DE102006062815B4

DE102006062815B4 - Oxidhalbleiterelektrode, farbstoffsensibilisierte Solarzelle und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102006062815B4
Application number: DE102006062815A
Authority: DE
Inventors: Yosuke Yabuuchi; Hiroki Nakagawa; Hiroyuki Kobori
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: DE102006014881A1; US20060219294A1

Abstract

Oxidhalbleiterelektrode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die ein Basismaterial, eine auf dem Basismaterial ausgebildete Bindungsschicht, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine erste Elektrodenschicht, die auf der Bindungsschicht ausgebildet ist und aus einem Metalloxuf der ersten Elektrodenschicht ausgebildet ist und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, umfasst, wobei die poröse Schicht aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht, die auf der Oxidhalbleiterschicht mit einer höheren Porosität als diejenige der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist, aufgebaut ist, wobei die Porosität der Oxidhalbleiterschicht im Bereich von 10 bis 60% liegt und die Porosität der Zwischenschicht im Bereich von 25 bis 65% liegt, wobei das thermoplastische Harz ein Silan-modifiziertes Harz umfasst, wobei das Silan-modifizierte Harz ein Copolymer aus einer Polyolefinverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oxidhalbleiterelektrode und eine damit ausgestattete farbstoffsensibilisierte Solarzelle, sowie ferner ein Verfahren zu deren Herstellung.
In letzter Zeit werden Umweltprobleme, wie z. B. eine globale Erwärmung aufgrund einer Zunahme von Kohlendioxid, kritisch und Gegenmaßnahmen werden weltweit vorangetrieben. Von diesen Gegenmaßnahmen werden als eine Energiequelle, die eine geringe Umweltbelastung darstellt und sauber ist, Solarzellen, die Sonnenenergie nutzen, aktiv erforscht und entwickelt. Als derartige Solarzellen werden einkristalline Siliziumsolarzellen, polykristalline Siliziumsolarzellen, amorphe Siliziumsolarzellen und Mischhalbleitersolarzellen bereits in der Praxis verwendet. Es gibt jedoch Probleme dahingehend, dass die Herstellungskosten dieser Solarzellen hoch sind, usw. In diesem Zusammenhang haben als Solarzelle, die eine geringe Umweltbelastung darstellt und die Herstellungskosten senken kann, farbstoffsensibilisierte Solarzellen Aufmerksamkeit erlangt und werden erforscht und entwickelt.
In einer solchen farbstoffsensibilisierten Solarzelle wird eine Oxidhalbleiterelektrode verwendet, die eine poröse Schicht aufweist, die feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält.
Eine allgemeine Konfiguration der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist in der 1 gezeigt. Wie es in der 1 gezeigt ist, weist eine allgemeine farbstoffsensibilisierte Solarzelle 11 die folgende Konfiguration auf: x eine Oxidhalbleiterelektrode 13 umfasst eine erste Elektrodenschicht 2 und die poröse Schicht 3, die feine Teilchen aus einem Metalloxidhalbleiter, auf denen ein Farbstoffsensibilisator geträgert ist, umfasst, welche auf einem Basismaterial 1 in dieser Reihenfolge geschichtet sind, und auf einer porösen Schicht 3 der Elektrode 13 sind eine Elektrolytschicht 4 mit einem Redoxpaar, eine zweite Elektrodenschicht 5 und ein Gegenbasismaterial 6 in dieser Reihenfolge geschichtet. In der Solarzelle wird ein Sensibilisierungsfarbstoff, der auf einer Oberfläche eines feinen Teilchens aus einem Oxidhalbleiter adsorbiert ist, angeregt, wenn Sonnenlicht von der Seite eines Basismaterials 1 her auftrifft, angeregte Elektronen werden zu der ersten Elektrodenschicht geleitet und ferner durch eine externe Schaltung zu der zweiten Elektrodenschicht geleitet. Danach kehrt durch ein Redoxpaar ein Elektron in einen Grundzustand des Sensibilisierungsfarbstoffs zurück, so dass Elektrizität erzeugt wird. Eine typische derartige farbstoffsensibilisierte Solarzelle ist eine Gratzel-Zelle, bei der die poröse Schicht aus porösem Titandioxid ausgebildet ist und der Gehalt eines Farbstoffsensibilisators erhöht ist. Diese wird als farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hohen Elektrizitätserzeugungseffizienz intensiv untersucht.
Um eine poröse Schicht aus einem porösen Material zu bilden, das für die Gratzel-Zelle charakteristisch ist, muss im Allgemeinen ein Sintervorgang auf die Zusammensetzung, welche die poröse Schicht bildet, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C angewandt werden. Demgemäß gibt es ein Problem dahingehend, dass ein allgemeiner Polymerfilm nicht als Basismaterial verwendet werden kann, da ein Material mit einer Wärmebeständigkeit verwendet werden muss, die dem Sintervorgang widersteht.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung JP 002-184475 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterelektrode. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht, die einen Oxidhalbleiter und/oder eine Vorstufe davon enthält, auf einem wärmebeständigen Substrat gebildet wird, und eine Oxidhalbleitermembran, die durch Erhitzen und Sintern der Schicht erhalten wird, auf ein Basismaterial zum Empfangen der Übertragung übertragen wird. Gemäß eines solchen Übertragungsverfahrens kann dann, wenn eine Oxidhalbleitermembran, die auf dem wärmebeständigen Substrat gesintert worden ist, auf ein beliebiges Basismaterial zum Empfangen der Übertragung übertragen wird, eine poröse Schicht gebildet werden. Demgemäß ist ein solches Übertragungsverfahren dahingehend nützlich, dass ein Basismaterial zum Empfangen der Übertragung gemäß einer Anwendung oder dergleichen einer Oxidhalbleiterelektrode ungeachtet eines Materials des Basismaterials zum Empfangen der Übertragung ausgewählt werden kann.
Bei dem Übertragungsverfahren wird eine Oxidhalbleitermembran, die auf einem wärmebeständigen Substrat ausgebildet ist, auf ein Basismaterial zum Empfangen der Übertragung zum Bilden einer porösen Schicht übertragen. Wenn die Membran übertragen wird, ist es jedoch erforderlich, eine Bindungsschicht aus einem Basismaterial zum Empfangen der Übertragung zu bilden. Wenn demgemäß z. B. eine Oxidhalbleiterelektrode, bei welcher die poröse Schicht gemäß einem Übertragungsverfahren gebildet wird, in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, wird einer allgemeinen Konfiguration der in der 1 gezeigten farbstoffsensibilisierten Solarzelle eine Bindungsschicht hinzugefügt. Die 2 zeigt eine Konfiguration einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei der eine Oxidhalbleiterelektrode mit der durch das Übertragungsverfahren gebildeten porösen Schicht eingesetzt wird. Wie es in der 2 gezeigt ist, wird dann, wenn eine Oxidhalbleiterelektrode mit der porösen Schicht verwendet wird, die durch das Übertragungsverfahren gebildet worden ist, in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle eine Bindungsschicht Z zwischen einem Basismaterial 1 und einer ersten Elektrodenschicht 2 gebildet. Als Haftmittel, das in einer solchen Bindungsschicht verwendet wird, wurden im Allgemeinen herkömmlich verschiedene Arten von synthetischen Harzen und anorganischen Haftmitteln ohne spezielle Beschränkung verwendet.
Um dabei unter Verwendung des Übertragungsverfahrens eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Stabilität im Zeitverlauf zu erzeugen, muss die Bindungsschicht eine hervorragende Haftkraft aufweisen und die Haftkraft muss für eine lange Zeit stabil aufrechterhalten werden. Herkömmlich verwendete Haftmittel sind jedoch bezüglich der Haftkraft unzureichend und es gibt ein Problem dahingehend, dass im Zeitverlauf eine Zwischenschichtablösung verursacht wird. Ferner wird ein Phänomen bestätigt, bei dem z. B. dann, wenn eine Oxidhalbleiterelektrode in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, ein Lösungsmittel und ein Redoxpaar in einer Elektrolytschicht durch die poröse Schicht und ferner durch eine Elektrodenschicht dringen, da eine poröse Schicht porös ist. Demgemäß gibt es bei der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, die eine Bindungsschicht aufweist, wie es in der 2 gezeigt ist, ein Problem dahingehend, dass die Haftkraft der Bindungsschicht unter der Einwirkung des Redoxpaars und des Lösungsmittels in der Elektrolytschicht verschlechtert wird, was dazu führt, dass das Zwischenschichtablösen verursacht wird. Aufgrund dieser Probleme war es schwierig, unter Verwendung eines Übertragungsverfahrens eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Stabilität im Zeitverlauf herzustellen. Ferner besteht bei dem Übertragungsverfahren, obwohl es dahingehend vorteilhaft ist, dass für ein Material des Basismaterials keine speziellen Anforderungen erforderlich sind, um die Übertragung zu empfangen, das grundsätzliche Problem einer Beschädigung der porösen Schicht, wenn die poröse Schicht auf das Basismaterial zum Empfangen der Übertragung übertragen wird. Daher besteht ein Problem dahingehend, dass das Übertragungsverfahren nicht praktikabel ist.
Da ferner im Allgemeinen eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle im Vergleich zu einer Siliziumsolarzelle und dergleichen eine niedrige Energieumwandlungseffizienz aufweist, besteht ein Bedarf für eine Oxidhalbleiterelektrode, welche die Energieumwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle weiter verbessern kann.
EP 0 948 004 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Zelle, die einen Farbstoff enthält. JP 04-037821 A beschreibt ein optisches Flüssigkristallelement und dessen Herstellung. US 6 683 244 B2 beschreibt ein photoelektrisches Umwandlungselement. JP 2004-103518 A beschreibt ein Herstellungsverfahren für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle und eine so hergestellte farbstoffsensibilisierte Solarzelle. US 5 406 124 A beschreibt ein isolierendes Haftmittelband.
Die Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme gemacht und sieht in erster Linie vor: Die Bereitstellung einer Oxidhalbleiterelektrode, die mit einer Bindungsschicht ausgestattet ist, die eine hervorragende Stabilität der Haftkraft im Zeitverlauf und eine hervorragende Produktivität mit einem Übertragungsverfahren aufweist, und einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit der Oxidhalbleiterelektrode; und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode, das eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz mit einer hohen Produktivität erzeugen kann.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, stellt die Erfindung eine Oxidhalbleiterelektrode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle bereit, die ein Basismaterial, eine Bindungsschicht, die auf dem Basismaterial ausgebildet ist und aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine erste Elektrodenschicht, die auf der Bindungsschicht ausgebildet ist und aus einem Metalloxid hergestellt ist, und eine poröse Schicht umfasst, die auf der ersten Elektrodenschicht ausgebildet ist und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, wobei die poröse Schicht aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht, die auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist und eine höhere Porosität aufweist als die Oxidhalbleiterschicht, aufgebaut ist, wobei die Porosität der Oxidhalbleiterschicht im Bereich von 10 bis 60% liegt und die Porosität der Zwischenschicht im Bereich von 25 bis 65% liegt, wobei das thermoplastische Harz ein Silan-modifiziertes Harz umfasst, wobei das Silan-modifizierte Harz ein Copolymer aus einer Polyolefinverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung umfasst.
Erfindungsgemäß kann durch die Verwendung des Silan-modifizierten Harzes als thermoplastisches Harz die Haftkraft der Bindungsschicht an dem Basismaterial und der ersten Elektrodenschicht verstärkt werden. Wenn demgemäß z. B. die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, kann eine Haftstabilität erhalten werden, bei der die Haftkraft selbst dann nicht vermindert wird, wenn ein Redoxpaar von einer Elektrolytschicht zur Bindungsschicht durchdringt. Folglich kann erfindungsgemäß eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden, die kein Zwischenschichtablösen im Zeitverlauf oder dergleichen verursacht und die eine hervorragende Stabilität im Zeitverlauf aufweist.
