DE102007036750A1

DE102007036750A1 - Regeneration von Katalysatoren zur Dehydrierung von Alkanen

Info

Publication number: DE102007036750A1
Application number: DE102007036750A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Gehrke; Max Heinritz-Adrian; Muhammad Iqbal Mian; Oliver Dr. Noll; Rolf Schwass; Sascha Dr. Wenzel
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2009-02-05
Also published as: US9181149B2; WO2009018924A4; WO2009018924A1; BRPI0814765A2; KR101581054B1; MY156347A; JP5493099B2; RU2010107622A; CN101765576B; EG26205A; HK1140752A1; US20100234660A1; CN101765576A; RU2477265C2; JP2010535208A; KR20100038397A; EP2173690A1; AR067723A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, wobei das Alkan in einem Reaktor zur Dehydrierung von Alkanen über einen Katalysator geleitet wird und der Prozess adiabatisch oder nichtadiabatisch geführt werden kann und der Katalysator zur Dehydrierung nach einer Reaktionsphase durch Überleiten eines Gases regeneriert wird, wobei dieses Gas nach einer kurzen Spülphase mit Wasserdampf über den Katalysator geleitet wird und dieses Regenerationsgas aus einem sauerstoffhaltigen Gas und Dampf besteht und der Katalysator nach der Regenerierung durch Überleiten von Dampf von dem sauerstoffhaltigen Gas befreit wird, wobei die zeitliche Dauer der Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren deutlich verkürzt ist und im Verhältnis zur Gesamtdauer der Regeneration 70% oder weniger beträgt und der Katalysator nach Durchführung der Regenerierung bei gleichbleibender Aktivität eine erhöhte Selektivität zur Bildung von Alken besitzt und der Katalysator aus einem Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente besteht, das in Form einer Verbindung oder in elementarer Form auf einen Träger aufgetragen wird, der im Wesentlichen aus Oxiden der Elemente Zinn, Zink oder Aluminium besteht.

