DE102007036577A1

DE102007036577A1 - Titanhaltiger Zuschlagstoff

Info

Publication number: DE102007036577A1
Application number: DE200710036577
Authority: DE
Inventors: Djamschid Dr. Amirzadeh-Asl
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Gsr - Gesellschaft fur Synthetische Rohstoffe De
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2008-02-07

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein titanhaltiger Zuschlagstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein titanhaltiger Zuschlagstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Die Verwendung von titanhaltigen Zuschlagstoffen in metallurgischen Prozessen ist seit langem bekannt. Die Wirkung von titanhaltigen Zuschlagstoffen beruht dabei auf der Bildung von hochtemperaturbeständigen und verschleißfesten Ti(C,N)-Verbindungen, die eine temperaturabhängige Löslichkeit im Roheisen aufweisen. Bei Unterschreitung der Löslichkeitsgrenze, was insbesondere in schadhaften Gestellbereichen durch eine erhöhte Wärmeabfuhr nach außen der Fall sein kann, kommt es zur Ausscheidung der Ti(C,N)-Verbindungen aus dem Roheisen, zu ihrer Ablagerung in den stärker verschlissenen Bereichen des Mauerwerks und damit zu einem intrinsischem „Heißreparatureffekt".
Zu diesem Zweck werden verschiedene titanhaltige Materialien in metallurgischen Prozessen oder zur Herstellung von Produkten eingesetzt. Bei den im Stand der Technik eingesetzten titanhaltigen Zuschlagstoffen handelt es sich üblicherweise um titanhaltige Materialien.
So ist beispielsweise die Verwendung von Rückständen aus der TiO₂-Produktion (TiO₂-Rückstände) als titanhaltiger Zuschlagstoff in der metallurgischen Industrie bekannt. In der DE-C-4419816 wird ein titanhaltiger Zuschlagstoff, bestehend aus TiO₂-Rückständen und weiteren Stoffen, offenbart.
Die DE-C-19705996 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines TiO₂-enthaltenden Zuschlagstoffes. Dabei wird eine Mischung aus TiO₂-Rückständen und Eisen bzw. Eisenverbindungen bei 200 bis 1300°C thermisch behandelt. Ein Nachteil dieser technischen Lehre ist die umständliche Dosierung und Mischung der TiO₂-Rückstände mit den jeweiligen weiteren Bestandteilen des Zuschlagstoffes.
Die EP-A-0 611 740 offenbart die Verwendung von Rückständen aus der TiO₂-Produktion (TiO₂-Rückstände) mit anderen Bestandteilen als titanhaltiger Zuschlagstoff zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens. Hierbei werden in aufwändigen Verfahren aus den Rückständen TiO₂-haltige Formkörper wie Briketts, Pellets oder Granulat hergestellt. Diese Produkte sind jedoch sehr grobstückig und können in metallurgischen Prozessen und zur Herstellung von Produkten nicht oder nur mit schlechten Ergebnissen eingesetzt werden.
Weiterhin bekannt ist die Injektion von feinteiligen titanhaltigen Zuschlagstoffen unmittelbar in den Bereich des Gestells. Die Injektion von titanhaltigen Zuschlagstoffen im Bereich des Gestells weist eine Reihe von Vorteilen auf:

– die Einbringung erfolgt in unmittelbarer Nähe der Schadstellen bzw. der zu schützenden Bereiche der Ausmauerung, somit können die titanhaltigen Stoffe gezielt und in geringeren Konzentrationen eingesetzt werden;
– die Wirkungszeit, insbesondere beim Auftreten von Hot Spots in der Ofenwand, ist kürzer;
– es tritt keine Ansatzbildung durch titanhaltige Stoffe im Hochofenschacht auf;
– geringere Einsatzmengen und höherer Umsetzungsgrad zu Ti(C,N)-Verbindungen führt zu verbesserter Schlackenqualität durch niedrigere TiO₂-Gehalte und somit zur problemloseren Vermarktung des Hüttensandes.