Da erfindungsgemäß die poröse Schicht aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht aufgebaut ist, die auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist und eine höhere Porosität aufweist als die Oxidhalbleiterschicht, kann die Haftkraft zwischen dem wärmebeständigen Substrat und der porösen Schicht vermindert werden, wenn eine poröse Schicht mit dem Übertragungsverfahren gebildet wird. Als Folge davon kann erfindungsgemäß eine Halbleiterelektrode mit einer hervorragenden Produktivität aufgrund des Übertragungsverfahrens erhalten werden.
Da ferner erfindungsgemäß die Bindungsschicht aus dem thermoplastischen Harz hergestellt ist, kann die Flexibilität der Bindungsschicht hervorragend gemacht werden. Demgemäß kann eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden, bei der in der Bindungsschicht selbst nur schwer „Risse” oder dergleichen verursacht werden und die eine Beständigkeit gegen einen externen Stoß aufweist.
Ferner ist das Basismaterial in der Erfindung vorzugsweise ein harzartiges Filmbasismaterial. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn das Basismaterial ein harzartiges Filmbasismaterial ist, die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Flexibilität ausgestattet werden kann.
Ferner enthält die poröse Schicht in der Erfindung vorzugsweise ein Metallelement, das mit dem Metallelement identisch ist, das ein Metalloxid aufweist, welches die erste Elektrodenschicht bildet. Wenn die poröse Schicht ein Metallelement enthält, das mit dem Metallelement identisch ist, das ein Metalloxid aufweist, welches die erste Elektrodenschicht bildet, kann die erfindungsgemäße Halbleiterelektrode mit einer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit ausgestattet werden.
Ferner ist die poröse Schicht in der Erfindung vorzugsweise strukturiert. Dies ist darauf zu rückzuführen, dass dann, wenn die poröse Schicht strukturiert ist, z. B. wenn die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hohen elektromotorischen Kraft eines Moduls erzeugt werden kann.
In der Erfindung ist ein Farbstoffsensibilisator vorzugsweise auf einer Oberfläche eines feinen Teilchens aus einem Metalloxidhalbleiter, der in der porösen Schicht enthalten ist, absorbiert. Durch die poröse Schicht, die einen Farbstoffsensibilisator enthält, kann dann, wenn die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, das Verfahren der Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle vereinfacht werden.
Ferner stellt die Erfindung eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat bereit, die ein wärmebeständiges Substrat auf der porösen Schicht aufweist, welche die Oxidhalbleiterelektrode aufweist.
Erfindungsgemäß wird dann, wenn ein wärmebeständiges Substrat auf der porösen Schicht bereitgestellt wird, welche die Oxidhalbleiterelektrode aufweist, das wärmebeständige Basismaterial abgelöst, und eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, das leicht eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Haftung zwischen den jeweiligen Schichten bilden kann, kann erhalten werden.
Ferner stellt die Erfindung eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle bereit, bei der eine poröse Schicht der Oxidhalbleiterelektrode, in der ein Farbstoffsensibilisator auf einer Oberfläche feiner Teilchen aus einem Metalloxidhalbleiter, die in der porösen Schicht enthalten sind, adsorbiert ist, und eine zweite Elektrodenschicht aus einem Gegenelektrodenbasismaterial, das aus der zweiten Elektrodenschicht und einem Gegenbasismaterial aufgebaut ist, mittels einer Elektrolytschicht, die ein Redoxpaar enthält, einander gegenüber liegend angeordnet sind.
Da erfindungsgemäß die Bindungsschicht aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, kann eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten werden, bei der die Bindungsschicht selbst nur schwer eine „Rissbildung” oder dergleichen verursachen kann und die eine Beständigkeit gegen einen externen Stoß aufweist. Ferner kann erfindungsgemäß die Haftkraft der Bindungsschicht erhöht werden, da die Bindungsschicht aus einem Silan-modifizierten Harz hergestellt ist. Dadurch kann eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die kein Zwischenschichtablösen im Zeitverlauf oder dergleichen verursacht und die eine hervorragende Stabilität im Zeitverlauf aufweist, erhalten werden.
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren, wobei ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode hergestellt wird, bereit, welches die Vorgänge umfasst: Einen Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur bzw. Muster, wobei ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das ein organisches Material und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, auf ein wärmebeständiges Substrat in Form einer Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur gehärtet wird, einen Vorgang des Bildens einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht, wobei ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, dessen Feststoff eine höhere Konzentration an feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters aufweist als die Konzentration von Teilchen in dem Feststoff des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht gehärtet wird, einen Sintervorgang, bei dem die Zwischenschicht-bildende Struktur und die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht gesintert werden, so dass jeweils ein poröser Körper vorliegt, zur Bildung einer porösen Zwischenschicht und einer porösen Oxidhalbleiterschicht, und einen Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht, wobei eine erste Elektrodenschicht auf der Oxidhalbleiterschicht gebildet wird.
Erfindungsgemäß kann ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden, der eine in Form einer Struktur ausgebildete Zwischenschicht aufweist. Wenn der laminierte Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode verwendet wird, kann eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden, bei der die Zwischenschicht und die Oxidhalbleiterschicht auf der ersten Elektrodenschicht strukturiert sind.
Ferner ist es in der Erfindung bevorzugt, dass das wärmebeständige Substrat auf einer Oberfläche davon mit einer Schicht mit variabler Benetzbarkeit ausgestattet ist, bei der die Benetzbarkeit unter der Einwirkung eines Photokatalysators begleitet von einer Bestrahlung mit Energie variiert werden kann, und vor dem Vorgang des Bildens der Zwischenschicht-bildenden Struktur zur Bildung einer Struktur mit variierender Benetzbarkeit Energie auf die Schicht mit variabler Benetzbarkeit eingestrahlt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Zwischenschicht-bildende Struktur präzise entlang der Struktur mit variierender Benetzbarkeit gebildet werden kann.
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren, wobei eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat hergestellt wird, bereit, das einen Vorgang des Bildens eines Basismaterials umfasst, wobei ein Basismaterial auf der ersten Elektrodenschicht des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode angeordnet wird, der durch das Verfahren zur Herstellung des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten wird.
Erfindungsgemäß kann z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die mit dem Herstellungsverfahren erhalten wird, zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden.
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren, wobei eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat hergestellt wird, bereit, welches die Vorgänge umfasst: Einen Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur, wobei ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das ein organisches Material und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, auf ein wärmebeständiges Substrat in Form einer Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur gehärtet wird, einen Vorgang des Bildens einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht, wobei ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, dessen Feststoff eine höhere Konzentration an feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters aufweist als die Konzentration von Teilchen in dem Feststoff des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht gehärtet wird, einen Sintervorgang, bei dem die Zwischenschicht-bildende Struktur und die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht gesintert werden, so dass jeweils ein poröser Körper vorliegt, zur Bildung einer porösen Zwischenschicht und einer porösen Oxidhalbleiterschicht, wobei die Vorgänge zur Bildung eines Oxidhalbleitersubstrats und zur Überlagerung der Oxidhalbleiterschicht und der ersten Elektrodenschicht durch die Verwendung des Oxidhalbleitersubstrats und eines Elektrodenbasismaterials, das mit einem Basismaterial und einer ersten Elektrodenschicht ausgestattet ist, durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die mit dem Herstellungsverfahren erhalten wird, zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden.
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren, wobei eine Oxidhalbleiterelektrode hergestellt wird, bereit, das einen Ablösevorgang des Ablösens des wärmebeständigen Substrats von der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die mit dem Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat erhalten worden ist, umfasst.
Erfindungsgemäß kann z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode, die mit dem Herstellungsverfahren erhalten wird, zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden.
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren, wobei eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle hergestellt wird, bereit, das einen Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials durch gegenüber liegendes Anordnen, mit einer Oxidhalbleiterelektrode, die durch das Verfahren, wobei die Oxidhalbleiterelektrode hergestellt wird, erhalten worden ist, und einem Gegenelektrodenbasismaterial, das mit einer zweiten Elektrodenstruktur und einem Gegenbasismaterial ausgestattet ist, der Zwischenschicht und der zweiten Elektrodenstruktur zur Bildung eines Basismaterialpaars für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle umfasst,
wobei ein Füllvorgang durchgeführt wird, bei dem ein Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators auf einer Porenoberfläche der Zwischenschicht und der Oxidhalbleiterschicht und ein Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zwischen der zweiten Elektrodenstruktur und der Zwischenschicht und innerhalb von Poren des porösen Körpers der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht nach dem Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators mit dem laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, der Oxidhalbleiterelektrode oder dem Basismaterialpaar einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode oder dergleichen zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden.
Ferner wird in der Erfindung ein Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, bei dem die erste Elektrodenschicht in Form einer Struktur ausgebildet wird, zur Bildung einer ersten Elektrodenstruktur vorzugsweise auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode oder auf die Oxidhalbleiterelektrode angewandt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die erste Elektrodenstruktur verwendet wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden kann.
Die Erfindung hat die Vorteile, dass eine Oxidhalbleiterelektrode, die eine hervorragende Haftungsstabilität der jeweiligen Schichten und eine hohe Produktivität aufweist und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten werden können. Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, dass eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz mit einer hohen Produktivität hergestellt werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle gemäß dem Stand der Technik zeigt.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer allgemeinen Konfiguration einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit einer Bindungsschicht gemäß dem Stand der Technik zeigt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode zeigt.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode zeigt.
5A und 5B sind schematische Querschnittsansichten, die ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode zeigen.
6A bis 6C sind Zeichnungen von Vorgängen, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Basismaterials mit einem wärmebeständigen Substrat in der Erfindung zeigen.
7 ist eine Zeichnung eines Vorgangs, die ein Beispiel eines Ablösevorgangs eines wärmebeständigen Substrats in der Erfindung zeigt.
8 ist eine Zeichnung eines Vorgangs, die ein Beispiel des Strukturierungsvorgangs einer porösen Schicht in der Erfindung zeigt.
9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat zeigt.
10 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle zeigt.
11A und 11B sind erläuternde Zeichnungen, welche die Form eines laminierten Körpers für eine durch die Erfindung erhaltene Oxidhalbleiterelektrode erläutern.
12A bis 12D sind Zeichnungen eines Vorgangs, der ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine durch die Erfindung erhaltene Halbleiterelektrode zeigt.
13 ist eine erläuternde Zeichnung, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Bildung einer ersten Elektrodenschicht zeigt, das in der Erfindung eingesetzt wird.
14 ist eine erläuternde Zeichnung, die ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Bildung einer ersten Elektrodenschicht zeigt, das in der Erfindung eingesetzt wird.
15 ist eine erläuternde Zeichnung, die ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Bildung einer ersten Elektrodenschicht zeigt, das in der Erfindung eingesetzt wird.
16A und 16B sind eine Zeichnung eines Vorgangs, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat zeigt.
17A und 17B sind eine Zeichnung eines Vorgangs, die ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat zeigt.
18A und 18B sind eine Zeichnung eines Vorgangs, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode zeigt.
19A bis 19D sind eine Zeichnung eines Vorgangs, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle zeigt.
20 ist eine erläuternde Zeichnung, die ein Beispiel einer durch die Erfindung erhaltenen farbstoffsensibilisierten Solarzelle zeigt.