Description

Bei der katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen nach der Formel C_nH_2n+2 ↔ C_nH_2n + H₂, (1)die üblicherweise in der Gasphase bei einer Temperatur von 450°C bis 820°C durchgeführt wird, handelt es sich um eine stark endotherme Gleichgewichtsreaktion, deren Umsatz thermodynamisch begrenzt ist und die von den jeweiligen Partialdrücken und der Temperatur abhängt. Die Dehydrierungsreaktion wird durch geringe Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe und durch hohe Temperaturen begünstigt.
Die Dehydrierungsreaktion kann sowohl adiabatisch als auch nichtadiabatisch oder näherungsweise isotherm geführt werden. Wird die Dehydrierung in einem adiabatisch betriebenen Katalysatorbett durchgeführt, nimmt die Temperatur über die Länge des Katalysatorbettes durch die endotherme Reaktion ab. Der Umsatz im Katalysatorbett ist somit beschränkt, so dass für die gewünschten hohen Umsätze mehrere Katalysatorbetten notwendig sind und hinter jedem Katalysatorbett eine erneute Aufheizung stattfinden muss. Um vernünftige Reaktionsumsätze zu erzielen, schaltet man in der Regel mehrere Katalysatorbetten hintereinander und heizt das Reaktionssystem hinter jedem Katalysatorbett neu auf.
Wird die Dehydrierung in einem nichtadiabatisch betriebenen Katalysatorbett durchgeführt, so kann das Katalysatorbett zur Aufrechterhaltung einer hohen Temperatur beheizt werden. Die Reaktion läuft dann aufgrund der über das Reaktionssystem konstant gehaltenen Temperatur mit hohen Umsätzen ab. Nachteilig ist jedoch, dass diese hohen Umsätze bedingt durch die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts nur bei hohen Temperaturen erreicht werden können, wodurch die Selektivität der Olefinbildung verringert wird. Es treten dann verstärkt Folgereaktionen auf, so dass es zur Bildung von unerwünschten Produkten wie beispielsweise CH₄, CO, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ und Koks kommt.
Die so gebildeten Nebenprodukte, insbesondere feinverteilter Koks, lagern sich im Laufe der Reaktion auf dem Katalysator ab, so dass sich dessen Zustand fortlaufend verändert. Der Katalysator wird mit einer unerwünschten Beschichtung überzogen, wodurch dieser für die Reaktionspartner schlechter zugänglich wird. Der Kata lysator erleidet damit eine Deaktivierung. Die Aktivität des Katalysators für die Alkandehydrierung und die Selektivität für die Alkenbildung können sich verschlechtern. Die Folge ist eine Erniedrigung der Ausbeute des gesamten Prozesses. Aufgrund von betrieblichen Erfordernissen kann diese Deaktivierung nur bis zu einer bestimmten Grenze toleriert werden, da danach ein wirtschaftlicher Betrieb der Anlage nicht mehr gewährleistet ist. Um deshalb einer nachteiligen Beeinflussung des Prozesses entgegenzuwirken, muss der Katalysator zur Rückerlangung seiner Aktivität nach einer bestimmten Reaktionszeit regeneriert werden.
Zur Regenerierung des Katalysators geht man je nach dessen Beschaffenheit so vor, dass man ein sauerstoffhaltiges Gas in für den Regenerierungsprozess definierten Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt bringt. Die Bedingungen für diese Regenerierung können sich von denen der Dehydrierung unterscheiden. Häufig wird auch ein mit Dampf verdünntes sauerstoffhaltiges Gas über den Katalysator geleitet. Durch diese Prozedur werden die Nebenprodukte auf dem Katalysator abgebaut, so dass dieser dadurch seine Aktivität zurückerlangen kann. Benutzt man zur Regenerierung des Katalysators ein mit Dampf verdünntes sauerstoffhaltiges Gas, so reagiert der kohlenstoffhaltige Belag zu Kohlendioxid als Hauptprodukt. Der kohlenstoffhaltige Belag wird durch diese Reaktion in gasförmige Produkte verwandelt und aus dem System ausgetragen.
Da sich die Bedingungen zur Durchführung der Reaktion der Alkandehydrierung von denen zur Regenerierung des Katalysators unterscheiden, wird der Prozess der Alkandehydrierung nach einer gewissen Laufzeit unterbrochen und durch den Prozess der Katalysatorregenerierung ersetzt. Danach steht das Reaktorbett wieder für die Dehydrierung zur Verfügung. Beide Prozesse, sowohl der der Alkandehydrierung als auch der der Katalysatorregenerierung werden also periodisch durchgeführt. Um das gesamte Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht effizient zu gestalten, kann dieses mit zwei oder mehreren Katalysatorbetten betrieben werden, in denen die Prozesse Reaktion und Regenerierung im zyklischen Wechsel durchgeführt werden. Zur Sicherstellung einer optimalen Katalysatorregenerierung ist dabei eine optimale Produktions- und Regenerationsabfolge festzulegen.
Zur Optimierung der Anlage werden mehrere Katalysatorstrecken verwendet, wobei die Prozesse der Dehydrierung und der Regenerierung im zyklischen Wechsel betrieben werden. Einige der Katalysatorstrecken können zur Durchführung der Alkandehydrierung genutzt werden, während zeitgleich andere Katalysatorstrecken durch Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases oder mit Dampf verdünnten sauerstoffhaltigen Gases regeneriert werden können. Es ist auch möglich, die Katalysatorbeläge durch einen reduktiven Prozess zu entfernen, obschon ein oxidativer Prozess in der Regel schneller und effektiver ist. Hat eine Katalysatorstrecke bereits den Prozess der Regenerierung durchlaufen, bevor eine weitere Katalysatorstrecke zur Regenerierung ansteht, so kann diese durch weiteres Überleiten eines sauerstofffreien Gases durch das Katalysatorbett zur Verfügung gehalten werden, damit stets eine Reaktionsstrecke zur Verfügung steht.
