylammoniumbenzoat, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat.
  • Beispiele für solche Katalysatoren unter 2. sind Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumfluorid.
  • Beispiele für solche Katalysatoren unter 3. sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziummethanolat, Bariummethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium-1-butylalkoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kalium-1-butylalkoholat, Magnesium-1-butylalkoholat, Calzium-1-butylalkoholat, Barium-1-butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium-tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren sind in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, in der Polyurethanzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumhydroxyd eingesetzt.
  • Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren B) an die Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere C) oder F) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Ammoniumsalze mit Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Pulverlackhärter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere C) oder F) umgesetzt werden, um die Katalysatoren B) in den polymeren Verbund zu integrieren. Diese Katalysatoren können außerdem mit einer Hülle umgeben sein und damit verkapselt.
  • Als Komponente C) wird mindestens ein Hydroxyl- und Carboxylgruppen haltiger ungesättigter, amorpher Polyester mit einer OH-Zahl zwischen 1 und 100 mg KOH/Gramm und einer COOH-Zahl zwischen 1 und 75 mg KOH/Gramm, wobei das Verhältnis aus OH- und Säurezahl stets > 1 beträgt, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 12%, verwendet.
  • Bei der Komponente C) handelt es sich um ungesättigte, amorphe Hydroxy- und Carboxylgruppen haltige Polyester, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente, die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-% ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 Gew.-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist.
  • Die ungesättigten, amorphen Polyesterharze C) werden durch Umsetzung der Alkoholkomponente und der Säurekomponente erhalten.
  • Als Alkoholkomponente wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 Gew.-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, eingesetzt. Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC-Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die cis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
  • Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10 Gew.-% weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten. Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente aus 20 Gew.-%, aus 50 Gew.-%, bevorzugt aus 90 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 100 Gew.-% Dicidolgemisch, wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% der oben genannten drei isomeren Verbindungen enthält.
  • Neben dem Dicidolgemisch kann die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol eingesetzt.
  • Die ungesättigten, amorphen Polyesterharze C) enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure. Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure.
  • Es können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydro-phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azeiainsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure. Bevorzugt sind Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure.
  • Die Säurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder Alkylestern, bevorzugt Methylestern, bestehen.
  • Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente statt.
  • Die ungesättigten, amorphen Polyester C) können eine Säurezahl zwischen 1 und 75 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 50, besonders bevorzugt zwischen 1 und 35 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 75, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen, wobei das Verhältnis aus OH- und Säurezahl stets > 1 beträgt.
  • Der Tg der ungesättigten, amorphen Polyester C) variiert von –30 bis +80°C, bevorzugt –20 bis +50°C, besonders bevorzugt –10 bis +40°C.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform I bestehen die ungesättigten Polyesterharze C) (UP-Harze) aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform II enthalten die Polyester C) die o. g. Ausgangskomponenten wie unter I, aber zusätzlich eine weitere Säure ausgewählt aus Adipinsäure oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α,β-ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2. Diese Polyester weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 75 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 35 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 75 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 50 mg KOH/g, wobei das Verhältnis aus OH- und Säurezahl stets > 1 beträgt, und einen Tg von –30 bis +80°C, bevorzugt –20 bis +50°C, besonders bevorzugt –10 bis +40°C auf.
  • Die Polyester C) können auch Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder organischen Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.
  • Hergestellt werden die Polyester C) durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung und Kondensation der Ausgangssäuren und -alkohole in einstufiger oder zweistufiger Fahrweise.
  • Polyesterharze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind außerdem bekannt aus DE 924 889 , DE 953 117 , DE 22 45 110 , DE 27 21 989 , EP 114 208 , EP 934 988 , EP 1 492 834 .