Nachstehend werden eine Oxidhalbleiterelektrode, eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode, ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode und ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle gemäß der Erfindung beschrieben.
A. Oxidhalbleiterelektrode
Als erstes wird eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode beschrieben. Eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode umfasst ein Basismaterial, eine Bindungsschicht, die auf dem Basismaterial ausgebildet ist und aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine erste Elektrodenschicht, die auf der Bindungsschicht ausgebildet ist und aus einem Metalloxid hergestellt ist, und eine poröse Schicht, die auf der ersten Elektrodenschicht ausgebildet ist und aus feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters hergestellt ist.
Als nächstes wird die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. In der 3 ist eine schematische Querschnittsansicht gezeigt, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode zeigt. Wie es in der 3 gezeigt ist, umfasst eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode 20a ein Basismaterial 21, eine Bindungsschicht 22, die auf dem Basismaterial ausgebildet ist und aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine erste Elektrodenschicht 23, die auf der Bindungsschicht 22 ausgebildet ist und aus einem Metalloxid hergestellt ist, und eine poröse Schicht 24, die auf der ersten Elektrodenschicht ausgebildet ist und aus feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters hergestellt ist.
Die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode wird im Folgenden anhand eines „ersten Aspekts” und eines „zweiten Aspekts” beschrieben. Diese „Aspekte” sind Teil der in den Ansprüchen 1 bis 16 definierten Gegenstände.
Die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode kann in „eine Oxidhalbleiterelektrode eines ersten Aspekts”, bei welcher das thermoplastische Harz ein Silan-modifiziertes Harz enthält, und „eine Oxidhalbleiterelektrode eines zweiten Aspekts”, bei der die poröse Schicht aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht, die auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist und eine höhere Porosität aufweist als die Oxidhalbleiterschicht, aufgebaut ist, eingeteilt werden. Nachstehend wird die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode separat als Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts und als Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts detailliert beschrieben.
A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts
Als erstes wird die Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts beschrieben. Die Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts ist eine Oxidhalbleiterelektrode, die unter anderem ein Basismaterial, eine Bindungsschicht, die auf dem Basismaterial ausgebildet ist und aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine erste Elektrodenschicht, die auf der Bindungsschicht ausgebildet ist und aus einem Metalloxid hergestellt ist, und eine poröse Schicht umfasst, die auf der ersten Elektrodenschicht ausgebildet ist und aus feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters hergestellt ist, wobei das thermoplastische Harz ein Silan-modifiziertes Harz umfasst.
Gemäß der Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts kann durch die Verwendung eines Silan-modifizierten Harzes als thermoplastisches Harz die Haftkraft zwischen dem Basismaterial der Bindungsschicht und der ersten Elektrodenschicht verstärkt werden. Der Mechanismus, warum die Haftkraft zwischen dem Basismaterial der Bindungsschicht und der ersten Elektrodenschicht verbessert wird, wenn das Silan-modifizierte Harz derart als thermoplastisches Harz verwendet wird, ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, dass die Ursache darin liegt, dass eine reaktive funktionelle Gruppe, die das Silan-modifizierte Harz aufweist, eine Kondensationsreaktion oder dergleichen mit einer Verbindung erzeugt, die das Basismaterial und die erste Elektrodenschicht bildet, so dass eine chemische Bindung gebildet wird.
Ferner kann durch die Verwendung des Silan-modifizierten Harzes als thermoplastisches Harz, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die Haftkraft der Bindungsschicht erhöht werden. Demgemäß kann eine Haftstabilität, bei der die Haftkraft nicht beeinträchtigt wird, selbst dann erhalten werden, wenn ein Redoxpaar von der Elektrolytschicht zur Bindungsschicht durchdringt. Demgemäß kann gemäß der Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden, die kein Zwischenschichtablösen im Zeitverlauf oder dergleichen verursacht und bezüglich der Stabilität im Zeitverlauf hervorragend ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode durch ein Übertragungsverfahren ist dahingehend sehr gut geeignet, dass das Übertragungsverfahren ungeachtet des Materials eines Basismaterials verwendet werden kann, das für eine Oxidhalbleiterelektrode verwendet werden kann. Um eine Oxidhalbleiterelektrode zu erzeugen, die eine hervorragende Stabilität im Zeitverlauf aufweist, ist es erforderlich, dass die Bindungsschicht eine hervorragende Haftkraft aufweist und dass die Haftkraft stabil für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden muss. Es besteht jedoch ein Problem dahingehend, dass ein Haftmittel, das zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit dem herkömmlichen Übertragungsverfahren verwendet worden ist, eine unzureichende Haftkraft aufweist, wodurch im Zeitverlauf ein Zwischenschichtablösen resultiert.
Ferner wird z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, da eine poröse Schicht porös ist, ein Phänomen bestätigt, bei dem ein Redoxpaar, das in einer Elektrolytschicht enthalten ist, durch die poröse Schicht dringt und ferner durch die Elektrodenschicht dringt. Demgemäß gibt es bei einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei der eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer Bindungsschicht verwendet wird, ein Problem dahingehend, dass die Haftkraft der Bindungsschicht unter der Einwirkung eines Redoxpaars, eines Lösungsmittels und dergleichen in der Elektrolytschicht verschlechtert wird, so dass das Zwischenschichtablösen verursacht wird. Aufgrund dieser Probleme war es schwierig, mit einer Oxidhalbleiterelektrode, die mit dem Übertragungsverfahren gebildet worden ist, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Stabilität im Zeitverlauf herzustellen.
Gemäß der Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts der Erfindung kann durch die Verwendung des Silan-modifizierten Harzes als thermoplastisches Harz, das die Bindungsschicht bildet, die Haftkraft zwischen dem Basismaterial der Bindungsschicht und der ersten Elektrodenschicht erhöht werden. Demgemäß kann eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Stabilität im Zeitverlauf erhalten werden. Nachstehend werden die jeweiligen Bestandteile der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts beschrieben.
1. Bindungsschicht
Als erstes wird eine Bindungsschicht in einer Oxidhalbleiterelektrode eines ersten Aspekts beschrieben. Die Bindungsschicht in dem Aspekt weist die Funktion des Verklebens des Basismaterials und der ersten Elektrodenschicht auf und ist aus einem Silan-modifizierten Harz hergestellt.
(1) Silan-modifiziertes Harz
Das Silan-modifizierte Harz, das in dem Aspekt verwendet wird, umfasst ein Copolymer aus einer Polyolefinverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung und ist darüber hinaus nicht speziell beschränkt, so lange es eine Thermoplastizität und die Hafteigenschaften mit dem Basismaterial und der ersten Elektrodenschicht zeigt, die nachstehend beschrieben werden. In diesem Aspekt liegt dessen Schmelzpunkt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C, mehr bevorzugt im Bereich von 60 bis 180°C und besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 150°C. Wenn der Schmelzpunkt unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann z. B. dann, wenn eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die mit der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts erzeugt worden ist, an der freien Luft verwendet wird, die Haftung zwischen dem Basismaterial und der ersten Elektrodenschicht nicht ausreichend aufrechterhalten werden. Wenn andererseits der Schmelzpunkt über dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann dann, wenn eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die aus der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts z. B. mit dem Übertragungsverfahren erzeugt worden ist, das Basismaterial selbst abhängig von der Art des Basismaterials, das in diesem Aspekt verwendet wird, thermisch beschädigt werden, da in dem Übertragungsvorgang ein Vorgang des Erhitzens über dem Schmelzpunkt erforderlich ist.
Das Silan-modifizierte Harz, das in diesem Aspekt verwendet wird, umfasst ein Copolymer aus einer Polyolefinverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn ein solches Copolymer verwendet wird, z. B. abhängig von einem Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts verschiedene physikalische Eigenschaften des Silan-modifizierten Harzes einfach in einem bevorzugten Bereich eingestellt werden können. In diesem Aspekt kann das Copolymer mit einem Silanolkatalysator vernetzt werden oder nicht.
Als Polyolefinverbindung, die in diesem Aspekt verwendet wird, können Homopolymere von α-Olefinen mit im Wesentlichen 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propylen und 1-Buten und Copolymere zwischen den vorstehend genannten α-Olefinen und anderen α-Olefinen mit im Wesentlichen 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen, Vinylacetat, (Meth)acrylsäure und ein (Meth)acrylsäureester genannt werden. Insbesondere können z. B. ethylenische Harze, wie z. B. (verzweigte oder lineare) Ethylen-Homopolymere, wie z. B. Polyethylen mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-4-methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen-1-Hexen-Copolymere, Ethylen-1-Octen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymere und Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, propylenische Harze, wie z. B. Propylen-Homopolymere, Propylen-Ethylen-Copolymere und Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymere und 1-butenische Harze, wie z. B. 1-Buten-Homopolymere, 1-Buten-Ethylen-Copolymere und 1-Buten-Propylen-Copolymere genannt werden. Von diesen Polyolefinverbindungen sind in diesem Aspekt die polyethylenischen Harze bevorzugt.
Die in diesem Aspekt verwendeten Copolymere können beliebige Copolymere von einem statistischen Copolymer, einem alternierenden Copolymer, einem Blockcopolymer und einem Pfropfcopolymer sein. In diesem Aspekt sind die Pfropfcopolymere bevorzugt und Pfropfcopolymere, die durch Polymerisieren von Polyethylen als Hauptkette und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung als Seitenkette polymerisiert werden, sind mehr bevorzugt. In solchen Pfropfcopolymeren kann die Haftfestigkeit der Bindungsschicht stärker erhöht werden, da der Freiheitsgrad der Silanolgruppe, die zur Haftkraft beiträgt, höher wird.
Das in diesem Aspekt verwendete polyethylenische Harz (nachstehend als Polyethylen zur Polymerisation bezeichnet) ist nicht speziell beschränkt, so lange es sich um ein polyethylenisches Polymer handelt. Als solche polyethylenischen Polymere können Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit höher Dichte, Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, Polyethylen mit ultraniedriger Dichte oder lineares Polyethylen mit niedriger Dichte genannt werden. Ferner kann in diesem Aspekt eine Art dieser polyethylenischen Polymere einzeln verwendet werden oder es können mindestens zwei Arten davon zur Verwendung kombiniert werden.
Ferner handelt es sich bei dem Polyethylen zur Polymerisation, das in diesem Aspekt verwendet wird, vorzugsweise um ein Polyethylen, das von den polyethylenischen Polymeren eine niedrige Dichte aufweist. Insbesondere ist ein Polyethylen zur Polymerisation bevorzugt, dessen Dichte im Bereich von 0,850 bis 0,960 g/cm³ liegt, und ein Polyethylen zur Polymerisation, dessen Dichte im Bereich von 0,865 bis 0,930 g/cm³ liegt, ist besonders bevorzugt. Das polyethylenische Polymer, das eine niedrige Dichte aufweist, enthält im Allgemeinen viele Seitenketten, so dass es bei der Pfropfpolymerisation bevorzugt verwendet werden kann. Wenn demgemäß die Dichte über diesem Bereich liegt, wird die Pfropfpolymerisation unzureichend, und dadurch kann in manchen Fällen der Bindungsschicht die gewünschte Haftkraft nicht verliehen werden. Wenn andererseits die Dichte unter diesem Bereich liegt, kann die mechanische Festigkeit der Bindungsschicht beeinträchtigt werden.