Beispiele zu solchen Prozessen finden sich in der Patentliteratur. Die DE 19858747 A1 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen durch einen nichtadiabatisch geführten Prozess. Zur Verlängerung der Dauer der Dehydrierungsperiode werden dem Prozessgas Wasserdampf und Wasserstoff zugegeben. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit diesen Begleitgasen führt zu verlängerten Standzeiten des Katalysators, da die abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Beläge mit den Begleitgasen teilweise zu Kohlenmonoxid und Wasser reagieren und ausgetragen werden. Nach einer bestimmten Reaktionszeit wird der Katalysator durch Abstellen der Dehydrierung und Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases vollständig regeneriert. In einem nachfolgenden Spülschritt werden nach der Regenerierung Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und Alkanen zur reduktiven Reinigung der Katalysatoroberfläche durch das Katalysatorbett geführt. Diese Prozesse können zyklisch über mehrere Reaktorstrecken geführt werden.
Die US 5235121 A beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen durch einen nichtadiabatisch geführten Prozess. Zur Regenerierung des Katalysators dient ein mit Dampf verdünntes sauerstoffhaltiges Gas. Um den Wärmeverlust bei der Dehydrierung zu vermindern, wird ein Teil des Gases für die Regenerierung, das sich dabei aufheizt, wieder in den Prozess der Dehydrierung zurückgeführt. In einem nachfolgenden Spülschritt wird nach der Regenerierung ein wasserstoffreiches Reformierprodukt durch das Katalysatorbett geführt. Diese Prozesse können in zyklischem Wechsel über mehrere Reaktorstrecken geführt werden. Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt Alkane mit einer C-Zahl bis C₁₂ eingesetzt.
Die US 4229609 A beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen durch einen nichtadiabatisch geführten Prozess. Zur Regenerierung des Katalysators wird eine aufeinanderfolgende Sequenz von Gasspülungen durch das Katalysatorbett geleitet. Zunächst wird der Katalysator durch Überleiten von wasser dampfhaltigem Gas vom Alkan befreit, dann durch Überleiten von sauerstoffhaltigem Gas regeneriert und dann durch Überleiten von Wasserdampf vom sauerstoffhaltigen Regenerationsgas befreit. Eine Vorgabe für die zeitliche Dauer der einzelnen Regenerationsphasen wird zwar nicht vorgeschlagen. Ein experimentelles Beispiel (Spalte 3) zeigt jedoch eine Ausführung mit einer 30-minütigen Dehydrierungsreaktion, gefolgt von einer Regenerationsphase durch einen 1-minütigen Spülvorgang mit Dampf, einer 28-minütigen Phase mit Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases und einem erneuten 1-minütigen Spülvorgang mit Dampf. Die Prozesse Dehydrierung und Katalysatorregeneration können in zyklischem Wechsel über mehrere Reaktorstrecken geführt werden können. Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt Alkane mit einer C-Zahl C₆ bis C₉ eingesetzt.
Unabhängig von der gewählten Fahrweise des Prozesses findet man, dass der Katalysator trotz Regenerierung nach einiger Zeit einen Verlust bezüglich der zu katalysierenden Dehydrierungsreaktion erleidet. Die Regenerierung findet häufig unter Bedingungen statt, die die Beschaffenheit des Katalysators nachteilig verändern. So wird beispielsweise ein sauerstoffhaltiges Gas unter stark erhöhter Temperatur über den Katalysator geleitet, wodurch sich der Katalysator chemisch verändern kann. Durch den exothermen Prozess des Abbrandes ist außerdem eine Temperaturkontrolle des Katalysatorbettes nicht immer einfach. Der Katalysator kann deshalb verbacken und trotz Regenerierung nach einigen Zyklen an gewünschter Aktivität einbüssen. Die Selektivität für den erwünschten Prozess der Olefinbildung kann dann abnehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Regenerationsbedingungen zu finden, bei denen die Aktivität des Katalysators und die Selektivität für den gewünschten Prozess der Dehydrierung auch nach vielen Regenerationszyklen erhalten bleibt. Die zu findende Prozedur soll die Katalysatoraktivität und -selektivität möglichst so beeinflussen, dass diese Parameter optimal an den Prozess angepasst werden können. Der Regenerationsprozess soll die Katalysatoraktivität möglichst über viele Zyklen konstant halten und die Bildung kohlenstoffhaltiger Beläge zurückführen.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden kann, wenn man zur Regeneration sauerstofffreie und sauerstoffhaltige Gase in einem bestimmten zeitlichen Verhältnis über den Katalysator leitet. Durch die erfindungsgemäße Fahrweise wird die Aktivität des Katalysators zur Konvertierung von Alkanen für den Prozess passend eingestellt. Die Selektivität für den erwünschten Prozess der Dehydrierung wird durch die erfindungsgemäße Fahrweise nicht nur erhalten, sondern so optimiert, dass insgesamt stets eine hohe Ausbeute an erwünschtem Alken erhalten und die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt wird. Bei erfindungsgemäßer Regenerierung des Katalysatorsystems wird die Einstellung des Gleichgewichtes der Dehydrierung nach Überleitung durch das Reaktorbett auch über viele Regenerationszyklen weitestgehend ermöglicht. Somit kann insgesamt eine unter wirtschaftlichen Aspekten verbesserte Fahrweise der Anlage erreicht werden.
Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verfahren, in dem

