DE102007036517B4

DE102007036517B4 - Verfahren zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanothermiten

Info

Publication number: DE102007036517B4
Application number: DE102007036517.0A
Authority: DE
Inventors: Dr. Comet Marc; Dr. Spitzer Denis
Original assignee: Deutsch-Franzosisches Forschungsinstitut Saint-Louis
Current assignee: Deutsch-Franzosisches Forschungsinstitut Saint-Louis
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2016-06-16
Anticipated expiration: 2027-08-03
Also published as: DE102007036517A1; FR2905882A1; FR2905882B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanothermiten mittels Beschichtung der Partikel eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren folgende Phasen umfasst: – eine erste Phase zur Herstellung einer Lösung aus einem Precursor des Reduktionsmittels, d. h. des Metalls oder der Metalllegierung, und in dieser Lösung dispergierten Mikro- und/oder Nanopartikeln des Oxidationsmittels; – eine zweite Phase zur Verdampfung des Lösungsmittels; – eine dritte Phase zur Thermolyse der Verdampfungsrückstände auf den Partikeln des Oxidationsmittels.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Thermite und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und Nanothermiten mittels Beschichtung eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel.
Die energetischen „Thermit”-Mischungen sind Werkstoffe, die durch geeignete Zündung chemisch zersetzt werden können, wobei eine sehr grolle Menge an Wärmeenergie freigesetzt wird. Bei diesem Zersetzungsvorgang findet eine Reaktion statt, bei der Sauerstoffatome zwischen zwei Festkörpern, einem metallischen Reduktionsmittel, das Sauerstoff aufnimmt, und einem metallischen Oxidationsmittel, das Sauerstoff abgibt, ausgetauscht werden.
Die bei diesem sog. Redox-Prozess hergestellten Stoffe sind im Allgemeinen Flüssigkeiten oder Festkörper. Insbesondere aus diesem Grund werden die Thermite nicht als eigentliche Sprengstoffe, sondern als Werkstoffe mit großem Energiepotenzial betrachtet. Die thermodynamischen Eigenschaften von mehreren Hundert binären Thermit-Mischungen werden von S. H. Fischer und MC Grueblich im Artikel „Theoretical energy release of thermites, intermetallics and combustible metals” im Magazin Proceedings of the 24th international Pyrotechnics Seminar, Monterey, California USA 27–31 July, 1998 beschrieben.
Da die thermische Zersetzung dieser Werkstoffe durch Massentransport erfolgt, ist ihre Abbrandkinetik durch die Größe und die relative Anordnung der Partikel jeder Komponente begrenzt. Die Verringerung der Größe der Oxid- und Metallpartikel zur Erzielung nanoskaliger Abmessungen führt zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit dieser Werkstoffe und zur Erhöhung ihrer Abbrandgeschwindigkeit.
Derzeit gibt es drei Verfahren zur Herstellung von Nanothermiten, die ebenfalls metastabile interstitielle Verbundwerkstoffe genannt werden:

– Die physische Durchmischung von nanometrischem Oxidations- und Reduktionsmittelpulver mittels Dispersion unter Ultraschallwirkung in einer Flüssigphase.
– Die Zerkleinerung von mikrometrischen Mischungen aus Metalloxiden und einem metallischen Reduktionsmittel. Diese beiden Verfahren sind von Natur aus ähnlich. Das zweite Verfahren ist jedoch aufgrund der verursachten mechanischen Belastungen gefährlicher umzusetzen.
– Die Dispersion von metallischen Nanopartikeln im nanostrukturierten Gitter eines Gels, das aus einem Oxidationsmittel besteht oder ein Oxidationsmittel enthält.