  • EP 1 398 337 beschreibt haftungsverbessernde Zusätze aus einem ungesättigten, amorphen Polyester. Die haftungsverbessernden Zusätze werden mit Polymeren in wässrigen, lösemittelhaltigen (normal, medium, high, very high solids) und/oder lösemittelfreien (Pulver und/oder flüssig) wärmehärtbaren, strahlenhärtbaren, lufttrocknenden (oxidativ und physikalisch) Beschichtungsstoffen, Spachtel- und/oder Dichtmassen und Klebstoffen eingesetzt und sind als Modifizierungsharz geeignet für Primer, Füller, Basislacke, Einschichtdecklacke, Klarlacke, Klebstoffe, Dichtmassen, Straßenmarkierungsfarben, Korrosionsschutzanstrichen.
  • Der Einsatz in Uretdiongruppen haltigen Pulverlacken, die bei geringer Temperatur vernetzen können, wird nicht beschrieben. Polymere nach EP 1 398 337 können OH- und Carbonsäuregruppen tragen, wobei sowohl die OH-Zahl als auch die Säurezahl Werte zwischen 1 und 200 mg KOH/g einnehmen kann. Damit können die in EP 1 398 337 beschriebenen Polymere eine hohe Carbonsäure- und niedrige OH-Funktionalität besitzen. im Falle der vorliegenden Erfindung würde deren Einsatz in hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen
    • 1. die Reaktivität der Formulierung, aufgrund der Anwesenheit hoher Konzentrationen an Säuregruppen reduzieren und
    • 2. zu unvernetzten Anteilen aufgrund der geringen OH-Funktionalität führen, wodurch Beständigkeitseigenschaften negativ beeinflusst würden.
  • Aus diesem Grund ist in der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass das Verhältnis aus OH- und Säurezahl stets > 1 beträgt.
  • Bei den Hydroxylgruppen haltigen (teil-)kristallinen Polymeren G) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 10 bis 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen haltige Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Der Gew.-Anteil dieser (teil-)kristallinen Komponente G) an der Gesamtformulierung A–H kann zwischen 1 und 95 Gew.-% betragen, bevorzugt werden 2 bis 50 Gew.-%.
  • Bevorzugte (Teil-)Kristalline Hydroxylgruppen haltige Polyester G) werden hergestellt durch Polykondensation. Dazu wird eine Säurekomponente, bestehend aus 80 bis 100 Molprozent einer gesättigten, linearen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Molprozent einer anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure, mit einer Alkoholkomponente, bestehend aus 80 bis 100 Molprozent eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Molprozent eines anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, umgesetzt. Die so hergestellten (teil-)kristallinen Hydroxylgruppen haltigen Polyester haben eine OH-Zahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Säurezahl < 5 mg KOH/g und einen Schmelzpunkt von 40 bis 130°C.
  • Für die Herstellung von (teil-)kristallinen Polyestern G) bevorzugte Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Glutarsäure bzw. – soweit zugänglich – deren Anhydride. Besonders gut geeignet und bevorzugt ist Dodecandisäure.
  • Als Polyole sind die folgenden Diole Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butancliol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 2-Methylpentandiol-(1,5), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), Heptandiol-(1,7), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(1,12), Octadecen-9,10-diol-(1,12), Octadecandiol-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(1,3), Butendiol-(1,4), Butindiol-(1,4), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1,4-Cyclohexandimethanol, die Triole Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethylolethan und das Tetraol Pentaerythrit, geeignet. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 2-Methylpentandiol-(1,5), Heptandiol-(1,7), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(1,12), Octadecen-9,10-diol-(1,12), Octadecandiol-(1,18), Butendiol-(1,4), Butindiol-(1,4), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1,4-Cyclohexandimethanol.
  • Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität der Katalysatoren unter B) in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Zu den herkömmlichen Reaktionspartnern der uretdionhaltiger Lack- bzw. Klebstoffhärter gehören hydroxylgruppenhaltige Polyester. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss, bezogen auf die Säuregruppen, zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.
  • Reaktive Säure abfangende Verbindungen D) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate, mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE® 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Polypox R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, β-Hydroxylalkylamide (z. B. Vestagon EP HA 320, Evonik Degussa GmbH), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2- oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2-oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können – falls vorhanden – in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung A) bis H) eingesetzt werden.
  • Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 mg KOH/g. Sie sind – falls vorhanden – in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10%, enthalten.
  • Bei den Hydroxylgruppen haltigen amorphen Polymeren F) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen haltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg/KOH/g, einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Solche amorphen Polymere können – falls vorhanden – in einem Gewichtsanteil von 1 bis 95%, bevorzugt 1–90%, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Polyester können lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten sein. Bevorzugt werden als Dicidol, Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol eingesetzt.
  • Als Säurekomponente zur Herstellung der Polyester können lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure. Bevorzugt sind Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure.
  • Die Säurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder Alkylestern, bevorzugt Methylestern, bestehen.
  • Für die Polyurethanzusammensetzung können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe H) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Polycrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Titandioxid, können – falls vorhanden – in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
  • Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%.
  • Die Gesamtmenge an H) kann 0,001 bis 55 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung betragen.
  • Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Knetern, aber insbesondere in Extrudern bei Temperaturen von 40 bis 130°C, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130°C nicht überschritten werden sollten. Die gut vermischte Masse wird durch geeignete Auftragung, z. B. Walzen, Sprühen, auf das Substrat aufgebracht. Das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220°C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 150°C erhitzt.
  • Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1 zur Herstellung der Komponente C)
  • Ausgangskomponente Dicidolgemisch im Isomerverhältnis von annähernd 1:1:1. Adipinsäure und Maleinsäure (Mol-Verhältnis 1:1) werden mit Dicidol im Mol-Verhältnis 1:1,05 bei 180°C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 27 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 36 mg KOH/g erreicht ist. Hierzu wird zunächst die Maleinsäure mit Dicidol über eine Stunde verestert und dann die Adipinsäure zugesetzt. Mn = 1800 g/mol, Mw = 4400 g/mol, Glasübergangstemperatur 14°C.
  • Beispiele zur Herstellung der Polyurethan-Pulverlacke
  • Tabelle 1: Einsatzstoffe
    Produktbeschreibung, Hersteller
    VESTAGON EP-BF 9030 Härter A), NCO-Gehalt: 12,3%, Schmelzbereich: 73 bis 76°C, Evonik Degussa GmbH, Coatings & Colorants
    VESTAGON EP-BF 1321 Härter A), NCO-Gehalt: 14,0%, Schmelzbereich: 90 bis 115°C, Evonik Degussa GmbH, Coatings & Colorants
    TBAB Katalysator B) Tetrabutylammoniumbenzoat, Aldrich
    VESTAGON EP-R 4030 (Teil-)kristalliner OH-Polyester G), OH-Zahl 31 mg KOH/g, Schmelzbereich: 110 bis 120°C, Evonik Degussa GmbH, Coatings & Colorants,
    URALAC P 1580 Amorpher OH-Polyester F), OH-Zahl 85 mg KOH/g, TG: 51°C, DSM
    CRYLCOAT 2839-0 Amorpher OH-Polyester F), OH-Zahl: 55 mg KOH/g; Cytec
    Benzoin Entlüftungsmittel, Aldrich, H)
    ARALDIT PT 912 Epoxidgruppen haltiger Härter (Säurefänger D), Huntsman
    PRINTEX 60 Farbruß, Evonik Degussa GmbH, H)
    KRONOS 2160 Titandioxid, KRONOS TITAN, H)
    BLANC FIXE F Bariumsulfat, Sachtleben Chemie GmbH, H)
    RESIFLOW PV 88 Verlaufsmittel, Worlee Chemie GmbH, H)
    • TG: Glasübergangspunkt;
    Tabelle 2-1: Polyurethan-Pulverlackformulierungen:
    1 *V1 2 *V2
    VESTAGON EP-BF 9030 222 222 - -
    VESTAGON EP-BF 1321 - - 302 302
    VESTAGON EP-R 4030 85 85 73 73
    CRYLCOAT 2839-0 335 335 - -
    URALAC P 1580 - - 291 291
    TBAB 10 10 7 7
    ARALDIT PT 912 13 13 12 12
    KRONOS 2160 300 300 - -
    BLANC FIXE F - - 250 250
    Printex 60 - - 10 10
    Benzoin 5 5 5 5
    RESIFLOW PV 88 10 10 10 10
    Komponente C) gemäß Beispiel 1 20 - 40 -