Bezüglich der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung, die in diesem Aspekt verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung, so lange sie mit dem Polyethylen zur Polymerisation zur Bildung eines thermoplastischen Harzes polymerisieren kann. Als solche ethylenisch ungesättigte Silanverbindung kann vorzugsweise mindestens eine Art verwendet werden, die aus der Gruppe bestehend aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltripentyloxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltribenzyloxysilan, Vinyltrimethylendioxysilan, Vinyltriethylendioxysilan, Vinylpropionyloxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Vinyltricarboxysilan ausgewählt ist.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers zwischen der Polyolefinverbindung und der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Pfropfcopolymers ist nicht speziell beschränkt, so lange es die gewünschte Ausbeute erzielen kann, und bekannte Polymerisationsverfahren können zur Herstellung verwendet werden. Von diesen Verfahren wird in diesem Aspekt ein Verfahren bevorzugt verwendet, bei dem eine Silan-modifizierte Harzzusammensetzung, die aus der Polyolefinverbindung, der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung und einem Radikalerzeuger hergestellt worden ist, erhitzt/geschmolzen/gemischt wird, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten. Dies ist darauf zurückzuführen, dass gemäß eines solchen Verfahrens das Pfropfcopolymer einfach in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann.
Die Temperatur des Erhitzens während des Erhitzens/Schmelzens/Mischens ist nicht speziell beschränkt, so lange die Polymerisationsreaktion innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums vollständig ist. Normalerweise ist es bevorzugt, dass die Temperatur 300°C oder weniger, mehr bevorzugt 270°C oder weniger beträgt und es ist besonders bevorzugt, dass die Temperatur im Bereich von 160 bis 250°C liegt. Wenn die Temperatur des Erhitzens unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, läuft die Polymerisationsreaktion in manchen Fällen nicht ausreichend ab. Wenn andererseits die Temperatur des Erhitzens über dem vorstehend genannten Bereich liegt, besteht das Risiko, dass ein Teil der Silanolgruppe vernetzt wird, so dass eine Gelierung auftritt.
Der Radikalerzeuger ist nicht speziell beschränkt, so lange er zur Förderung der Polymerisationsreaktion beitragen kann. Beispiele für solche Radikalerzeuger umfassen: Organische Peroxide, wie z. B. Hydroperoxide wie Diisopropylbenzolhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan; Dialkylperoxide, wie z. B. Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-peroxy)hexan-3; Diacylperoxide, wie z. B. Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Benzoylperoxid, o-Methylbenzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Peroxyester, wie z. B. t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butylperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan-3; und Ketonperoxide, wie z. B. Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid, oder Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril und Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Die Radikalerzeuger können als einzelne Verbindung oder in einer Kombination von mindestens zwei Arten davon verwendet werden.
Der Gehalt des Radikalerzeugers in der Silan-modifizierten Harzzusammensetzung kann abhängig von der Art des Radikalerzeugers und den Polymerisationsbedingungen beliebig festgelegt werden. Der Gehalt liegt vorzugsweise in einem Bereich, bei dem eine Restmenge davon in dem durch die Polymerisationsreaktion erhaltenen Silan-modifizierten Harz im Bereich von 0,001 Massenprozent oder weniger liegt. In diesem Aspekt ist normalerweise bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolefinverbindung in der Silan-modifizierten Harzzusammensetzung der Radikalerzeuger vorzugsweise in einer Menge von 0,001 Gewichtsteilen oder mehr und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen enthalten.
Der Gehalt der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung in der Silan-modifizierten Harzzusammensetzung liegt bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyethylens zur Polymerisation vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 4 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen. Wenn der Gehalt der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung über dem vorstehend genannten Bereich liegt, können freie ethylenisch ungesättigte Silanverbindungen zurückbleiben, ohne polymerisiert zu werden. Wenn der Gehalt andererseits unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Haftkraft der Bindungsschicht unzureichend und dadurch kann die Stabilität der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts beeinträchtigt werden.
(2) Andere Verbindungen
In der Bindungsschicht dieses Aspekts können gegebenenfalls von dem Silan-modifizierten Harz verschiedene Verbindungen enthalten sein. In diesem Aspekt wird als solche andere Verbindung vorzugsweise ein thermoplastisches Harz verwendet, und eine Polyolefinverbindung (nachstehend als Polyolefinverbindung zur Zugabe bezeichnet) kann mehr bevorzugt verwendet werden. Ferner wird dann, wenn ein Copolymer aus einer Polyolefinverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung als Silan-modifiziertes Harz verwendet wird, das in der Bindungsschicht enthalten ist, eine in dem Copolymer verwendete Polyolefinverbindung vorzugsweise als solche Polyolefinverbindung zur Zugabe verwendet.
In diesem Aspekt liegt der Gehalt der Polyolefinverbindung zur Zugabe in der Bindungsschicht bezogen auf 100 Gewichtsteile des Silan-modifizierten Harzes vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 9900 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2000 Gewichtsteilen. Wenn der Gehalt der Polyolefinverbindung zur Zugabe unter diesem Bereich liegt, ist dies in manchen Fällen im Hinblick auf die Kosten nachteilig. Wenn der Gehalt andererseits über diesem Bereich liegt, kann die Haftkraft der Bindungsschicht unzureichend sein.
In diesem Aspekt wird als Polyolefinverbindung vorzugsweise ein polyethylenisches Harz verwendet (nachstehend als Polyethylen zur Zugabe bezeichnet). Dies ist darauf zurückzuführen, dass in diesem Aspekt vorzugsweise ein Copolymer eines polyethylenischen Harzes und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung als Silan-modifiziertes Harz verwendet wird.
Als Polyethylen zur Zugabe kann mindestens eine Art vorzugsweise verwendet werden, die aus der Gruppe aus Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit sehr niedriger Dichte und linearem Polyethylen mit niedriger Dichte ausgewählt ist.
Ferner enthält die in diesem Aspekt verwendete Bindungsschicht vorzugsweise mindestens eine Art von Additiv, das aus der Gruppe eines Lichtstabilisators, eines UV-Absorptionsmittels, eines Wärmestabilisators und eines Antioxidationsmittels ausgewählt ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die Additive enthalten sind, die mechanische Festigkeit, ein Verhindern eines Vergilbens, ein Verhindern einer Rissbildung und eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit stabil über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden können.
Der Lichstabilisator blockiert eine aktive Spezies, die eine Zersetzung durch Licht in dem thermoplastischen Harz initiiert, das in der Bindungsschicht verwendet wird, so dass das Auftreten einer Photooxidation inhibiert wird. Insbesondere können Lichtstabilisatoren wie z. B. Verbindungen auf der Basis eines gehinderten Amins und gehinderte Piperidinverbindungen genannt werden.
Das UV-Absorptionsmittel absorbiert schädliche UV-Strahlen in Sonnenlicht, um die Strahlen in unschädliche Wärmeenergie in dem Molekül umzuwandeln, und inhibiert dadurch die Anregung einer aktiven Spezies, welche die Zersetzung durch Licht in dem thermoplastischen Harz initiiert, das in der Bindungsschicht verwendet wird. Insbesondere können anorganische UV-Absorptionsmittel, wie z. B. Absorptionsmittel auf Benzophenonbasis, Absorptionsmittel auf Benzotriazolbasis, Absorptionsmittel auf Salicylatbasis, Absorptionsmittel auf Acrylnitrilbasis, Absorptionsmittel auf Metallkomplexsalzbasis, Absorptionsmittel auf der Basis eines gehinderten Amins und ultrafeine Teilchen von Titanoxid (Teilchengröße: 0,01 bis 0,06 μm) oder ultrafeine Teilchen von Zinkoxid (Teilchengröße: 0,01 bis 0,04 m) genannt werden.
Als Wärmestabilisator können Wärmestabilisatoren auf Phosphorbasis, wie z. B. Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethylphosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonit und Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Wärmestabilisatoren auf Lactonbasis, wie z. B. ein Reaktionsprodukt von 8-Hydroxy-5,7-di-t-butylfuran-2-on und o-Xylol genannt werden. Es ist bevorzugt, einen Wärmestabilisator auf Phosphorbasis und einen Wärmestabilisator auf Lactonbasis zusammen in einer Kombination zu verwenden.
Das Antioxidationsmittel inhibiert eine Zersetzung des in der Bindungsschicht verwendeten thermoplastischen Harzes aufgrund einer Oxidation. Spezielle Beispiele dafür umfassen Antioxidationsmittel wie z. B. Antioxidationsmittel auf Phenolbasis, Aminbasis, Schwefelbasis, Phosphorbasis und Lactonbasis.
Diese Lichtstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Wärmestabilisatoren bzw. Antioxidationsmittel können einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Der Gehalt von jedem des Lichtstabilisators, des UV-Absorptionsmittels, des Wärmestabilisators und des Antioxidationsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 5 Massenprozent, jeweils bezogen auf Materialien in der Bindungsschicht, obwohl dieser abhängig von dessen bzw. deren Teilchenform, Dichte und dergleichen unterschiedlich ist.
Ferner können als andere Verbindungen, die in diesem Aspekt verwendet werden und die von den vorstehend genannten Verbindungen verschieden sind, ein Vernetzungsmittel, ein Dispergiermittel, ein Verlaufmittel, ein Weichmacher und ein Entschäumer genannt werden.
(3) Bindungsschicht
Die Dicke der Bindungsschicht, die in diesem Aspekt verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange sie in einem Bereich liegt, der die Haftkraft entwickeln kann, die gemäß der Art des Silan-modifizierten Harzes, das die Bindungsschicht bildet, erforderlich ist. Gewöhnlich liegt sie vorzugsweise im Bereich von 5 bis 300 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 μm. Wenn die Dicke der Bindungsschicht unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann in manchen Fällen die gewünschte Haftkraft nicht erhalten werden. Wenn andererseits deren Dicke über dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird ein übermäßiges Erhitzen erforderlich, um die Zwischenschichthaftfestigkeit durch die Bindungsschicht ausreichend zu entwickeln, was dazu führt, dass bei dem Basismaterial oder dergleichen in manchen Fällen eine starke thermische Beschädigung verursacht wird.
2. Erste Elektrodenschicht
Als nächstes wird die in diesem Aspekt verwendete erste Elektrodenschicht beschrieben. Die in diesem Aspekt verwendete erste Elektrodenschicht ist aus einem Metalloxid hergestellt.
(1) Metalloxid
Ein Metalloxid, das in diesem Aspekt verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange es sich um ein Material handelt, das eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und eine Beständigkeit gegen das nachstehend beschriebene Redoxpaar aufweist. In diesem Aspekt wird vorzugsweise ein Material verwendet, das für Sonnenlicht eine hervorragende Transparenz aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass z. B. dann, wenn eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts hergestellt wird, da normalerweise ein Aspekt verwendet wird, bei dem Sonnenlicht von der Seite eines Basismaterials empfangen wird, wenn das Metalloxid eine schlechte Transparenz für Sonnenlicht aufweist, die Elektrizitätserzeugungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts verschlechtert wird.
Als Metalloxid mit einer hervorragenden Transparenz für Sonnenlicht können z. B. SnO₂, ITO, IZO und ZnO genannt werden. In der Erfindung werden von den Metalloxiden vorzugsweise Fluor-dotiertes SnO₂ (nachstehend als FTO bezeichnet) und ITO verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das FTO und das ITO sowohl bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit als auch bezüglich der Transparenz für Sonnenlicht hervorragend sind.
(2) Erste Elektrodenschicht
Die erste Elektrodenschicht in der Erfindung kann eine Konfiguration aufweisen, die aus einer einzelnen Schicht hergestellt ist, oder eine Konfiguration, bei der eine Mehrzahl von Schichten laminiert ist. Als Konfiguration, bei der eine Mehrzahl von Schichten laminiert ist, kann z. B. ein Aspekt, bei dem Schichten mit voneinander verschiedener Austrittsarbeit laminiert sind, oder ein Aspekt, bei dem Schichten aus voneinander verschiedenen Metalloxiden laminiert sind, genannt werden.