Der große Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass bereits existierende Metallpulver dafür verwendet werden müssen. Diese Pulver können in reinem Zustand hergestellt werden, neigen jedoch zur Passivierung durch Bildung einer oberflächlichen Oxidschicht bei einfachem Kontakt mit einem flüssigen oder gasförmigen Medium mit Sauerstoff- oder Feuchtigkeitsspuren. Bei Aluminium weist die Passivierungsschicht eine umso größere relative Stoffmenge auf, je kleiner die Partikel sind. Im Mikrometerbereich ist der Einfluss der Aluminiumoxid-Schicht auf die Partikelbildung unerheblich. Diese Aluminiumoxid-Schicht ändert jedoch die Zusammensetzung der Nanopartikel erheblich. Aus diesem Grund ist die Herstellung von Nanothermiten mit herkömmlichen Verfahren unter Einsatz von Aluminiumpartikeln mit einem mittleren Querschnitt von weniger als 30 nm nicht möglich.
Aufgrund der chemischen Trägheit bildet diese oberflächliche Oxidschicht zudem eine Barriere und begrenzt somit den Austausch zwischen Reduktions- und Oxidationsmittel. Um der Bildung der oberflächlichen Oxidschicht entgegenzuwirken, werden von den Metallpulver-Herstellern organische Polymerfolien auf die Oberfläche der Metallkörner aufgebracht, um den Kontakt zwischen Metall und Sauerstoff so gering wie möglich zu halten. Dies ist keine ideale Lösung, da die Werkstoffe mit dieser Schutzschicht auf Dauer nicht stabil sind. Außerdem sinkt durch Aufbringen eines organischen Polymers der Reinheitsgrad des Metalls.
Am Beispiel Aluminium, das üblicherweise zur Thermitherstellung verwendete Metall, werden die oben erwähnten Nachteile deutlich. In 1 wird ein handelsübliches nanometrisches Aluminiumpulver des Typs Alex^® dargestellt, das üblicherweise für die Formulierung von energetischen Mischungen verwendet wird und mittels Transmissionsmikroskopie charakterisiert wurde. Die Partikelmitte aus metallischem Aluminium (φ ~ 116 nm) ist mit einer homogenen Aluminiumoxid-Schicht (Dicke ~ 5 nm) versehen. Der Massengehalt an Aluminiumoxid beträgt ca. 27%.
Bei der physischen Durchmischung und der Dispersion von Metallpulver in einem Gel tritt zudem das Problem der Homogenität der Probe aufgrund der Größe und Verteilung der Metallpartikel auf. Diese Problematik wurde bei der Beobachtung von Nanothermiten unter dem Rasterelektronenmikroskop verdeutlicht, die einerseits durch physische Durchmischung in Diethylether, Alex und nanometrischem Wolframtrioxid (WO₃) sowie andererseits durch Dispersion von Alex in einem Nano-Verbundgel aus Agar und Ammoniummolybdat hergestellt wurden. Im ersten Fall ist der Durchmesser der WO₃-Nanopartikel im Vergleich zu den Alex-Nanopartikeln um eine Größenordnung niedriger, wobei die Mischung nicht homogen ist, da die Wolframtrioxid-Partikel aggregatförmig angeordnet sind, statt die kugeligen Alex-Partikel abzudecken, und zwischen den kugeligen Partikeln geometrisch nur punktförmige Kontakte bestehen.
Im zweiten Fall bilden die Alex-Partikel Agglomerate im Gel, statt sich gleichmäßig im dreidimensionalen Gitter zu verteilen.
Zudem ist der Kostenaufwand für die metallischen Nanopartikel sehr hoch. Somit werden die nanometrischen Aluminiumpartikel des Typs Alex (ϕ = 50 bis 100 nm) von der Firma Argonide in einer Preisspanne von 0,37 bis 1,50 $·g^–1 verkauft. Das Aluminium Al-50-P der Firma Nanotechnologies (ϕ = 50 nm), das bessere technische Kenndaten als Alex aufweist, ist für 3,5 bis 10 $·g^–1 im Handel erhältlich.
Unter der Bezeichnung POWDERMET ist außerdem ein Verfahren zur Einkapselung verschiedener Partikel, die als Substrat dienen, in ein Metall bekannt, das durch das amerikanische Patent US 5,876,793 geschützt ist und bei dem Metalle im dampfförmigen Zustand auf eine Partikel-Wirbelschicht aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist jedoch für Nanopartikel nicht geeignet, da sie sich einerseits zu Agglomeraten zusammenfügen, die nicht wieder aufgelöst werden können, und da sie andererseits durch ein gasförmiges Medium mitgerissen werden.