• ein Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane, enthaltendes Gemisch, welches Wasserdampf enthalten kann und im Wesentlichen keinen Sauerstoff aufweist, in kontinuierlicher Fahrweise durch ein Katalysatorbett geleitet wird, welches übliche Dehydrierungsbedingungen aufweist, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass
• direkt anschließend an die Dehydrierungsreaktion nach einer mehrstündigen Produktionsphase der Dehydrierung eine kurze Phase mit Überleiten eines sauerstofffreien Gasstromes durch das Reaktorbett zum Spülen und zur Entfernung des Reaktionsgases aus dem Reaktorbett folgt, und
• daran anschließend eine Phase mit Überleiten eines sauerstoffhaltigen Reaktionsgases zum Entfernen der Katalysatorbeläge folgt, und
• daran anschließend eine Phase mit Überleiten eines sauerstofffreien Gasstromes zum Spülen und zur Entfernung des Regenerationsgases aus dem Reaktor folgt, wobei
• die zeitliche Dauer der Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases bei der Regeneration des Katalysators 70% der Gesamtdauer der Regeneration oder weniger beträgt.

In einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt die zeitliche Dauer der Regeneration des Katalysators durch Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases im Verhältnis zur Gesamtdauer der Regeneration bevorzugt 20 bis 70%. Voraussetzung zur Erlangung des erfindungsgemäßen Effektes ist es, dass die Entfernung der kohlenstoffhaltigen Beläge auf dem Katalysator durch die Regenerierung möglichst vollständig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut zur Regenerierung verschiedener Dehydrierungskatalysatoren. Die Katalysatoren sollten für den erwünschten Prozess der Alkandehydrierung eine ausreichende Aktivität und Selektivität erzielen. Außerdem sollten sie den Prozess der oxidativen Verbrennung von Koks unbeschadet überstehen und gut regeneriert werden können, um lange Standzeiten zu erzielen. Je nach angewendetem Dehydrierungsprozess ist es zweckmäßig, den Katalysator so zu wählen, dass er sich optimal für den angewendeten Prozess eignet. Eine Auswahl an verschiedenen Dehydrierungsverfahren und den dabei verwendeten Katalysatoren findet man in der Veröffentlichungsschrift F. Buonomo, D. Sonfillipo, F. Trifirò, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1st Edition, VCH, Weinheim, 1997 p. 2140 ff. und den darin zitierten Literaturstellen.
Die US 5151401 A beschreibt ein katalytisches System mit hoher katalytischer Aktivität und guter Selektivität für Dehydrierungsreaktionen. Der Katalysator wird auf einen Träger aufgebracht, um eine gute Handhabbarkeit des Systems zu gewährleisten. Das Trägermaterial wird durch Kalzinierung eines Gemisches von Zinnoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid hergestellt. In einem nachfolgenden Schritt wird eine chlorierte Platinverbindung als katalytisch aktives Material aufgebracht. Der Katalysator wird dann durch einen Wasch- und Trockenprozess von Chlor befreit, das im Anwendungsprozess korrosiv wirken kann. Zur optimalen Handhabbarkeit kann das Trägermaterial in Form von Pellets, Tabletten oder Extrudaten eingesetzt werden. Der geträgerte Katalysator kann außerdem Zusätze zur Verbesserung der Stabilität enthalten. Solche Stoffe können langkettige Carbonsäuresalze oder Calciumaluminate sein.
Die US 4973779 A beschreibt ein weiteres katalytisches System mit hoher katalytischer Aktivität und guter Selektivität für Dehydrierungsreaktionen. Das Trägermaterial besteht aus kalziniertem γ-Aluminiumoxid, in das eine Zinnverbindung in Form eines Oxides, Halogenides, Sulfides oder einer ähnlichen Zusammensetzung verteilt wird. In einem nachfolgenden Schritt wird dann eine chlorierte Platinverbindung und eine chlorierte Iridiumverbindung als katalytisch aktives Material aufgebracht. Zur Verbesserung der katalytischen Aktivität wird das Trägermaterial vor der Kalzinierung noch mit einem Alkalimetallsalz oder bevorzugt mit einem Lithiumsalz versehen.
Die DE 3526533 A1 beschreibt ein weiteres katalytisches System mit hoher katalytischer Aktivität und guter Selektivität für Dehydrierungsreaktionen von C₃-C₅-Alkanen. Das Trägermaterial besteht aus η-Aluminiumoxid, das mit einer wässrigen Lösung von Chrom(VI)-oxid besprüht und getrocknet wird. Bei der Trocknung entste hen aus der Chromsalzlösung Chromoxide, die im Trägermaterial fein verteilt sind und die eigentliche katalytische Aktivität herstellen.
Alle genannten Katalysatoren oder die in den genannten Patentschriften zitierten Katalysatoren lassen sich gut durch das erfindungsgemäße Verfahren regenerieren und führen zu den erfindungsgemäßen Ergebnissen.
Zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Prozesses können je nach Katalysator mehrere Ausführungsformen gewählt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Prozessgas adiabatisch durch das Katalysatorbett geführt, wobei das Prozessgas vor Durchleiten durch das Katalysatorbett einem Aufheizprozess unterzogen wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Prozess nichtadiabatisch geführt. Da die Reaktion der Dehydrierung endotherm verläuft, muss hierfür Wärme hinzugefügt werden und das Katalysatorbett beheizt werden.