Die Dicke der ersten Elektrodenschicht in diesem Aspekt ist nicht speziell beschränkt, so lange sie innerhalb eines Bereichs liegt, der die gewünschte elektrische Leitfähigkeit gemäß der Anwendung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei der eine Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts eingesetzt wird, realisieren kann. Die Dicke der ersten Elektrodenschicht in diesem Aspekt liegt gewöhnlich vorzugsweise im Bereich von 5 bis 2000 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 nm. Wenn die Dicke über dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann die erste Elektrodenschicht in manchen Fällen nur schwer einheitlich gebildet werden. Wenn ferner die Dicke unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann abhängig von der Anwendung der Oxidhalbleiterelektrode gemäß dieses Aspekts die elektrische Leitfähigkeit der ersten Elektrodenschicht unzureichend sein.
Die Dicke der ersten Elektrodenschicht ist dann, wenn die erste Elektrodenschicht aus einer Mehrzahl von Schichten ausgebildet ist, die Gesamtdicke, die durch Addieren der Dicken aller Schichten erhalten wird.
Ferner kann als erste Elektrodenschicht in der Erfindung auch eine Elektrodenschicht verwendet werden, die eine Konfiguration aufweist, bei der auf einem Basismaterial ein Metallnetz, das eine ausreichende Öffnung aufweist, um für Licht transparent zu sein, und das Metalloxid integriert oder laminiert sind.
3. Poröse Schicht
Als nächstes wird die poröse Schicht in diesem Aspekt beschrieben. Die in der Erfindung verwendete poröse Schicht umfasst feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters.
(1) Feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters
Beispiele für die feinen Teilchen des Metalloxidhalbleiters, die in dieser Ausführungsform verwendet werden, umfassen TiO₂, ZnO, SnO₂, ITO, ZrO₂, MgO, Al₂O₃, CeO₂, Bi₂O₃, Mn₃O₄, Y₂O₃, WO₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅ und La₂O₃. Die feinen Teilchen dieser Metalloxidhalbleiter sind für die Oxidhalbleiterelektrode der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, da sie zur Herstellung der porösen Schicht mit einer porösen Eigenschaft geeignet sind und die Energieumwandlungseffizienz erhöhen und die Kosten senken können. Eine Art dieser feinen Teilchen oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten dieser feinen Teilchen kann verwendet werden. Eine Art dieser feinen Teilchen kann zur Bildung feiner Kernteilchen verwendet werden und jedwede anderen feinen Teilchen können zur Bildung einer Hülle verwendet werden, die jedes der feinen Kernteilchen in einer Kern-Hülle-Struktur umgibt. In dieser Ausführungsform wird für die feinen Teilchen des Metalloxidhalbleiters insbesondere TiO₂ verwendet.
Der Teilchendurchmesser der feinen Teilchen des in diesem Aspekt verwendeten Metalloxidhalbleiters ist nicht speziell beschränkt, so lange er in einem Bereich liegt, mit dem eine gewünschte Oberfläche in der porösen Schicht erhalten werden kann. Normalerweise liegt der Teilchendurchmesser vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 10 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 1000 nm. Wenn der Teilchendurchmesser unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, können die jeweiligen feinen Teilchen des Metalloxidhalbleiters unter Bildung von Sekundärteilchen koagulieren. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser über dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird nicht nur die poröse Schicht dicker, sondern es nimmt auch die Porosität der porösen Schicht, d. h. die spezifische Oberfläche, ab. Als Ergebnis kann z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts auf eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt wird, in manchen Fällen ein Farbstoffsensibilisator, der zur Durchführung der photoelektrischen Umwandlung ausreichend ist, nicht in der porösen Schicht geträgert werden.
Ferner kann in diesem Aspekt als feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters ein Gemisch aus einer Mehrzahl von feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser verwendet werden. Durch die Verwendung eines Gemischs aus einer Mehrzahl von feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser kann der Lichtstreuungseffekt in der porösen Schicht verstärkt werden. Als Ergebnis kann z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts auf eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt wird, die Lichtabsorption durch den Farbstoffsensibilisator effizient durchgeführt werden. Demgemäß kann in diesem Aspekt besonders bevorzugt ein Gemisch aus einer Mehrzahl von feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser verwendet werden.
Als solches Gemisch aus einer Mehrzahl von feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser kann es sich um ein Gemisch aus feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters der gleichen Art oder um ein Gemisch aus feinen Teilchen verschiedener Arten von Metalloxidhalbleitern handeln. Als Kombination unterschiedlicher Teilchendurchmesser kann z. B. ein Aspekt genannt werden, bei dem feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters im Bereich von 10 bis 50 nm und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters im Bereich von 50 bis 800 nm zur Verwendung gemischt sind.
(2) Andere Verbindungen
Die poröse Schicht in diesem Aspekt enthält vorzugsweise ein Metallelement, das mit dem Metallelement identisch ist, das ein Metalloxid aufweist, das die erste Elektrodenschicht bildet (nachstehend in manchen Fällen als Elektrodenmetallelement bezeichnet). Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die poröse Schicht das Elektrodenmetallelement enthält, die Oxidhalbleiterelektrode gemäß dieses Aspekts eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweisen kann.
Die Verteilung des Elektrodenmetallelements in der porösen Schicht kann beliebig gemäß der Anwendung der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts festgelegt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass ein Konzentrationsgradient vorliegt, bei dem eine Tendenz zur Abnahme von der Oberfläche der Seite der ersten Elektrodenschicht zu einer Oberfläche auf einer gegenüber liegenden Seite vorliegt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in der porösen Schicht dann, wenn das Elektrodenmetallelement eine solche Verteilung aufweist, die Stromsammeleffizienz der porösen Schicht weiter verbessert werden kann.
In diesem Aspekt kann beurteilt werden, ob das Elektrodenmetallelement in der porösen Schicht enthalten ist und die vorstehend genannte Verteilung aufweist oder nicht, wenn die Intensität charakteristischer Röntgenstrahlen eines zu spezifizierenden Metallelements mit einem Elektronenstrahl als Sonde in zwei Dimensionen kartiert wird. Insbesondere kann ein EPMA (Elektronensondenmikroanalysegerät), das von JEOL DATUM hergestellt wird, zur Beurteilung verwendet werden. Ferner kann der Konzentrationsgradient des Metallelements aus einem Profil der Intensität beurteilt werden, die in einer vertikalen Richtung (vertikale Schnittrichtung) in einem Schnittelementkartierungsbild, das unter Verwendung des EPMA erhalten worden ist, erfasst wird.
Ferner enthält die poröse Schicht in diesem Aspekt vorzugsweise einen Farbstoffsensibilisator. D. h., es ist bevorzugt, dass auf einer Oberfläche der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters, der in der porösen Schicht enthalten ist, ein Farbstoffsensibilisator absorbiert ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch die poröse Schicht, die den Farbstoffsensibilisator enthält, in dem Fall der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts, die in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle vereinfacht werden kann. Bezüglich des Farbstoffsensibilisators, der in diesem Aspekt verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung, so lange er Licht absorbieren und eine elektromotorische Kraft erzeugen kann. Ein derartiger Farbstoffsensibilisator, der mit demjenigen identisch ist, der in dem nachstehend beschriebenen Abschnitt „G. Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle” genannt ist, wird hier nicht erläutert.
In diesem Aspekt bedeutet der vorstehend genannte Ausdruck „umfasst einen Farbstoffsensibilisator”, dass der Farbstoffsensibilisator auf der Oberfläche feiner Teilchen eines Oxidhalbleiters absorbiert ist, der in der porösen Schicht enthalten ist (Zwischenschicht und Oxidhalbleiterschicht).
(3) Poröse Schicht
Die Filmdicke der porösen Schicht in diesem Aspekt ist nicht speziell beschränkt, so lange sie in einem Bereich liegt, die der porösen Schicht die gewünschte mechanische Festigkeit gemäß einer Anwendung der erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode verleihen kann. Die Filmdicke der porösen Schicht in der Erfindung liegt normalerweise vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 μm. Wenn die Dicke der porösen Schicht über dem vorstehend genannten Bereich liegt, ist es wahrscheinlich, dass ein Ablösen von der Bindungsschicht und ein Kohäsionsbruch der porösen Schicht selbst stattfinden, was in manchen Fällen zu einem Membranwiderstand führt. Wenn die Dicke der porösen Schicht unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird eine einheitliche poröse Schicht nur unter Schwierigkeiten ausgebildet und wenn z. B. die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts auf eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt wird, kann ein Leistungsversagen verursacht werden, da die poröse Schicht, die einen Farbstoffsensibilisator enthält, nicht ausreichend Sonnenlicht absorbieren kann.
Die poröse Schicht in diesem Aspekt kann eine Konfiguration aufweisen, die aus einer einzelnen Schicht hergestellt ist, oder eine Konfiguration, bei der eine Mehrzahl von Schichten laminiert ist. In diesem Aspekt weist die poröse Schicht jedoch vorzugsweise eine Konfiguration auf, bei der eine Mehrzahl von Schichten laminiert ist. Als Konfiguration, bei der eine Mehrzahl von Schichten laminiert ist, kann gemäß eines Verfahrens zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts oder dergleichen eine beliebige Konfiguration in zweckmäßiger Weise ausgewählt werden. Insbesondere wird in diesem Aspekt die poröse Schicht vorzugsweise als Zweischichtstruktur ausgebildet, die aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht, die auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist und eine höhere Porosität aufweist als die Oxidhalbleiterschicht, hergestellt ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die poröse Schicht als Zweischichtstruktur ausgebildet ist, die aus der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht hergestellt ist, wenn die poröse Schicht unter Verwendung des Übertragungsverfahrens hergestellt wird, die Haftkraft zwischen dem wärmebeständigen Substrat und der porösen Schicht vermindert werden kann und dadurch eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden kann, die eine hervorragende Produktivität aufgrund des Übertragungsverfahrens aufweist.
In diesem Aspekt wird dann, wenn die poröse Schicht als Zweischichtstruktur ausgebildet ist, die aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht, die auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist und eine höhere Porosität aufweist als die Oxidhalbleiterschicht, hergestellt ist, die Zwischenschicht nicht notwendigerweise einheitlich auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet, d. h. sie kann eine Dickenverteilung aufweisen, oder sie kann einen Abschnitt aufweisen, bei dem die Zwischenschicht nicht auf der Oxidhalbleiterschicht vorliegt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass selbst dann, wenn die Zwischenschicht in dieser Weise vorliegt, mit dem Übertragungsverfahren eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Produktivität erhalten werden kann.
Das Dickenverhältnis der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht kann bei der Bildung der porösen Schicht als Zweischichtstruktur aus der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht gegebenenfalls gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts oder dergleichen festgelegt werden. Insbesondere liegt in diesem Aspekt das Dickenverhältnis der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht vorzugsweise im Bereich von 10:0,1 bis 10:5, mehr bevorzugt im Bereich von 10:0,1 bis 10:3. Wenn die Dicke der Zwischenschicht über dem vorstehend genannten Bereich liegt, ist es wahrscheinlich, dass ein Kohäsionsbruch der Zwischenschicht auftritt. Wenn demgemäß die erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektroden hergestellt werden, wird die Ausbeute verschlechtert und wenn z. B. die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts auf eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle auf einer Oberfläche der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters, der in der porösen Schicht enthalten ist, angewandt wird, kann eine gewünschte Menge des Farbstoffsensibilisators nicht absorbiert werden. Wenn ferner die Dicke unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann in manchen Fällen die Produktivität der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts nicht verbessert werden.