Die US 2005/0079166 A1 beschreibt ein Heizelement, das ein Gehäuse und darin eingebettet einen festen Brennstoff umfasst. Der Brennstoff enthält neben einem Metall oder einer Metalllegierung als Reduktionsmittel ein metallhaltiges Oxidationsmittel, wobei die Reaktanten vorzugsweise in Form von Partikeln eines mittleren Durchmessers von 100 nm bis 200 μm vorliegen. Bei dem Brennstoff handelt es sich folglich um einen Nano- bzw. Mikrothermit. Der Thermit kann auf dem Heizelement aufgetragen werden, indem die Partikel von Oxidations- und Reduktionsmittel in organischem Lösungsmittel dispergiert werden, die resultierende Dispersion auf das Heizelement aufgetragen wird und letztlich die Dispersion getrocknet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung für die Nachteile der Verfahren nach dem aktuellen Stand der Technik zu finden und somit ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Nanothermiten vorzuschlagen, mit dem:

– chemisch gesehen die inerte Aluminiumoxid-Schicht zwischen den Aluminium- und Metalloxid-Partikeln beseitigt werden kann;
– geometrisch gesehen ein fortlaufender Kontakt zwischen den Oberflächen der reaktiven Materialien hergestellt werden kann, obwohl zwischen den kugeligen Partikeln lediglich punktförmige Kontakte bestehen;
– hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit die Empfindlichkeit der Thermite verringert werden kann, da sich die beschichteten Partikel untereinander wie Metallpartikel verhalten;
– wirtschaftlich gesehen der Kostenaufwand für Aluminium, das für die Formulierung von Nanothermiten erforderlich ist, erheblich gesenkt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanothermiten mittels Beschichtung der Partikel eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren folgende Phasen umfasst:

– eine erste Phase zur Herstellung einer Lösung aus einem Precursor des Reduktionsmittels, d. h. des Metalls bzw. der Metalllegierung, und in dieser Lösung dispergierten Mikro- und/oder Nanopartikeln des Oxidationsmittels;
– eine zweite Phase zur Verdampfung des Lösungsmittels;
– eine dritte Phase zur Thermolyse der Verdampfungsrückstände auf den Partikeln des Oxidationsmittels.

Gemäß einer ersten Ausführungsform für eine homogenere Lösung umfasst das Verfahren zudem eine Phase zur Beimengung von Zusatzstoffen zur Lösung für eine bessere Verteilung des Precursors.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform für eine homogenere Lösung umfasst das Verfahren außerdem eine Phase zum Durchmischen der Dispersion, beispielsweise durch mechanisches, magnetisches, Ultraschall-Mischen oder eine Kombination dieser Techniken.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält die Dispersion ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ether, oder ein anorganisches Lösungsmittel.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform liegen die Partikelabmessungen zwischen 0,1 und 10⁶ nm, vorzugsweise zwischen 1 und 1000 nm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform gehört das metallische Reduktionsmittel zu den Gruppen 1a, 2a, 3b, 4b, Lanthanoiden und Actinoiden des Periodensystems oder besteht vorzugsweise aus einem der Metalle Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th, Zn, Pb und Sn bzw. aus einer Legierung mit mindestens einem der erwähnten Metalle.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das Oxidationsmittel (MO_x) ein Übergangsmetalloxid der Gruppen 6b, 7b, 8, 1b und 2b des Periodensystems, der Actinoiden bzw. Lanthanoiden, ein Vanadium-, Zinn- bzw. Bleioxid, ein Nichtmetalloxid, wie z. B. lodoxid, oder ein Mischoxid aus mindestens einem der erwähnten Oxide.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform besitzen die Partikel des Oxidationsmittels eine beliebige oder besondere geometrische Form, beispielsweise eine ebene Blattform, eine kompakte Kugel- oder Zylinderform, eine hohle Röhren-, Nanoröhren- oder ausgehöhlte Kugelform.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird in der zweiten Phase die Temperatur der Lösung erhöht und/oder der Druck, dem die Lösung ausgesetzt ist, reduziert.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform handelt es sich beim metallischen Reduktionsmittel um Aluminium und beim Oxidationsmittel um Wolframtrioxid (WO₃) oder um Molybdäntrioxid (MoO₃).