    • Angaben in Masseanteilen; *V nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
    Tabelle 2-2: Polyurethan-Pulverlackformulierungen:
    3 *V3
    VESTAGON EP-BF 9030 222 222
    VESTAGON EP-R 4030 275 275
    TBAB 10 10
    ARALDIT PT 912 13 13
    KRONOS 2160 300 300
    Benzoin 5 5
    RESIFLOW PV 88 10 10
    Komponente C) gemäß Beispiel 1 60 -
  • Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Pulverlacke 1 bis 3 sowie V1 bis V3:
  • Die zerkleinerten Einsatzstoffe gemäß Tabelle 2 werden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei Temperaturen bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen und mittels einer Siebmaschine auf < 63 μm abgesiebt. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank 30 Minuten bei 150°C bzw. 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. (Schichtdicke 70 bis 80 um). Die Ergebnisse der Testdaten sind in Tabellen 3 bis 4 dargestellt. Tabelle 3: Härtung 30 Minuten bei 150°C
    Beispiele Errichsentiefung [mm] Kugelschlag dir/rev [inch·Ibs] Glanz Gitterschnitt
    1 12 > 160/160 86 0
    V1 9 100/80 88 0–1
    2 10 > 160/ > 160 90 0
    V2 8 100/40 88 1
    3 9 140/140 90 0–1
    7 120/100 90 1–2
    Tabelle 4: Härtung 30 Minuten bei 130°C
    Beispiele Errichsentiefung [mm] Kugelschlag dir/rev [inch·Ibs] Glanz 60° Winkel Gitterschnitt
    1 11 160/160 89 0
    V1 6 80/60 90 2
    2 10 > 160/160 88 0–1
    V2 7 80/20 89 3–4
    3 9 130/120 91 0–1
    V3 7 90/30 89 4
    • Erichsentiefung nach DIN 53 156
    • Kugelschlag nach ASTM D 2794-93
    • Gitterschnitt nach DIN EN ISO 2409, Schnittabstand 2 mm
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (45)

  1. Feste, hochreaktive Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40°C, im Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongruppengehalt von 1 bis 18 Gew.-%, in Mengen zwischen 15 und 45 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung; und B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5COO]–, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR1R2R3R4]+ [R5]–, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe und identisch mit der Summe n + m + o + p + q + r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n + m + o + p + q + r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und C) mindestens einen Hydroxyl- und Carboxylgruppen haltigen ungesättigten, amorphen Polyester, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-% ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 Gew.-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, mit einer OH-Zahl zwischen 1 und 100 mg KOH/Gramm und einer COOH-Zahl zwischen 1 und 75 mg KOH/Gramm, wobei das Verhältnis aus OH- und Säurezahl stets > 1 beträgt, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 12%; D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung; E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form; F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes Hydroxylgruppen haltiges oder Amingruppen haltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm beziehungsweise einem vergleichbaren Amingehalt; G) mindestens ein (teil-)kristallines Hydroxylgruppen haltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 35%; H) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt und die Summe der Einsatzstoffe A) bis H) 100 Gew.-% ergibt.
  2. Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, D) dass mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10%; und/oder E) dass mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10%; und/oder F) dass mindestens ein amorphes Hydroxylgruppen haltiges oder Amingruppen haltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm beziehungsweise einem vergleichbaren Amingehalt mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95%; enthalten ist.
  3. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren H) mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,001 bis 55% enthalten sind.
  4. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Uretdiongruppen haltige Härter A) auf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentadiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), allein oder in Mischungen, enthalten sind.