Die Porosität der Oxidhalbleiterschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60% und mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 50%. Wenn beispielsweise die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts auf eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt wird, wird dann, wenn die Porosität der Oxidhalbleiterelektrode unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, die spezifische Oberfläche kleiner. Demgemäß kann die poröse Schicht, die den Farbstoffsensibilisator enthält, Sonnenlicht oder dergleichen nicht effektiv absorbieren. Andererseits kann dann, wenn die Porosität der Oxidhalbleiterschicht über dem vorstehend genannten Bereich liegt, eine gewünschte Menge an Farbstoffsensibilisator nicht in der Oxidhalbleiterschicht enthalten sein.
Die Porosität der Zwischenschicht ist nicht speziell beschränkt, so lange sie größer ist als diejenige der Oxidhalbleiterschicht. Gewöhnlich liegt sie vorzugsweise im Bereich von 25 bis 65% und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60%. Wenn die Porosität der Zwischenschicht unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Haftung mit dem wärmebeständigen Substrat stärker. Demgemäß kann die Produktivität verschlechtert werden. Wenn andererseits die Porosität der Zwischenschicht über dem vorstehend genannten Bereich liegt, ist es in manchen Fällen schwierig, eine einheitliche Zwischenschicht zu bilden.
In der Erfindung zeigt die Porosität eine nicht-Belegungsrate der feinen Teilchen eines Metalloxids pro Einheitsvolumen. Bei dem Verfahren zum Messen der Porosität wird das Porenvolumen mit einem Gasabsorptionsmengenanalysegerät (Handelsbezeichnung: Autosorb-1 MP, von Quantachrome instruments hergestellt) gemessen und die Porosität wird aus dem Verhältnis bezogen auf ein Volumen pro Einheitsfläche berechnet. Bezüglich der Porosität der Zwischenschicht wird die Porosität der porösen Schicht, die mit der Oxidhalbleiterschicht laminiert ist, nach der Berechnung aus einem Wert erhalten, der von einem einfachen Körper der Oxidhalbleiterschicht erhalten wird.
4. Basismaterial
Als nächstes wird das Basismaterial beschrieben, das in diesem Aspekt verwendet wird. Das Basismaterial, das in diesem Aspekt verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, so lange es die gewünschte Transparenz gemäß der Anwendung der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts oder dergleichen aufweist. Gewöhnlich beträgt die Durchlässigkeit für Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 1000 nm vorzugsweise 78% oder mehr und mehr bevorzugt 80% oder mehr. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die Durchlässigkeit des Basismaterials unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, beispielsweise wenn eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts hergestellt wird, die Elektrizitätserzeugungseffizienz beeinträchtigt werden kann.
Ferner handelt es sich bei dem Basismaterial, das in diesem Aspekt verwendet wird, von den vorstehend genannten transparenten Basismaterialien vorzugsweise um ein Basismaterial, das eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Gassperreigenschaft für Feuchtigkeit und dergleichen aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch das Basismaterial, das eine Gassperreigenschaft aufweist, z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts auf eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt wird, die Stabilität im Zeitverlauf verbessert werden kann. In diesem Aspekt wird vorzugsweise ein Basismaterial mit einer derartigen Gassperreigenschaft eingesetzt, dass die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate unter den Bedingungen von 23°C und 90% Feuchtigkeit 1 cm³/m²/Tag·atm oder weniger beträgt und dass die Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsrate unter den Bedingungen von 37,8°C und 100% Feuchtigkeit 1 g/m²/Tag oder weniger beträgt. In diesem Aspekt kann zum Erreichen solcher Gassperreigenschaften ein Basismaterial verwendet werden, bei dem eine Gassperrschicht auf einem beliebigen Basismaterial angeordnet ist.
Beispiele für das Basismaterial, das eine Gassperreigenschaft aufweist, umfassen ein nicht-flexibles, starres Substrat wie z. B. eine Quarzglasplatte, eine Pyrex^®-Glasplatte (Pyrex ist eine eingetragene Marke) und eine synthetische Quarzplatte, sowie ein Harzfilmbasismaterial, wie z. B. einen Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerfilm, einen biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilm, einen Polyethersulfonfilm (PES-Film), einen Polyetheretherketonfilm (PEEK-Film), einen Polyetherimidfilm (PEI-Film), einen Polyimidfilm (PI-Film) und einen Polyesternaphthalatfilm (PEN-Film).
In der vorliegenden Ausführungsform wird von dem vorstehend genannten Basismaterial mehr bevorzugt das Harzfilmbasismaterial verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Harzfilmbasismaterial eine gute Bearbeitbarkeit aufweist und in einer Kombination mit jedweder anderen Vorrichtung einfach verwendet und vielfach angewandt werden kann. Das Harzfilmbasismaterial ist auch zur Verbesserung der Produktivität und zur Senkung der Herstellungskosten effektiv. Eine einzelne Art eines Basismaterials kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können zur Bildung des Basismaterials dieser Ausführungsform laminiert werden. In dieser Ausführungsform sind ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfilm (PET), ein Polyesternaphthalat (PEN) und ein Polycarbonat (PC) als Basismaterial besonders bevorzugt.
Die Dicke des Basismaterials, das in diesem Aspekt verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange sie in einem Bereich liegt, der die selbsttragenden Eigenschaften gemäß der Anwendung der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts oder dergleichen aufweist. In diesem Aspekt liegt die Dicke des Basismaterials gewöhnlich vorzugsweise im Bereich von 50 bis 2000 μm, mehr bevorzugt im Bereich von 75 bis 1800 μm und insbesondere im Bereich von 100 bis 1500 μm. Wenn die Dicke des Basismaterials unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, können in manchen Fällen die erforderlichen selbsttragenden Eigenschaften nicht sichergestellt werden. Wenn andererseits die Dicke des Basismaterials über dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann die Verarbeitungsfähigkeit beeinträchtigt werden.
5. Oxidhalbleiterelektrode
Die poröse Schicht in der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts ist vorzugsweise strukturiert. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die poröse Schicht strukturiert ist, die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts zu einer Oxidhalbleiterelektrode gemacht werden kann, die zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit einer hohen elektromotorischen Kraft eines Moduls bevorzugt ist. Die Strukturierung der porösen Schicht in diesem Aspekt wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Die 5A und 5B sind schematische Querschnittsansichten, die ein Beispiel eines Strukturierungsaspekts der porösen Schicht in diesem Aspekt zeigen. Bei der Strukturierung der porösen Schicht in diesem Aspekt muss, wie es in der 5A gezeigt ist, lediglich mindestens eine poröse Schicht 24 strukturiert werden. Ferner ist es bevorzugt, dass dann, wie es in der 5B gezeigt ist, wenn die poröse Schicht 24 aus einer Oxidhalbleiterschicht 24a und einer Zwischenschicht 24b hergestellt ist, beide Schichten in der gleichen Form strukturiert sind.
Ferner werden als Strukturierungsaspekt der porösen Schicht in diesem Aspekt vorzugsweise die poröse Schicht 24 und die erste Elektrodenschicht 23 strukturiert. Wenn die poröse Schicht 24 und die erste Elektrodenschicht 23 strukturiert werden, sind die Strukturierungsformen der porösen Schicht 24 und der ersten Elektrodenschicht 23 vorzugsweise voneinander verschieden, so dass die Strukturierungsform der porösen Schicht 24 kleiner ist als die Strukturierungsform der ersten Elektrodenschicht 23.
Wenn die poröse Schicht in diesem Aspekt strukturiert wird, kann eine Struktur abhängig von der Anwendung oder dergleichen der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts beliebig festgelegt werden. Die Struktur wird jedoch insbesondere in Streifen ausgebildet.
Das Verfahren zum Strukturieren der porösen Schicht ist nicht speziell beschränkt, so lange es die poröse Schicht präzise zu einer gewünschten Struktur strukturieren kann. Als Strukturierungsverfahren, die in diesem Aspekt verwendet werden können, können z. B. Laserritzen, Nassätzen, Abheben, Trockenätzen und mechanisches Ritzen genannt werden. Von diesen Verfahren sind das Laserritzen und das mechanische Ritzen bevorzugt.
Als Strukturierungsverfahren, das von den vorstehend genannten Verfahren verschieden ist, kann ein Beispiel genannt werden, bei dem, wie es in der 8 gezeigt ist, nach dem Heißsiegeln eines Strukturierungsbasismaterials 30 mit einer Heißschmelzharzschicht 32, die auf einem beliebigen Basismaterial 31 strukturiert ist, und der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts, so dass die Heißschmelzharzschicht 32 und die poröse Schicht 24 in Kontakt gebracht werden können, das Strukturierungsbasismaterial 30 abgelöst wird, um die poröse Schicht zu strukturieren. Als Verfahren zur Bildung einer strukturierten Heißschmelzharzschicht auf dem Basismaterial 31 kann, ohne auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt zu sein, ein bekanntes Verfahren wie z. B. ein Druckverfahren verwendet werden.
Wenn die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, kann der Strukturierungsvorgang in einem Zustand durchgeführt werden, bei dem die poröse Schicht keinen Farbstoffsensibilisator enthält, oder nach dem nachstehend beschriebenen Vorgang des Trägerns des Farbstoffsensibilisators, wobei die poröse Schicht den Farbstoffsensibilisator enthält.
Die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts kann als Basismaterial für einen farbstoffsensibilisierten, durch Licht aufladbaren Kondensator, das in einem farbstoffsensibilisierten, durch Licht aufladbaren Kondensator verwendet wird, als Basismaterial für eine elektrochrome Anzeige, das für eine elektrochrome Anzeige verwendet wird, als Verunreinigungszersetzungsbasismaterial, das eine Verunreinigung in Luft aufgrund einer photokatalytischen Reaktion zersetzen kann, als Basismaterial für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, das in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, und dergleichen verwendet werden. Insbesondere kann die Oxidhalbleiterelektrode vorzugsweise als Basismaterial für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet werden, das in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode
Das Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts ist nicht speziell beschränkt, so lange es eine Oxidhalbleiterelektrode mit der vorstehend genannten Konfiguration erzeugen kann. Als derartiges Verfahren kann gewöhnlich ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem ein laminierter Körper aus einer porösen Schicht und einer ersten Elektrodenschicht auf das Substrat mittels einer Bindungsschicht übertragen wird. Ein solches Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Die 6A bis 6C sind schematische Ansichten, die ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts zeigen. Wie es in den 6A bis 6C veranschaulicht ist, kann die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Nach der Erzeugung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat 40 durch den Vorgang des Ausbildens eines Basismaterials mit einem wärmebeständigen Substrat, der den Vorgang des Bildens einer porösen Schicht, bei dem eine poröse Schicht 24 auf einem wärmebeständigen Substrat 25 gebildet wird (6A), den Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht, bei dem eine erste Elektrodenschicht 23 auf der porösen Schicht 24 gebildet wird (6B), und den Vorgang des Bildens eines Basismaterials, bei dem eine Bindungsschicht 22 und ein Basismaterial 21 auf der ersten Elektrodenschicht 23 ausgebildet werden (6C), umfasst, wird ein wärmebeständiges Substrat 25, das die Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat 40 aufweist, in dem Vorgang des Ablösens des wärmebeständigen Substrats, der in der 7 gezeigt ist, von der porösen Schicht 24 abgelöst. In diesem Aspekt kann als solches Verfahren z. B. vorzugsweise ein Verfahren verwendet werden, das nachstehend im Abschnitt „F. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode” detailliert beschrieben ist.