Die Erfindung betrifft ebenfalls mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nanothermite, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zersetzungstemperatur von weniger als 400°C aufweisen.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung gehen aus der Beschreibung einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sowie den beigefügten Figuren hervor, wobei:
In 1 eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme von handelsüblichen nanometrischen Aluminiumpartikeln des Typs Alex^® dargestellt wird.
In 2a und 2b zwei Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Struktur eines unbehandelten n-WO₃-Pulvers und eines mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aluminierten n-WO₃-Pulvers dargestellt werden, wobei die Beobachtungen mit demselben Vergrößerungsfaktor durchgeführt wurden.
In 3a, 3b und 3c drei Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen, in Verbindung mit der qualitativen energiedispersiven Elementaranalyse, der Struktur von unbehandelten n-WO₃-Nanopartikeln, von mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aluminierten n-WO₃-Nanothermiten mit Al = 3,6 und von mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aluminierten n-WO₃-Nanothermiten mit Al = 1,6 dargestellt werden.
In 4 die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) erzielten Kurven der Zersetzung von Nanothermiten dargestellt werden. Die erste Kurve (a) zeigt das thermische Verhalten eines Nanothermits, das mit dem herkömmlichen Verfahren der physischen Durchmischung von n-WO₃- und Alex^®-Partikeln hergestellt wird. Die Kurven (b) und (c) zeigen jeweils das thermische Verhalten der Nanothermite Al = 3,6 und Al = 1,6, die mittels Aluminieren von n-WO₃ mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
In 5 zwei Elektronenmikroskop-Strukturaufnahmen dargestellt werden. Die erste Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme 5a zeigt zerkleinerte und anschließend durchsiebte MoO₃-Partikel (Φ < 50 μm). Die zweite Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Aufnahme 5b zeigt dieselben Partikel, die bei einem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aluminium beschichtet werden.
Beim erfindungsgemäßen sog. EOR-Verfahren der Beschichtung des Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel wird das Reduktionsmittel direkt auf die Oberfläche der Oxidpartikel aufgebracht. Dazu wird ein Precursor des metallischen Reduktionsmittels, wie z. B. ein Hydrid, ein Alkyl- oder Carbonylderivat und im Allgemeinen jeder Stoff, aus dem das Metall mit der Oxidationszahl Null erzeugt werden kann, vorerst mit Hilfe einer Lösung, die den Precursor enthält, in der das Oxid jedoch nicht löslich ist, auf die Oberfläche der Oxidpartikel aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Precursor einer Thermolyse unterworfen, so dass das Metall direkt auf den Oxidpartikeln erzeugt wird. Mit diesem Verfahren wird der Kontakt zwischen Oxid und Metall verbessert, wobei keine Grenzflächenvorgänge aufgrund der Oxidation an der Oberfläche der metallischen Nanopartikel mehr auftreten. Das Metall wird homogen verteilt, da die gesamte Oberfläche, die mit der Lösung in Kontakt kommt, abgedeckt wird.
Bei Einsatz beispielsweise von Aluminium kann das Metall mittels Thermolyse eines Precursors, wie z. B. Hydrid AlH₃, aufgebracht werden. Diese Verbindung wird in einer Etherlösung durch eine Reaktion erzielt, bei der eine doppelte Zersetzung stattfindet: AlCl₃ + 3LiAlH₄ -> 4AlH₃ + 3LiCl
In der bisherigen und folgenden Beschreibung wird eine molekulare, ionische oder gemischte Flüssigkeit bzw. Flüssigkeitsmischung als Lösungsmittel bezeichnet. Die chemische Zusammensetzung des Lösungsmittels muss die Dispersion des Precursors gewährleisten, so dass entweder eine echte oder eine kolloidale Lösung entsteht. Die Dispersion kann direkt oder mit Hilfe von Zusatzstoffen zu deren Einleitung oder Auslösung, wie z. B. grenzflächenaktive Stoffe, erfolgen.