Es ist auch möglich, die thermodynamische Limitierung des Dehydrierungsschrittes dadurch zu überwinden, dass ein Teil des in der Dehydrierung entstehenden Wasserstoffs gemäß 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O (2)selektiv verbrannt wird. Als Bezeichnung hierfür wird auch das Kürzel SHC für „Selective Hydrogen Combustion" verwendet. Da bei dieser Reaktion der Wasserstoff verbraucht wird, verschiebt sich das Gleichgewicht der Dehydrierung in Richtung höherer Umsätze, d. h. in Richtung Olefinbildung. Bei der selektiven Verbrennung von Wasserstoff wird außerdem Wärme frei, wodurch sich das Reaktionsgemisch, das noch un-umgesetztes Alkan enthält, aufheizt. Die Prozesse der endothermen Dehydrierung von Alkanen und der exothermen selektiven Wasserstoffverbrennung lassen sich auf diese Weise kombinieren, so dass der Prozess insgesamt nahezu autotherm verläuft.
Zur Erleichterung der Prozessführung werden die Prozessschritte der Dehydrierung und der oxidativen Verbrennung des entstandenen Wasserstoffs häufig sukzessive nacheinander durchgeführt. Das Reaktionsgas wird zunächst über ein Katalysatorbett zur Dehydrierung geleitet. Nach der Dehydrierung wird das Produktgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas versehen. Durch einen sich anschließenden Prozessschritt der selektiven Wasserstoffverbrennung (SHC) (2) heizt sich das Reaktionsgas auf. Dadurch kann das Produktgas nach dem Prozess der SHC einem wiederhol ten Prozessschritt der Dehydrierung zugeführt werden, wobei für diesen Verfahrensschritt entsprechend weniger Wärmezufuhr erforderlich ist.
Die WO 2004/039920 A2 beschreibt beispielhaft einen Prozess zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit nachfolgender Oxidation des im Verfahrenschritt der Dehydrierung gebildeten Wasserstoffs. In einem ersten Verfahrensschritt wird ein alkanhaltiges Gasgemisch über ein Katalysatorbett geleitet, das für die Alkandehydrierung (1) vorgesehen ist und einen Platin- und zinnhaltigen Katalysator enthält, der auf einem Träger aus Aluminat aufgebracht ist. Nach dem Verfahrensschritt der Dehydrierung wird das wasserstoff- und alkanhaltige Produktgas mit einem sauerstoff- und wasserdampfhaltigen Gas versetzt und über ein zweites Katalysatorbett geleitet, das für die Wasserstoffverbrennung (2) vorgesehen ist. Kennzeichnend für das Verfahren ist es, dass für den Verfahrensschritt der Dehydrierung (1) und für den Verfahrensschritt der oxidativen Wasserstoffverbrennung (2) der gleiche Katalysator verwendet wird. Durch die Verbrennung von Wasserstoff erhitzt sich das Reaktionsgemisch und entfernt gleichzeitig den Wasserstoff aus dem Produktgasstrom. Dadurch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht zur Dehydrierung von Alkanen auf die Seite des Olefins. Das Produktgemisch wird nach der Wasserstoffoxidation einem erneuten Prozessschritt der Dehydrierung unterworfen, wobei es entweder wieder in den Reaktor der ersten Prozessstufe zurückgeführt werden kann oder in einen weiteren separaten Reaktor zur Dehydrierung gelangt.
Die Kombination der Alkandehydrierung mit einer Prozessstufe der selektiven Wasserstoffverbrennung (SHC) (2) eignet sich gut zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, um den Prozess energetisch günstig und mit hohen Umsätzen zu führen.
Für die Durchführung der oxidativen Wasserstoffverbrennung (2) kann ein Katalysator verwendet werden, der sich sowohl zur Durchführung einer Dehydrierung von Alkanen als auch zur oxidativen Wasserstoffverbrennung eignet. Geeignet zur oxidativen Wasserstoffverbrennung ist auch ein Katalysator, der selektiv Wasserstoff oxidiert, wie er beispielsweise in der WO 96/33150 A1 verwendet wird.
Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, dass die zeitliche Dauer der Regenerationsphase und der nachfolgenden Spülphase so eingestellt wird, dass die Aktivität des Katalysators für die Dehydrierung auch nach vielen Regenerationszyklen erhalten bleibt und die Selektivität für den Prozess der Dehydrierung optimal einge stellt werden kann. Durch die erfindungsgemäße Fahrweise des Prozesses lässt sich nach jeder Phase der Regeneration eine nahezu voltständige Einstellung des Gleichgewichtes zur Alkandehydrierung erreichen und die Bildung von Nebenprodukten zu minimieren.
In einer Ausführung der Erfindung wird das zu dehydrierende Alkan vor der Dehydrierung mit Dampf vermischt und dadurch verdünnt. Das prozentuale Molverhältnis von Dampf zu Alkan kann in einer erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens 1 bis 99 betragen. Zu einer weitergehenden Optimierung der Reaktion kann das Molverhältnis von Dampf zu Alkan 1 bis 10 und idealerweise 2 bis 6 betragen.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird das sauerstoffhaltige Gas der Regenerationsphase mit Dampf verdünnt. Wird als Begleitgas für das sauerstoffhaltige Gas Dampf gewählt, so beträgt das prozentuale Molverhältnis zwischen Gas und Dampf vorzugsweise 0,01 bis 50 Molprozent Sauerstoff zu 99,99 bis 50 Molprozent Dampf. Zu einer weitergehenden Optimierung der Reaktion kann das Molverhältnis zwischen Sauerstoff und Dampf 0,05 bis 35 Molprozent Sauerstoff zu 99,95 bis 65 Molprozent Dampf und idealerweise 0,5 bis 25 Molprozent Sauerstoff zu 99,5 bis 75 Molprozent Dampf betragen.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird das sauerstoffhaltige Gas der Regenerationsphase mit Stickstoff oder einem Edelgas oder einem anderen inerten Gas verdünnt. Wird als Begleitgas für das sauerstoffhaltige Gas Stickstoff oder ein inertes Gas gewählt, so beträgt das prozentuale Molverhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff oder dem inerten Gas vorzugsweise 0,01 bis 50 Molprozent Sauerstoff zu 99,99 bis 50 Molprozent Stickstoff oder dem inerten Gas. Zu einer weitergehenden Optimierung der Reaktion kann das Molverhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff oder dem inerten Gas 0,05 bis 35 Molprozent Sauerstoff zu 99,95 bis 65 Molprozent Stickstoff oder dem inerten Gas und idealerweise 0,5 bis 25 Molprozent Sauerstoff zu 99,5 zu 75 Molprozent Stickstoff oder dem inerten Gas betragen.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Alkandehydrierung können Alkane mit einem C-Zahl-Bereich von C₂ bis C₂₀ eingesetzt werden. In einer Ausführung der Erfindung werden als Ausgangsmaterial Ethan oder Propan oder Butane oder ein Gemisch dieser Gase eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Ethen oder Propen oder Butenen oder einem Gemisch dieser Gase.