  5. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Uretdiongruppen haltige Härter auf Basis von IPDI, H12MDI und/oder HDI enthalten sind.
  6. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Uretdiongruppen haltige Härter A) auf Basis Hydroxylgruppen haltiger Polyester, Polythioether, Polyether, Polycaprolactame, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyurethane, niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole, Monoamine und/oder Monoalkohole, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
  7. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester und/oder monomere Dialkohole enthalten sind.
  8. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol enthalten sind.
  9. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Härter A) auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
  10. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren 1. ausgewählt aus Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat, Tetrabutylammoniumbenzoat, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat enthalten sind.
  11. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren 2. ausgewählt aus Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumfluorid enthalten sind.
  12. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren 3. ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziummethanolat, Bariummethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium-1-butylalkoholat, Natrium-1-butylalkoholat, Kalium-1-butylalkoholat, Magnesium-1-butylalkoholat, Calzium-1-butylalkoholat, Barium-1-butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium-tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium-tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat enthalten sind.
  13. Polyurethanzusammensetzungen mach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sind.
  14. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren polymer angebunden sind.
  15. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylgruppen haltige (teil-)kristalline Polymere G) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 10 bis 500 mg KOH/Gramm enthalten sind.
  16. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxylgruppen haltige Polyester G) mit einer OH-Zahl von 15 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol, enthalten sind.
  17. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester G) auf Basis von Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Endemethylentetrahydrophthalsäure, Glutarsäure bzw. – soweit zugänglich – deren Anhydride enthalten sind.
  18. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester G) auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 2-Methylpentandiol-(1,5), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), Heptandiol-(1,7), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(1,12), Octadecen-9,10-diol-(1,12), Octadecandiol-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(1,3), Butendiol-(1,4), Butindiol-(1,4), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1,4-Cyclohexandimethanol, die Triole Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethylolethan und das Tetraol Pentaerythrit.
  19. Polyurethansammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide, basische Salze und/oder 2-Oxazoline enthalten sind.
  20. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure E) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 mg KOH/g enthalten sind.
  21. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylgruppen haltige amorphe Polymere F) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm enthalten sind.
  22. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) bis zu 10% weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten sind.
  23. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) die Säurekomponente zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthält.
  24. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) die Säurekomponente teilweise oder ganz aus Anhydriden und/oder Alkylestern besteht.
  25. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthält.
  26. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) als α,β-ungesättigte Dicarbonsäure Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure enthalten ist.
  27. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) als zusätzliche Säuren Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methyl hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, deren Säureanhydride und/oder Methylester, und/oder Isononansäure und/oder 2-Ethylhexansäure enthalten sind.
  28. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Btylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol enthalten sind.
  29. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) als α,β-ungesättigte Säurekomponente Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) enthalten sind.
  30. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) als weitere Dicarbonsäurekomponente Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) enthalten sind.
  31. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säure-komponente enthalten ist.
  32. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Säure-komponente enthalten ist.
  33. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente C) die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
  34. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester C) eine Säurezahl zwischen 1 und 50 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 35 mg KOH/g, aufweist.
  35. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester C) eine OH-Zahl zwischen 1 und 75, bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g, aufweist.
  36. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 35 durch Homogenisierung bei Temperaturen von 40 bis 130°C.
  37. Pulverlackzusammensetzung, enthaltend Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 35.
  38. Pulverförmige Klebstoffzusammensetzung, enthaltend Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 35.
  39. Verwendung der Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 36 zur Herstellung von pulverförmigen Lack- und Klebstoffbeschichtungen für Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Leder oder sonstige Hitze empfindliche Untergründe.
  40. Pulverförmige Metallbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 35.
  41. Pulverförmige Holzbeschichtungszusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 35.
  42. Pulverförmige Lederbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 35.
  43. Pulverförmige Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 35.
  44. Metallbeschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 40 für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte.
  45. Beschichtete Gegenstände mit den Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 35.
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