Für die experimentelle Umsetzung des Verfahrens kann das Metalloxid durch mechanisches, magnetisches, Ultraschall-Mischen oder eine Kombination dieser Techniken dispergiert werden. Die Dispersion kann entweder in einer Flüssigkeit vor Beimengung der Precursor-Lösung oder direkt in dieser Lösung erfolgen. Das Lösungsmittel kann durch Verdampfen, durch Sublimieren oder durch eine Kombination dieser beiden Verfahren entzogen werden.
Das Verdampfen und Sublimieren kann spontan erfolgen oder, insbesondere durch Anpassung der Temperatur- und Druckbedingungen, ausgelöst werden.
Hinsichtlich der Art der aufgebrachten Metalle und beschichteten Oxidpartikel soll die gesamte Zersetzungsreaktion eines Thermits betrachtet werden: MO_x + M' -> M'O_x + M MO_x: Beschichtetes Primäroxid, dessen Reduktion anschließend durch das Metal M' beim Abbrand des Thermits erfolgt.
M': Metallisches Reduktionsmittel, das als Beschichtung des Primäroxids MO_x dient und dessen Oxidation beim Kontakt mit dem Primäroxid MO_x beim Abbrand erfolgt.
M'O_x: Sekundäroxid, das durch die Zersetzung des Thermits erzeugt wird.
M: Metall aus der Reduktion des Primäroxids M'O_x durch das Metall M'.
Das auf die Partikel des Oxidationsmittels aufgebrachte Metall M' muss ausreichend reduzierend wirken, um die Sauerstoffatome des metallischen Primaroxids MO_x in Bewegung zu versetzen. Anders ausgedrückt, muss das beim Abbrand des Thermits entstandene Sekundäroxid M'O_x aus thermodynamischer Sicht stabiler als das Primäroxid MO_x sein. Alle oxophilen Metalle (Gruppen 1a, 2a, 3b, 4b, Lanthanoide und Actinoide) und insbesondere die Metalle Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th sowie Zn, Pb und Sn können als Reduktionsmittel (M') verwendet werden. Das Reduktionsmittel kann auch eine Legierung aus mehreren Metallen mit mindestens einem der oben erwähnten Metalle sein. Alle Übergangsmetalloxide der Gruppen 6b, 7b, 8, 1b, 2b des Periodensystems der Elemente, die Actinoiden- und Lanthanoidenoxide sowie die Vanadium-, Zinn-, Blei- und Iodoxide (Nichtmetall) können als Oxidationsmittel (MO_x) verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung können ebenfalls Mischoxide mit mindestens einem der oben erwähnten metallischen Elemente eingesetzt werden. Die metallischen Oxidpartikel können eine beliebige geometrische Form aufweisen. Die Größe dieser Partikel kann zwischen 0,1 und 10⁶ nm liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 1000 nm.