Verwendet wird für das Verfahren ein Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er sich im erfindungsgemäßen Verfahren für die Dehydrierung von Alkanen eignet. In der Regel enthalten diese ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente. Das katalytisch aktive Material kann zur besseren Handhabung auf einen Träger aus Oxiden der Elemente Aluminium, Silicium, Magnesium, Zirkonium, Zink oder Zinn aufgetragen sein. Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft ein Katalysator verwendet werden, wie er beispielhaft in der oben genannten US 5151401 A beschrieben wird. Es kann jedoch auch ein anderer beliebiger Katalysator verwendet werden, der sich für die Alkandehydrierung eignet. Als Beispiel seien hier Katalysatoren genannt, die Metalle aus der Gruppe VIB des Periodensystems enthalten. Das katalytisch aktive Material kann zur besseren Handhabung auf einen Träger aus Oxiden der Elemente Aluminium, Silicium oder Magnesium aufgetragen sein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Druck angewendet, wie er gewöhnlichen Bedingungen zur Dehydrierung von Alkanen entspricht. Typischerweise werden hierbei Drücke von 0,1 bis 15 bar angewendet. Dieser Druck kann zur Durchführung der Katalysatorregenerierung beibehalten werden.
Zur Durchführung der Dehydrierungsreaktion für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Temperaturbereich gewählt, wie er gewöhnlichen Bedingungen zur Dehydrierung von Alkanen entspricht. Typischerweise werden hierbei Temperaturen von 450 bis 820°C gewählt. Zur Durchführung der Regeneration werden üblicherweise Temperaturen von 450 bis 750°C gewählt. Bei einer nichtadiabatischen Fahrweise kann es während der Regeneration durch die Beheizung des Katalysatorbettes zu einer Erhöhung der Temperatur des Regenerationsgases kommen.
In einer Ausführung der Erfindung wird die Dehydrierung (1) in einer ersten Reaktionsstufe nichtadiabatisch durchgeführt und nachfolgend diesem aus der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Produktgemisch ein Gas zur Kühlung zugegeben. Dieses Gas besteht bevorzugt aus Sauerstoff und Wasserdampf. Wird eine weitergehende Kühlung des Reaktionsgases benötigt, kann auch flüssiges Wasser in das Reaktionsgas gegeben werden. Das gekühlte Reaktionsgas kann dann in eine zweite Prozessstufe zur Durchführung einer oxidativen Wasserstoffverbrennung (2) geleitet werden.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung schließt sich an den Prozessschritt der oxidativen Wasserstoffverbrennung ein dritter Prozessschritt der erneuten Alkandehydrierung an. Hierzu ist das Prozessgas entweder direkt oder indirekt durch einen Ofen aufzuheizen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Durchführbarkeit und eine hohe Effektivität aus. Durch die beschriebene Art der Katalysatorregenerierung lässt sich unter Beibehaltung der Aktivität die Selektivität einer Umsetzung von Alkan zu Alken über viele Regerationszyklen nicht nur erhalten, sondern sogar verbessern. Insgesamt wird so eine höhere Ausbeute an erwünschtem Alken erhalten. Somit wird insgesamt eine unter wirtschaftlichen Aspekten deutlich verbesserte Fahrweise der Anlage erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend durch einige ausführende Beispiele beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Es handelt sich lediglich um typische Ausführungsformen.
Für die experimentellen Beispiele wurde ein Modellreaktor verwendet, wie er typischerweise für die Erprobung von Dehydrierreaktionen eingesetzt wird. Dieser besteht aus einem beheizbaren Metallrohr, das im Inneren mit dem Katalysator beaufschlagt wird. Das Metallrohr wird senkrecht aufgestellt und ist auf der oberen Seite mit einer Zuführungseinrichtung versehen, um das zu dehydrierende Gemisch durch das Katalysatorbett zu leiten. Die Zuführungseinrichtung ist mit einer Vorrichtung zum Beheizen versehen, um auch bei Raumtemperatur feste Kohlenwasserstoffe durch den Reaktor leiten zu können. An der Eintritts- und Austrittsseite befinden sich Einrichtungen, die es erlauben, Druck und Temperatur des durchgeleiteten Gases zu messen und einzustellen. Über einen Vierwegehahn kann die Zuführung des Kohlenwasserstoffs gestoppt und durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regenerationsgases oder eines Spülgases ersetzt werden. Über eine weitere unabhängige Zuführungseinrichtung kann ein Verdünnungsgas in den Gasstrom eingeführt werden. Die Reaktionsprodukte werden am Austrittsende des Reaktors aufgefangen. Dort befindet sich eine Einrichtung zur Durchführung einer gaschromatographischen Messung, die das Reaktionsprodukt analysiert. Als Ergebnis werden molare Konzentrationen angezeigt, die in prozentuale Reaktionsumsätze und -selektivitäten umgerechnet werden können.