Bekannt ist auch, Stück-Ilmenit (Ilmenit-Struktur; FeTiO₃) als natürliche Quelle für das benötigte Titan zur Verschleißminderung im Hochofen einzusetzen.
Zur Herstellung von Titandioxid wird als Ausgangsstoff das Titanerz Ilmenit, ein Mineral mit der Formel FeTiO₃, eingesetzt. Ilmenit wird zu diesem Zweck auch in Kombination mit dem Titanerz Rutil (TiO₂) verwendet.
Die Förderung des Ilmenit-Erzes erfolgt im Tagebau. Dabei wird das Erz zunächst in kleine Stücke mit einer Größe von ca. 12 mm gebrochen und dann zu einem feinen Pulver zermahlen. Die im Erz enthaltenen Verunreinigungen werden in einem aufwändigen Verfahren abgetrennt. Nach Abtrennung der Gangart wird dann aus dem Erz ein Ilmenitkonzentrat mit einem Titandioxidanteil von ca. 50 Gew.-% (berechnet aus dem Gesamttitangehalt) gewonnen. (Wird im Folgenden von Titandioxidanteilen in Gew.-% gesprochen, ist damit, wenn nicht anders angegeben, im Sinne der Erfindung der Anteil berechnet aus dem Gesamttitangehalt gemeint.) Als Rohstoff zur Gewinnung vom Titandioxid wird außerdem titandioxidreiche Schlacke eingesetzt. Hierbei wird in der Lagerstätte Ilmeniterz abgebaut und zerkleinert. Anschließend wird das gemahlene Erz mit Kohle gemischt und in einem Lichtbogenofen geschmolzen. Dabei entsteht Qualitätseisen. Die bei diesem Prozess anfallende titandioxidreiche Schlacke, beispielsweise die so genannte Sorelschlacke, kann bis zu 90 Gew.-% Titandioxid (berechnet aus dem Gesamttitangehalt) enthalten.
Im Gegensatz zu synthetischen titanhaltigen Materialien, sind die natürlichen titanhaltigen Materialien aufgrund ihrer Grobstückigkeit bzw. ihrer fehlenden Feinkörnigkeit für den Einsatz in metallurgischen Prozessen, für den Einsatz in Feuerfestmaterialien, zur Injektion in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen, zur Injektion in Schlackenschäume bei der Stahlproduktion, für den Einsatz in Stichlochmassen, für den Einsatz in Kohle-/Graphitelektroden, für den Einsatz als Zuschlagstoff für Baustoffe, für Kohlenstoff-/Graphitsteine, für Kohlenstoff-/Graphitstampfmassen, für kohlenstoffgebundene Erzeugnissen, als Katalysatoren nicht oder nur teilweise und mit schlechten Ergebnissen geeignet. Die fehlende Feinkörnigkeit und die kantige Struktur der Teilchen dieser natürlichen Rohstoffe verursacht durch ihre abrasiven Eigenschaften bei der Anwendung, z. B beim Einblasen in einen Hochofen, starke Errosionen (Korrosionen; Verschleiß...) in den Blasformen, so dass eine dauerhafte Verwendung nicht möglich ist. Bei der Herstellung von Produkten ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Einsatz von natürlichen titanhaltigen Materialien aufgrund ihrer Grobstückigkeit bzw. ihrer fehlenden Feinkörnigkeit nicht ausreichend und führt zu unbefriedigenden Ergebnissen. Folglich sind die in dieser Form vorliegenden natürlichen titanhaltigen Materialien nicht als titanhaltige Zuschlagstoffe im Sinne der Erfindung einsetzbar.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, titanhaltige Zuschlagstoffe auf natürlicher Basis bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, titanhaltige Zuschlagstoffe auf Basis von TiO₂-reichen Schlacken bereitzustellen.
Unter „titanhaltigem Zuschlagstoff" im Sinne der Erfindung sind feinkörnige titanhaltige Additive zu verstehen, die in der Lage sind, in Prozessen oder bei der Herstellung von Produkten mit in diesen Prozessen enthaltenen oder mit bei der Herstellung von Produkten anwesenden geeigneten Reaktionspartnern hochtemperaturbeständige und verschleißfeste Titanverbindungen, wie beispielsweise Aluminiumtitanate, Magnesiumtitanate, Ti(C,N)-Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen zu bilden. „Auf natürlicher Basis" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der titanhaltige Anteil der titanhaltigen Zuschlagstoffe bis zu 100 % aus natürlichem titanhaltigem Material besteht.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solche titanhaltigen Zuschlagstoffe

• für den Einsatz in metallurgischen Prozessen,
• für den Einsatz in Feuerfestmaterialien,
• zur Injektion in metallurgischen Ofen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen,
• für den Einsatz in der Stahlproduktion,
• zur Bildung von Schlackenschäumen bei der Stahlproduktion,
• für den Einsatz in Stichlochmassen,
• für Spritz-, Rinnen- und/oder Reparaturmassen,
• für den Einsatz in Kohle-/Graphitelektroden,
• für den Einsatz als Zuschlagstoff für Baustoffe,
• für den Einsatz in Kohlenstoff-/Graphitsteinen, für den Einsatz in Kohlenstoff-/Graphitstampfmassen, für den Einsatz in Kohlenstoff-gebundenen Erzeugnissen und
• als Katalysator bereitzustellen.

Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.
Erfindungsgemäß werden dazu die titanhaltigen Materialien in geeigneter Weise micronisiert. Die Micronisierung kann dabei beispielsweise in einer Stift-, einer Coloplex-, einer Zirkoplex-, einer Dampf- oder Luftstrahlmühle oder Kugelmühle oder in einem Mahltrockner erfolgen. Das auf diese Weise erhaltene titanhaltige Material weist zu 100 % eine Feinheit von kleiner als 5 mm, bevorzugt von kleiner als 2 mm, besonders bevorzugt von kleiner 0.5 mm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 0,2 mm auf. Die mittlere Teilchengröße beträgt erfindungsgemäß bevorzugt 0,01 μm bis 2.000 μm, ganz besonders bevorzugt 0,1 μm bis 1.000 μm. Das so erhaltene Material ist als titanhaltiger Zusatzstoff im Sinne der Erfindung geeignet.
Als titanhaltige Ausgangsmaterialien können Titanerze, titandioxidreiche Schlacken oder Mischungen dieser Materialien in beliebiger Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen titanhaltigen Zuschlagsstoffes verwendeten Titanerze und titandioxidreichen Schlacken enthalten 15 bis 95, bevorzugt 25 bis 90 Gew.-% TiO₂ (berechnet aus dem Gesamttitangehalt). Die Titanerze können ungereinigt oder nach Abtrennung von Verunreinigungen sowie der Gangart zur Herstellung des titanhaltigen Zuschlagstoffes eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff enthält 20 bis 98, bevorzugt 25 bis 95, besonders bevorzugt 30 bis 95, ganz besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% TiO₂ (berechnet aus dem Gesamttitangehalt).
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff kann neben den titanhaltigen Materialien ausgewählt aus Titanerzen und/oder titandioxidreichen Schlacken weiterhin synthetische titandioxidhaltige Materialien enthalten.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen synthetischen titandioxidhaltigen Materialien enthalten 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% TiO₂ (berechnet aus dem Gesamttitangehalt).
Die synthetischen titandioxidhaltigen Materialien können dabei ausgewählt sein aus den nachfolgend aufgeführten Materialien oder deren Mischungen:

– Zwischen-, Kuppel- und/oder Fertigprodukte aus der Herstellung von Titandioxid. Die Materialien können dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren stammen. Die Zwischen- und Kuppelprodukte können aus der laufenden TiO₂-Produktion abgezogen sein;
– Rückstände aus der Herstellung von Titandioxid. Die Materialien können dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als aus der Herstellung von Titandioxid nach Chloridverfahren stammen; soweit nötig, werden die Materialien vor dem Einsatz zur Herstellung von titanhaltigen Zuschlagstoffen vorbehandelt, beispielsweise durch Neutralisation, Waschen, und/oder Vortrocknung.
– Rückstände aus der chemischen Industrie, beispielsweise aus TiO₂-haltigen Katalysatoren, wiederum beispielsweise aus DENOX-Katalysatoren.

Die synthetischen titandioxidhaltigen Materialien können in Form von Pulvern, Filterkuchen, Pasten oder Suspensionen eingesetzt werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes erfolgt durch Mischung der titanhaltigen Materialien.
Zusätzlich können die titanhaltigen Materialien temperaturbehandelt werden.
Als Temperaturbehandlung wird bevorzugt eine Trocknung angewendet, besonders bevorzugt eine Trocknung bei Temperaturen zwischen 100 und 1200°C.
In Rahmen der Erfindung ist auch vorgesehen, die titanhaltigen Materialien zunächst getrennt zu micronisieren und anschließend in einem Mischer im gewünschten Verhältnis je nach Anwendung zu mischen. Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, die titanhaltigen Materialien zunächst zu mischen und nach Temperaturbehandlung je nach Anwendung zu micronisieren.
Je nach Verwendungszweck kann der erfindungsgemäße titanhaltige Zuschlagstoff weitere Hilfsstoffe und/oder Additive enthalten, beispielsweise Kohle, Reduktionskohle, und/oder Metalloxide, wiederum beispielsweise Eisenoxide.
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff findet erfindungsgemäß Verwendung:

• in metallurgischen Prozessen,
• in Feuerfestmaterialien,
• zur Injektion in metallurgischen Ofen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen,
• in der Stahlproduktion,
• zur Bildung von Schlackenschäumen bei der Stahlproduktion,
• in Stichlochmassen,
• in Spritz-, Rinnen- und/oder Reparaturmassen,
• in Kohle-/Graphitelektroden,
• als Zuschlagstoff für Baustoffe,
• zur Herstellung von Kohlenstoff-/Graphitsteinen, von Kohlenstoff-/Graphitstampfmassen, von Kohlenstoff-gebundenen Erzeugnissen und
• als Katalysator.