Hinsichtlich der Herstellung von metallischen Oxidpartikeln kann ein erfindungsgemäßes Verfahren für metallische Oxidpartikel unabhängig von den eingesetzten Herstellungsverfahren angewendet werden, zu denen beispielsweise folgende Techniken gehören: Sol-Gel-Verfahren, hydro- oder solvothermale Synthese, direkte oder umgekehrte micellare Synthese, Synthese mittels Abbrand, Deflagration oder Detonation, Aus- oder Mitfällung, Duplikatmethode, Verdampfung, Elektrolyse.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wurden WO₃-Nanopartikel mit einem erfindungsgemäßen Verfahren aluminiert. Nanopartikel aus handelsüblichem Wolframtrioxid (chemisches Symbol n-WO₃; ϕ < 50 nm) werden unter Ultraschallwirkung in einer Etherlösung aus Aluminiumhydrid dispergiert. Nach der Verdampfung von Ether erfolgt eine einstündige Thermolyse von Hydrid im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
Bei der strukturellen Charakterisierung mittels Rasterelektronenmikroskopie wird deutlich, dass die hergestellten Werkstoffe aus Nanopartikeln bestehen. Somit können ein unbehandeltes n-WO₃-Pulver (2a) und ein mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes aluminiertes n-WO₃-Pulver (2b) miteinander verglichen werden, wobei die Beobachtungen mit demselben Vergrößerungsfaktor durchgeführt wurden. Das Nanothermit besteht aus Partikeln größerer Abmessungen als das zugrunde gelegte Wolframoxid. Bei der Beobachtung besonderer Bereiche wird deutlich, dass die n-WO₃-Partikel mit Aluminium abgedeckt sind, wobei die größten Partikel Nanoverbundwerkstoffe sind.
In 3a, 3b und 3c werden drei Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen, in Verbindung mit der qualitativen energiedispersiven Elementaranalyse, der Struktur von unbehandelten n-WO₃-Nanopartikeln, von mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aluminierten n-WO₃-Nanothermiten mit Al = 3,6 und von mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aluminierten n-WO₃-Nanothermiten mit Al = 1,6 dargestellt. Dabei wird deutlich, dass die WO₃-Nanopartikel (3a) mit einer teilweise kristallisierten, nanometrischen Aluminiumschicht (3b, 3c) umgeben sind.
In 4 werden die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) erzielten Kurven der Zersetzung von Nanothermiten dargestellt. Die erste Kurve (a) entspricht dem thermischen Verhalten eines Nanothermits, das mit dem herkömmlichen Verfahren der physischen Durchmischung von n-WO₃- und Alex^®-Partikeln hergestellt wird. Die Kurven (b) und (c) entsprechen jeweils dem thermischen Verhalten der Nanothermite Al = 3,6 und Al = 1,6, die mittels Aluminieren von n-WO₃ mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Hinsichtlich der freigesetzten Energie weisen die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstoffe Standardkennwerte für diesen Werkstofftyp auf.
Die erforderliche Dauer zur Zündung eines durch Pressen eines EOR-Thermits aus n-WO₃ (n-WO₃: Al = 1,6) hergestellten Presskörpers mit Hilfe eines Laserstrahls wurde untersucht. Bei einer Leistungsdichte von 80 W·cm^–2 beträgt die Zünddauer mehr als 5 Sekunden, während bei einer Leistungsdichte von 1270 W·cm^–2 eine Dauer von lediglich 12 Millisekunden beobachtet wird. Dieses nicht lineare Verhalten beweist, dass der EOR-Werkstoff ein guter Wärmeableiter ist und somit eine geringe Empfindlichkeit aufweist, jedoch bei Auftreten einer grollen Belastung sehr schnell reagiert.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden MoO₃-Mikropartikel mit einem erfindungsgemäßen Verfahren aluminiert. Dabei wurde Aluminium mit dem erfindungsgemäßen EOR-Verfahren auf zerkleinertes und anschließend durchsiebtes Molybdäntrioxid (ϕ < 50 μm) aufgebracht. Molybdäntrioxid besteht aus Partikeln im Mikrometerbereich sowie aus Partikeln im Submikrometer- und Nanometerbereich mit einer starken Anisotropie, wodurch sie eine Nadelform, wie in 5a dargestellt, aufweisen. Diese kleinsten Partikel wurden unter dem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet. Die MoO₃-Partikel werden anschließend mit einer Aluminiumschicht umgeben, wobei die auf diese Weise hergestellten Nanothermite in 5b dargestellt sind.
Die geplante Hauptanwendung dieser Erfindung umfasst die Herstellung von pyrotechnischen Mischungen mit hoher Abbrandtemperatur, großem Energiedichtepotenzial und kontrollierbaren spezifischen Eigenschaften (Zünddauer, Abbrandgeschwindigkeit, Empfindlichkeit). Anschließend können diese Mischungen unverändert wie folgt eingesetzt werden:

– in Zünd- oder Anzündvorrichtungen,
– als Mittel zum Temperaturanstieg in bestimmten Waffen,
– für Mikroschweißverbindungen von metallischen Maschinenteilen.