Die Erfindung wird anhand von mehreren Experimenten aufgezeigt. Propan wird mit Wasserdampf vermischt über die Zuführungseinrichtung durch den Reaktor geleitet. Die genauen Reaktionsbedingungen können Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1

Eintrittstemperatur in den Reaktor bei Dehydrierung und Regeneration	510	°C
Austrittstemperatur aus dem Reaktor bei Dehydrierung	552	°C
Austrittstemperatur aus dem Reaktor bei Regenerierung	615	°C
Propangasfluss (LHSV)	15	h^–1
Druck	6,6	Bar
Molverhältnis Wasserdampf zu Propan	3,5

In einem ersten Experiment mit drei Beispielen wurde Propan 7 h lang dehydriert. Daran schlossen sich eine 5-minütige Spülphase mit Wasserdampf, eine Regenerationsphase mit einem sauerstoffhaltigen und wasserdampfhaltigen Gas, und eine weitere Spülphase mit Wasserdampf mit jeweils unterschiedlicher Dauer an. In einer erneuten Dehydrierungsperiode wurden dann Umsatz von Propan und Selektivität zu Propen gemessen (Tabelle 2).
Beispiel 1: Vergleichsbeispiel
Beispiel 2: Erfindungsgemäßes Beispiel
Beispiel 3: Gegenbeispiel

Tabelle 2

Beispiel	Dehydrierungsphase	Regenerationsphase I¹⁾	Spülphase II² ⁾	Umsatz Propan	Selektivität Propen
1 (Vergleichsbeispiel)	7 h	50 min.	5 min.	19,4%	95,7%
2 (erfindungsgemäßes Beispiel)	7 h	20 min.	35 min.	19,2%	96,4%
3 (Gegenbeispiel)	7 h	10 min.	45 min.	16,2%	97,2%

¹⁾ Vorhergehend eine 5-minütige Spülphase mit Wasserdampf, Regenerationsgas besteht aus Luft/Wasserdampf mit insges. 2 Vol.-% Sauerstoff
²⁾ Spülgas besteht aus Wasserdampf

Die Selektivität für die Olefinbildung ist bei nahezu gleichem Umsatz im erfindungsgemäßen Beispiel und dem erfindungsgemäßen Gegenbeispiel am höchsten.
Das Gegenbeispiel mit verlängerter Spülphase demonstriert sinkende Katalysatoraktivität.

In einem weiteren Experiment (Tabelle 3) wurde eine Alkandehydrierung ohne Katalysatorregenerierung nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht durchgeführt. Nach 280 min., 510 min. und 740 min. wurde das Produktgas beprobt. Der Umsatz bleibt annähernd gleich, während die Selektivität deutlich zunimmt. Tabelle 3

Beispiel 4	Zeit Dehydrierung: Umsatz/Selektivität	Zeit Dehydrierung: Umsatz/Selektivität	Zeit Dehydrierung: Umsatz/Selektivität
	280 min.: 19,2%/96,8%	510 min.: 19,0%/97,1%	740 min.: 18,9%/97,4%

In einem weiteren Experiment (Tabelle 4) wurde Propan dehydriert, der Katalysator ohne Sauerstoffzufuhr regeneriert und in einem erneuten Zyklus Propan dehydriert. Die Aktivität des Katalysators nimmt durch die schwächere Koksabtragung deutlich ab. Tabelle 4