A-2: Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts
Als nächstes wird eine Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts der Erfindung beschrieben. Die Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts ist eine Oxidhalbleiterelektrode, die unter anderem ein Basismaterial, eine Bindungsschicht, die auf dem Basismaterial ausgebildet ist und aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine erste Elektrodenschicht, die auf der Bindungsschicht ausgebildet ist und aus einem Metalloxid hergestellt ist, und eine poröse Schicht umfasst, die auf der ersten Elektrodenschicht ausgebildet ist und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, wobei die poröse Schicht aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht aufgebaut ist, die auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist und eine höhere Porosität aufweist als die Oxidhalbleiterschicht, wobei die Porosität der Oxidhalbleiterschicht im Bereich von 10 bis 60% liegt und die Porosität der Zwischenschicht im Bereich von 25 bis 65% liegt.
Eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts zeigt, ist in der 4 gezeigt. Wie es in der 4 gezeigt ist, umfasst in der Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts 20b eine poröse Schicht 24 eine Oxidhalbleiterschicht 24a in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und eine Zwischenschicht 24b, die auf der Oxidhalbleiterschicht 24a ausgebildet ist und eine höhere Porosität als die Oxidhalbleiterschicht 24a aufweist.
Gemäß der Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts kann eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Produktivität durch das Übertragungsverfahren erhalten werden, da die poröse Schicht aus der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht hergestellt ist. D. h., wenn eine poröse Schicht durch das Übertragungsverfahren gebildet wird, wird die poröse Schicht von dem wärmebeständigen Substrat abgelöst. Wenn die Haftkraft zwischen dem wärmebeständigen Substrat und der porösen Schicht hoch ist, wird dann, wenn die poröse Schicht von dem wärmebeständigen Substrat abgelöst wird, die poröse Schicht beschädigt und dadurch kann eine poröse Schicht mit hoher Qualität nicht erhalten werden. Wie es in der 4 gezeigt ist, kann dann, wenn die poröse Schicht 24 aus der Oxidhalbleiterschicht 24a und der Zwischenschicht 24b hergestellt ist, eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Produktivität durch das Übertragungsverfahren erhalten werden, da die Haftkraft zwischen der porösen Schicht 24 und dem wärmebeständigen Substrat vermindert werden kann. Nachstehend werden die jeweiligen Konfigurationen der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts beschrieben.
1. Poröse Schicht
Als erstes wird die poröse Schicht beschrieben. Die poröse Schicht in diesem Aspekt umfasst eine Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und eine Zwischenschicht, die auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist und eine höhere Porosität als die Oxidhalbleiterschicht aufweist, wobei die Porosität der Oxidhalbleiterschicht im Bereich von 10 bis 60% liegt und die Porosität der Zwischenschicht im Bereich von 25 bis 65% liegt. In diesem Aspekt kann durch Ausbilden der porösen Schicht als Zweischichtstruktur dann, wenn die poröse Schicht durch das Übertragungsverfahren gebildet wird, die Haftkraft zwischen dem wärmebeständigen Substrat und der porösen Schicht vermindert werden. Demgemäß kann eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Produktivität aufgrund des Übertragungsverfahrens erhalten werden.
(1) Konfiguration der porösen Schicht
In diesem Aspekt ist die Zwischenschicht, welche die poröse Schicht bildet, nicht notwendigerweise einheitlich auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet, d. h. sie kann eine Dickenverteilung aufweisen, oder sie kann einen Abschnitt aufweisen, bei dem die Zwischenschicht nicht auf der Oxidhalbleiterschicht vorliegt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass selbst dann, wenn die Zwischenschicht nicht in dieser Weise vorliegt, mit dem Übertragungsverfahren eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Produktivität erhalten werden kann.
Das Dickenverhältnis der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts oder dergleichen festgelegt werden. Vorzugsweise liegt in diesem Aspekt das Dickenverhältnis der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht vorzugsweise im Bereich von 10:0,1 bis 10:5, mehr bevorzugt im Bereich von 10:0,1 bis 10:3. Wenn die Dicke der Zwischenschicht über dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann z. B. dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts auf eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt wird, eine gewünschte Menge des Farbstoffsensibilisators nicht in die poröse Schicht einbezogen werden. Wenn ferner die Dicke unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann in manchen Fällen die Produktivität der Oxidhalbleiterelektrode gemäß dieses Aspekts nicht verbessert werden.
Die Porosität der Oxidhalbleiterschicht kann gegebenenfalls gemäß einer Anwendung oder dergleichen der Oxidhalbleiterelektrode festgelegt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt sie im Bereich von 10 bis 60% und bevorzugt im Bereich von 20 bis 50%. Wenn beispielsweise die Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts auf eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt wird, wird dann, wenn die Porosität der Oxidhalbleiterelektrode unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, eine Funktion zum Leiten der Ladung, die durch den Farbstoffsensibilisator erzeugt worden ist, zu der ersten Elektrodenschicht verschlechtert werden. Andererseits kann dann, wenn die Porosität der Oxidhalbleiterschicht über dem vorstehend genannten Bereich liegt, eine gewünschte Menge an Farbstoffsensibilisator nicht in der Oxidhalbleiterschicht enthalten sein.
Die Porosität der Zwischenschicht ist nicht speziell beschränkt, so lange sie größer ist als diejenige der Oxidhalbleiterschicht und im Bereich von 25 bis 65% liegt, bevorzugt im Bereich von 30 bis 60%. Wenn die Porosität der Zwischenschicht unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Haftung mit dem wärmebeständigen Substrat stärker. Demgemäß kann die Produktivität verschlechtert werden. Wenn andererseits die Porosität der Zwischenschicht über dem vorstehend genannten Bereich liegt, ist es in manchen Fällen schwierig, eine einheitliche Zwischenschicht zu bilden.
(2) Feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters
Die feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters, die in der Erfindung verwendet werden, entsprechen denjenigen, die im Abschnitt 3. Poröse Schicht, (1) Feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden sind. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
(3) Andere Verbindungen
In der Erfindung kann die poröse Schicht gegebenenfalls von den feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters verschiedene Verbindungen enthalten. Solche anderen Verbindungen entsprechen denjenigen, die im Abschnitt 3. Poröse Schicht, (2) Andere Verbindungen von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden sind. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
(4) Poröse Schicht
Die Filmdicke der porösen Schicht in diesem Aspekt entspricht derjenigen, die im Abschnitt 3. Poröse Schicht, (3) Poröse Schicht von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden ist. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
Die poröse Schicht der Erfindung ist vorzugsweise strukturiert. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die poröse Schicht strukturiert ist, die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode als Oxidhalbleiterelektrode hergestellt werden kann, die zur Erzeugung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit einer hohen elektromotorischen Kraft eines Moduls bevorzugt ist. Der Strukturierungsaspekt der porösen Schicht in diesem Aspekt entspricht demjenigen, der im Abschnitt 3. Poröse Schicht, (3) Poröse Schicht von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden ist. Demgemäß wird dessen Beschreibung hier weggelassen.
2. Bindungsschicht
Als nächstes wird eine Bindungsschicht dieses Aspekts beschrieben. Die Bindungsschicht in der Erfindung ist aus einem thermoplastischen Harz hergestellt.
(1) Thermoplastisches Harz
Wie schon vorstehend beschrieben, umfasst das thermoplastische Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ein Silan-modifiziertes Harz, wobei das Silan-modifizierte Harz ein Copolymer aus einer Polyolefinverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung umfasst.
Darüber hinaus ist das thermoplastische Harz, das in diesem Aspekt verwendet wird, nicht speziell beschränkt, so lange es ein Harz ist, das bei einer gewünschten Temperatur schmilzt. In diesem Aspekt liegt der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C, mehr bevorzugt im Bereich von 60 bis 180°C und besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 150°C. Wenn der Schmelzpunkt unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann z. B. dann, wenn eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die mit der Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts hergestellt worden ist, an der freien Luft verwendet wird, die Haftung zwischen dem Basismaterial und der ersten Elektrodenschicht nicht ausreichend aufrechterhalten werden. Ferner kann dann, wenn der Schmelzpunkt über dem vorstehend genannten Bereich liegt, z. B. wenn eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle aus der Oxidhalbleiterelektrode gemäß dieses Aspekts unter Verwendung des Übertragungsverfahrens hergestellt wird, abhängig von der Art des Basismaterials, das in diesem Aspekt verwendet wird, in manchen Fällen das Basismaterial selbst thermisch beschädigt werden, da in dem Übertragungsvorgang ein Heizvorgang über dem Schmelzpunkt erforderlich ist.
Ferner kann das thermoplastische Harz weitere Haftmittelharze umfassen. Bevorzugte Beispiele solcher Haftmittelharze umfassen: Ein Polyolefin, wie z. B. ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polyisobutylen, ein Polystyrol und ein Ethylen-Propylen-Kautschuk; ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer; Cellulosederivate, wie z. B. eine Ethylcellulose und ein Cellulosetriacetat; ein Polyvinylacetal, wie z. B. ein Copolymer aus Poly(meth)acrylsäure und ein Ester davon, ein Polyvinylacetat, ein Polyvinylalkohol und ein Polyvinylbutyral; ein Polyacetal; ein Polyamid; ein Polyimid; ein Nylon; ein Polyesterharz; ein Urethanharz; ein Epoxyharz; ein Silikonharz und ein Fluorharz. Von diesen Haftmittelharzen sind im Hinblick auf die Hafteigenschaften, die Beständigkeit gegenüber einer Elektrolytlösung, die Lichtdurchlässigkeit und die Übertragbarkeit ein Polyolefin, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Urethanharz, ein Epoxyharz und ein Säure-modifiziertes Harz bevorzugt.
Die folgenden Polyolefinverbindungen können als weitere Beispiele der Haftmittelharze genannt werden. Insbesondere können Homopolymere von α-Olefinen mit im Wesentlichen 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen, Propylen und 1-Buten und Copolymere zwischen den vorstehend genannten α-Olefinen und anderen α-Olefinen mit im Wesentlichen 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Ruten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen, Vinylacetat, (Meth)acrylsäure und einen (Meth)acrylsäureester, ein (anhydridisches) Maleinsäure-modifiziertes Harz und ein olefinisches Elastomer genannt werden. Beispiele für das Homopolymer oder Copolymer des α-Olefins umfassen Polyolefine, wie z. B. (verzweigte oder lineare) Ethylen-Homopolymere, wie z. B. Polyethylen mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ataktisches Polypropylen, Propylen-Homopolymer und 1-Buten-Homopolymer; Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymere, wie z. B. Ethylen-1-buten-Copolymer, Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer, Ethyl-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Propylen-1-Buten-Copolymer, Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer oder ein Ionomer davon und Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer; (anhydridische) Maleinsäure-modifizierte Harze, wie z. B. Maleinsäure-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz, Maleinsäure-modifiziertes Polyolefinharz und ternäres Ethylen-Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; und modifizierte Polyolefine.
Als olefinisches Elastomer oder dergleichen kann ein Elastomer genannt werden, das Polyethylen oder Polypropylen als ein hartes Segment und einen Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) oder einen Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) als weiches Segment aufweist.
Die Polyolefinverbindungen können einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden. Von den Polyolefinverbindungen sind im Hinblick auf die Hafteigenschaften modifizierte Polyolefine, insbesondere modifizierte ethylenische Harze (beispielsweise Ethylen-Copolymere, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer) bevorzugt.