Zur Steigerung ihrer Energieleistung können sie in Verbindung mit eigentlichen Sprengstoffen eingesetzt werden.
Mit einem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikro- und/oder Nanothermite hergestellt werden, die eine äußerst homogene Mischung im nanoskaligen Maßstab zwischen oxidierender und reduzierender Phase aufweisen, und kann das Vorhandensein einer Oxidationsschicht an der Oberfläche der metallischen Nanopartikel vermieden werden.
Die weiteren Vorteile eines solchen Verfahrens sind u. a.:

– Die Steigerung der Festigkeit der metastabilen interstitiellen EOR-Verbundwerkstoffe, da sich die Verbundwerkstoffpartikel bei Auftreten einer Belastung untereinander wie einfache Metallpartikel verhalten.
– Durch den guten mechanischen Zusammenhalt der Werkstoffe, der durch Pressen der metastabilen interstitiellen EOR-Verbundwerkstoffe erzielt wird, wird deren Formgebung und Anwendung erleichtert. Somit können sie unter mechanischen Belastungsbedingungen eingesetzt werden, ohne beliebige Bindemittel beifügen zu müssen.

Letztlich weist Aluminium, das für die Herstellung der metastabilen intermolekularen Verbindungen gemäß dem EOR-Verfahren verwendet wird, einen viel günstigeren Selbstkostenpreis als die handelsüblichen Aluminium-Nanopartikel auf (0,1 €·g^–1 statt 0,37 bis 10 $·g^–1).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanothermiten mittels Beschichtung der Partikel eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren folgende Phasen umfasst: – eine erste Phase zur Herstellung einer Lösung aus einem Precursor des Reduktionsmittels, d. h. des Metalls oder der Metalllegierung, und in dieser Lösung dispergierten Mikro- und/oder Nanopartikeln des Oxidationsmittels; – eine zweite Phase zur Verdampfung des Lösungsmittels; – eine dritte Phase zur Thermolyse der Verdampfungsrückstände auf den Partikeln des Oxidationsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren zudem eine Phase zum Durchmischen der Dispersion, beispielsweise durch mechanisches, magnetisches, Ultraschall-Mischen oder eine Kombination dieser Techniken, besitzt.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren zudem eine Phase zur Beimengung von Zusatzstoffen zur Lösung für eine bessere Verteilung des Precursors, wie z. B. grenzflächenaktive Stoffe, besitzt.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ether, oder ein anorganisches Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelabmessungen zwischen 0,1 und 10⁶ nm, vorzugsweise zwischen 1 und 1000 nm, liegen.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Reduktionsmittel zu den Gruppen 1a, 2a, 3b, 4b, Lanthanoiden und Actinoiden des Periodensystems gehört oder vorzugsweise aus einem der Metalle Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th, Zn, Pb und Sn bzw. aus einer Legierung mit mindestens einem der erwähnten Metalle besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor des metallischen Reduktionsmittels ein Hydrid, ein Alkyl- oder Carbonylderivat des metallischen Reduktionsmittels ist.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel (MO_x) ein Übergangsmetalloxid der Gruppen 6b, 7b, 8, 1b und 2b des Periodensystems, der Actinoiden bzw. Lanthanoiden, ein Vanadium-, Zinn-, Bleioxid bzw. ein Nichtmetalloxid, wie z. B. lodoxid, oder ein Mischoxid aus mindestens einem der erwähnten Oxide ist.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Phase die Temperatur der Dispersion erhöht und/oder der Druck, dem die Lösung ausgesetzt ist, reduziert wird.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim metallischen Reduktionsmittel um Aluminium und beim Oxidationsmittel um Wolframtrioxid (WO₃) oder um Molybdäntrioxid (MoO₃) handelt.