Beispiel 5 Zeit Dehydrierung: Umsatz/Selektivität Zeit Spülung² ⁾: Umsatz/Selektivität Zeit Dehydrierung: Umsatz/Selektivität

7 h: 20,0%/95,4%¹⁾ 60 min. 7 h: 13,4%/96,9%¹⁾

¹⁾ Messung nach 280 min,
²⁾ Regeneration mit sauerstofffreiem Gas

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19858747 A1 [0008]
- US 5235121 A [0009]
- US 4229609 A [0010]
- US 5151401 A [0017, 0033]
- US 4973779 A [0018]
- DE 3526533 A1 [0019]
- WO 2004/039920 A2 [0025]
- WO 96/33150 A1 [0027]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Veröffentlichungsschrift F. Buonomo, D. Sonfillipo, F. Trifirò, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1st Edition, VCH, Weinheim, 1997 p. 2140 ff. [0016]

Claims

Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, wobei • ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkane, enthaltendes Gemisch, welches Wasserdampf enthalten kann und im Wesentlichen keinen Sauerstoff aufweist, in kontinuierlicher Fahrweise durch ein Katalysatorbett geleitet wird, welches übliche Dehydrierungsbedingungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass • direkt nach einer mehrstündigen Produktionsphase der Dehydrierung eine Phase mit Überleiten eines sauerstofffreien Gases durch das Reaktorbett zum Spülen und zur Entfernung des Reaktionsgases aus dem Reaktorbett folgt, und • daran anschließend eine Phase mit Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regenerationsgases zum Entfernen der durch die Dehydrierungsreaktion gebildeten Katalysatorbeläge folgt, und • daran anschließend eine Phase mit Überleiten eines sauerstofffreien Gases zum Spülen und zur Entfernung des Regenerationsgases aus dem Reaktor folgt, wobei • die zeitliche Dauer der Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases bei der Regeneration des Katalysators 70% der Gesamtdauer der Regeneration oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Dauer der Regeneration des Katalysators durch Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases im Verhältnis zur Gesamtdauer der Regeneration 20 bis 70% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Regenerationsgas mit Dampf verdünnt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Regenerationsgas mit Stickstoff oder einem inerten Gas verdünnt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regenerierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Dampf ein prozentuales Molverhältnis von 0,05 bis 50 Mol Sauerstoff zu 99,95 bis 50 Mol Dampf gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regenerierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Stickstoff oder einem inerten Gas ein prozentuales Molverhältnis von 0,05 bis 50 Mol Sauerstoff zu 99,95 bis 50 Mol Stickstoff oder einem inerten Gas gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von reinem Sauerstoff der gleiche Molanteil an Sauerstoff durch Luft zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für die Alkandehydrierung Alkane mit dem C-Zahl-Bereich C₂ bis C₂₀ eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Metall aus der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einen Träger aus Oxiden der Elemente Aluminium, Silicium, Magnesium, Zirkonium, Zink oder Zinn oder Mischungen dieser Elementoxide aufgetragen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das prozentuale Molverhältnis von Dampf zu Alkan bei der Dehydrierung 1 bis 99 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessschritt der Dehydrierung nichtadiabatisch durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessschritt der Dehydrierung in einem Ofen durchgeführt wird, der das Prozessgas auf einen Temperaturbereich von 450°C bis 820°C aufheizen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessschritt der Dehydrierung adiabatisch durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessschritt der Katalysatorregenerierung bei einer Temperatur von 450 bis 750°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung der Dehydrierung und der Regenerierung ein Druck von 0,1 bar bis 15 bar gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in einer ersten Reaktionsstufe nichtadiabatisch durchgeführt und nachfolgend diesem aus der ersten Stufe enthaltenden Produktgemisch, bestehend aus Alkanen, Alkenen, Wasserdampf, Wasserstoff und Nebenprodukten als auch Wasserdampf und ein Sauerstoff enthaltendes Gas beigemischt werden, und nachfolgend das so erhaltene Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Fahrweise in einer zweiten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Oxidation von Wasserstoff und der weiteren Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgend dem aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch ein Sauerstoff enthaltendes Gas beigemischt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Fahrweise in einer zweiten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Oxidation von Wasserstoff und nachfolgend in mindestens einer dritten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Alkandehydrierung geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgend dem aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch ein Sauerstoff enthaltendes Gas beigemischt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Fahrweise in einer zweiten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Oxidation von Wasserstoff und nachfolgend in das erste Katalysatorbett zur Alkandehydrierung zurückgeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren für das Katalysatorbett der ersten Stufe beliebige, übliche Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden und für das zweite und ggf. weitere Katalysatorbetten solche Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden, welche sich nicht nur durch Aktivität zur Dehydrierung auszeichnen, sondern auch Aktivität zur selektiven Wasserstoffoxidation haben oder nur zur selektiven Wasserstoffoxidation haben.
Material für ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich als Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen eignet.