Claims

Titanhaltiger Zuschlagstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er titanhaltige Materialien enthält, die in der Lage sind, in Prozessen oder bei der Herstellung von Produkten mit in diesen Prozessen enthaltenen oder mit bei der Herstellung von Produkten anwesenden geeigneten Reaktionspartnern hochtemperaturbeständige und verschleißfeste Titanverbindungen, wie beispielsweise Aluminiumtitanate, Magnesiumtitanate, Ti(C,N)-Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen zu bilden, wobei die titanhaltigen Materialien zumindest zu einem Teil aus feinkörnigen, natürlichen titanhaltigen Materialien und/oder zu einem Teil aus feinkörnigen TiO₂-reichen Schlacken bestehen.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche titanhaltige Materialien titanhaltige Erze, titanhaltige Schlacken, alleine oder als Mischung, eingesetzt werden und der titanhaltige Zuschlagstoff gegebenenfalls synthetische titanhaltige Materialien enthält.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als titanhaltiges Material titanhaltige Erze und synthetische titanhaltige Materialien enthält.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als titanhaltiges Material TiO₂-reiche Schlacken und synthetische titanhaltige Materialien enthält.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als titanhaltiges Material titanhaltige Erze, TiO₂-reiche Schlacken und synthetische titanhaltige Materialien enthält.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das titanhaltige Erz Ilmenit, Rutil und die titanhaltige Schlacke Sorelschlacke ist.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die titanhaltigen Materialien 15 bis 95, bevorzugt 25 bis 90 Gew.-% TiO₂ und die synthetischen titanhaltigen Materialien 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% TiO₂ enthalten (berechnet aus dem Gesamttitangehalt).
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er 20 bis 98, bevorzugt 25 bis 95, besonders bevorzugt 30 bis 95, ganz besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% TiO₂ enthält (berechnet aus dem Gesamttitangehalt).
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen titanhaltigen Materialien ausgewählt sind aus wenigstens einem der nachfolgend aufgeführten Materialien oder deren Mischungen: – Zwischen-, Kuppel- und/oder Fertigprodukte aus der Herstellung von Titandioxid, wobei die Materialien dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als aus der Herstellung von Titandioxid nach Chloridverfahren stammen und die Zwischen- und Kuppelprodukte aus der laufenden TiO₂-Produktion abgezogen sein können; – Rückstände aus der Herstellung von Titandioxid oder Mischungen davon, wobei die Materialien dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als aus der Herstellung von Titandioxid nach Chloridverfahren stammen können; – titanhaltige Rückstände aus der chemischen Industrie.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er weitere Zusatzstoffe, ausgewählt aus den Stoffen Kohle, Reduktionskohle und/oder Metalloxide, enthält, wobei als Metalloxid ein Eisenoxid bevorzugt ist.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er zu 100 % eine Feinheit von kleiner als 5 mm, bevorzugt von kleiner als 2 mm, besonders bevorzugt von kleiner 0,5 mm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 0,2 mm aufweist.
Titanhaltiger Zuschlagstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der Bestandteile bevorzugt 0,01 μm bis 2.000 μm, ganz besonders bevorzugt 0,1 μm bis 1.000 μm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zuschlagstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die titanhaltigen Materialien und gegebenenfalls die Zusatzstoffe gemischt und in geeigneter Weise micronisiert werden.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zuschlagstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die titanhaltigen Materialien getrennt micronisiert und anschließend in einem Mischer, gegebenenfalls unter Zugabe von Zusatzstoffen, im gewünschten Verhältnis je nach Anwendung gemischt werden.
Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zuschlagstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die titanhaltigen Materialien zunächst gemischt werden und, gegebenenfalls nach Zugabe von Zusatzstoffen, anschließend je nach Anwendung micronisiert werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die titanhaltigen Materialien vor oder nach der Mischung temperaturbehandelt, bevorzugt getrocknet werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 1200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanerze ungereinigt eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Titanerze vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen und/oder der Gangart befreit werden.
Verwendung des titanhaltigen Zuschlagstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 in metallurgischen Prozessen, in Feuerfestmaterialien, zur Injektion in metallurgischen Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen, in der Stahlproduktion, zur Bildung von Schlackenschäumen bei der Stahlproduktion, in Stichlochmassen, in Spritz-, Rinnen- und/oder Reparaturmassen, in Kohle-/Graphitelektroden, als Zuschlagstoff für Baustoffe, zur Herstellung von Kohlenstoff-/Graphitsteinen, zur Herstellung von Kohlenstoff-/Graphitstampfmassen, zur Herstellung von Kohlenstoff-gebundenen Erzeugnissen und als Katalysator.