Wenn das Silan-modifizierte Harz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird davon ausgegangen, dass die Bindungsschicht eine chemische Bindung mit dem Basismaterial und der ersten Elektrodenschicht bildet. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass die Haftkraft der Bindungsschicht stärker erhöht werden kann. Das in diesem Aspekt verwendete Silan-modifizierte Harz entspricht demjenigen, das im Abschnitt 1. Bindungsschicht, (1) Silan-modifiziertes Harz von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden ist. Demgemäß wird dessen Beschreibung hier weggelassen.
(2) Andere Verbindungen
Die Bindungsschicht in der Erfindung kann gegebenenfalls andere Verbindungen als diejenigen enthalten, die vorstehend beschrieben worden sind. Solche anderen Verbindungen entsprechen denjenigen, die im Abschnitt 1. Bindungsschicht, (2) Andere Verbindungen von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden sind. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
(3) Bindungsschicht
Die Dicke der Bindungsschicht in diesem Aspekt entspricht derjenigen, die im Abschnitt 1. Bindungsschicht, (3) Bindungsschicht von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden ist. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
3. Erste Elektrodenschicht
Die erste Elektrodenschicht, die in diesem Aspekt verwendet wird, entspricht derjenigen, die im Abschnitt 2. Erste Elektrodenschicht von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden ist. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
4. Basismaterial
Das Basismaterial, das in diesem Aspekt verwendet wird, entspricht demjenigen, das im Abschnitt 4. Basismaterial von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden ist. Demgemäß wird dessen Beschreibung hier weggelassen.
5. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode
Als Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode dieses Aspekts kann jedwedes von Verfahren ohne Beschränkung verwendet werden, das eine Oxidhalbleiterelektrode mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration erzeugen kann. Als derartiges Verfahren wird gewöhnlich ein Übertragungsverfahren verwendet, bei dem ein laminierter Körper einer porösen Schicht und eine erste Elektrodenschicht mittels einer Bindungsschicht auf das Basismaterial übertragen werden. In diesem Aspekt kann als derartiges Verfahren vorzugsweise ein Verfahren verwendet werden, das nachstehend im Abschnitt „F. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode” detailliert beschrieben ist.
B. Oxidhalbleiterelektrode mit wärmebeständigem Substrat
Als nächstes wird eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat beschrieben. Die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat umfasst ein wärmebeständiges Substrat auf einer porösen Schicht, welche die Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts oder die Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts aufweist.
Als nächstes wird die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Die 9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat zeigt. Wie es in der 9 gezeigt ist, weist eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat 30 ein wärmebeständiges Substrat 25 auf einer porösen Schicht 24 auf, die eine Oxidhalbleiterelektrode 20b aufweist.
Gemäß der erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat kann in dem Vorgang des Ablösens eines wärmebeständigen Substrats, wie es in der 7 gezeigt ist, durch Ablösen des wärmebeständigen Substrats eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer hervorragenden Haftung zwischen den jeweiligen Schichten leicht gebildet werden, da das wärmebeständige Substrat auf der porösen Schicht angeordnet ist, welche die Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts oder die Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts aufweist.
Nachstehend werden die jeweiligen Konfigurationen der erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat beschrieben.
1. Wärmebeständiges Substrat
Das wärmebeständige Substrat, das in der Erfindung verwendet wird, entspricht demjenigen, das nachstehend im Abschnitt „D. Laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode” beschrieben ist. Demgemäß wird dessen Beschreibung hier weggelassen.
2. Oxidhalbleiterelektrode
Eine Oxidhalbleiterelektrode, die in der Erfindung verwendet wird, entspricht derjenigen, die in den Abschnitten „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” und „A-2: Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts” beschrieben worden ist. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
3. Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat
Die erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat kann zur Herstellung einer Elektrode für einen farbstoffsensibilisierten, durch Licht aufladbaren Kondensator, einer Elektrode für eine elektrochrome Anzeige, eines Verunreinigungszersetzungssubstrats, eines Substrats für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle und dergleichen verwendet werden. Insbesondere kann die Oxidhalbleiterelektrode vorzugsweise zur Herstellung eines Basismaterials für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet werden.
4. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat
Als Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat kann jedwedes von Verfahren ohne Beschränkung verwendet werden, das eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration erzeugen kann. Als derartiges Verfahren kann z. B. vorzugsweise ein Verfahren verwendet, das nachstehend im Abschnitt „E. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat” beschrieben ist.
C. Farbstoffsensibilisierte Solarzelle
Als nächstes wird die erfindungsgemäße farbstoffsensibilisierte Solarzelle beschrieben. In der erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle sind die Oxidhalbleiterelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung (beschreiben über den „ersten Aspekt” und den „zweiten Aspekt”) und ein Gegenelektrodenbasismaterial, das aus einer zweiten Elektrodenschicht und einem Gegenbasismaterial hergestellt ist, einander gegenüber liegend angeordnet, wobei eine Elektrolytschicht, die ein Redoxpaar enthält, dazwischen angeordnet ist.
Die erfindungsgemäße farbstoffsensibilisierte Solarzelle wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Die 10 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibillsierten Solarzelle zeigt. Wie es in der 10 gezeigt ist, ist in einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle 50 eine Oxidhalbleiterelektrode 20b, die ein Basismaterial 21, eine Bindungsschicht 22, die auf dem Basismaterial 21 ausgebildet ist und aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine erste Elektrodenschicht 23, die auf der Bindungsschicht 22 ausgebildet ist und aus einem Metalloxid hergestellt ist, und eine poröse Schicht 24, die auf der ersten Elektrodenschicht 23 ausgebildet ist und feine Teilchen eines Metalloxids enthält, die einen Farbstoffsensibilisator tragen, umfasst, mittels einer Elektrolytschicht, die ein Redoxpaar 41 enthält, so angeordnet, dass sie einem Gegenelektrodenbasismaterial 53 gegenüber liegt, das aus einer zweiten Elektrodenschicht 51 und einem Gegenbasismaterial 52 hergestellt ist.
Erfindungsgemäß kann dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts verwendet wird, bei der das thermoplastische Harz, das die Bindungsschicht bildet, ein Silan-modifiziertes Harz enthält, die Haftkraft zwischen einem Basismaterial der Bindungsschicht und der ersten Elektrodenschicht erhöht werden. Demgemäß kann eine Haftstabilität erreicht werden, bei der selbst dann die Haftkraft nicht beeinträchtigt wird, wenn ein Redoxpaar von der Elektrolytschicht zu der Bindungsschicht durchdringt. Folglich kann erfindungsgemäß eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die kein Zwischenschichtablösen im Zeitverlauf oder dergleichen verursacht und die eine hervorragende Stabilität aufweist, erhalten werden.
Ferner kann erfindungsgemäß dann, wenn die Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts verwendet wird, bei der die poröse Schicht aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht aufgebaut ist, die auf der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist und eine höhere Porosität aufweist als die Oxidhalbleiterschicht, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Produktivität aufgrund des Übertragungsverfahrens erhalten werden.
Ferner weist bei den erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektroden des ersten und des zweiten Aspekts die Bindungsschicht eine hervorragende Flexibilität auf und „Risse” oder dergleichen können in der Bindungsschicht selbst nur schwer erzeugt werden, da die Bindungsschicht aus einem thermoplastischen Harz aufgebaut ist. Folglich kann erfindungsgemäß eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten werden, die gegen einen externen Stoß beständig ist.
Nachstehend werden die jeweiligen Konfigurationen der erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle detailliert beschrieben.
1. Elektrolytschicht
Als erstes wird eine Elektrolytschicht in der Erfindung beschrieben. Die Elektrolytschicht in der Erfindung umfasst ein Redoxpaar.
(1) Redoxpaar
Das Redoxpaar, das in der Elektrolytschicht in der Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange es sich um ein Redoxpaar handelt, das allgemein in der Elektrolytschicht verwendet wird. Ein solches Redoxpaar, das demjenigen entspricht, das nachstehend im Abschnitt „G: Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle” beschrieben ist, wird hier nicht beschrieben.
(2) Andere Verbindungen
Die Elektrolytschicht in der Erfindung kann als von dem Redoxpaar verschiedene Verbindungen Additive wie z. B. ein Vernetzungsmittel, einen Photopolymerisationsinitiator, einen Viskositätsverbesserer und ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz enthalten.
(3) Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht kann eine Elektrolytschicht sein, die in einem beliebigen Zustand eines Gelzustands, eines festen Zustands oder eines flüssigen Zustands vorliegt. Wenn die Elektrolytschicht gelartig ausgebildet ist, kann jedwedes eines physikalischen Gels und eines chemischen Gels verwendet werden. Das physikalische Gel ist ein Gel, das ein Gel gemäß einer physikalischen Wechselwirkung etwa bei Raumtemperatur bildet, und das chemische Gel ist ein Gel, das ein Gel aufgrund einer chemischen Bindung durch eine Vernetzungsreaktion oder dergleichen bildet.
Ferner kann dann, wenn die Elektrolytschicht flüssig ist, eine Elektrolytschicht bereitgestellt werden, die ein Redoxpaar mit z. B. Acetonitril, Methoxyacetonitril oder Propylencarbonat als Lösungsmittel enthält, oder entsprechend mit einer ionischen Flüssigkeit, wobei ein Imidazoliumsalz ein Kation ist, als Lösungsmittel enthält.
Ferner kann es sich dann, wenn die Elektrolytschicht in einem festen Zustand vorliegt, um eine Elektrolytschicht handeln, die kein Redoxpaar enthält und selbst als Löcherübertragungsmittel wirkt. Beispielsweise kann es sich um ein Löcherübertragungsmittel handeln, das Cul, Polypyrrol oder Polythiophen enthält.
2. Gegenelektrodenbasismaterial
Als nächstes wird ein Gegenelektrodenbasismaterial in der Erfindung beschrieben. Das Gegenelektrodenbasismaterial in der Erfindung ist aus einer zweiten Elektrodenschicht und einem Gegenbasismaterial hergestellt.
(1) Zweite Elektrodenschicht
Eine zweite Elektrodenschicht in der Erfindung entspricht der Elektrodenschicht, die in einem Abschnitt von 2. Erste Elektrodenschicht in „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben ist. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
(2) Gegenbasismaterial
Ein Gegenbasismaterial in der Erfindung entspricht dem Gegenbasismaterial, das in einem Abschnitt von 4. Basismaterial in „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben ist. Demgemäß wird dessen Beschreibung hier weggelassen.
(3) Andere Schichten
Das Gegenelektrodenbasismaterial in der Erfindung kann gegebenenfalls andere Schichten als die vorstehend genannten Schichten enthalten. Als andere Schichten, die in der Erfindung verwendet werden, kann eine Katalysatorschicht genannt werden. In der Erfindung kann dann, wenn die Katalysatorschicht auf der zweiten Elektrodenschicht ausgebildet ist, eine erfindungsgemäße farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer noch besseren Elektrizitätserzeugungseffizienz hergestellt werden. Als Beispiel einer solchen Katalysatorschicht kann ein Aspekt genannt werden, bei dem Pt auf der zweiten Elektrodenschicht abgeschieden ist. Die Katalysatorschicht ist jedoch nicht auf das Vorstehende beschränkt.
3. Oxidhalbleiterelektrode
Eine Oxidhalbleiterelektrode in der Erfindung, die derjenigen, die in einem Abschnitt von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben ist, entspricht, wird hier nicht beschrieben.
4. Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Als Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle kann jedwedes Verfahren ohne Beschränkung verwendet werden, das eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration erzeugen kann. Als solches Verfahren kann z. B. vorzugsweise ein Verfahren verwendet werden, das nachstehend in einem Abschnitt von „G: Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle” detailliert beschrieben ist.
D. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode
Als erstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode umfasst die Vorgänge: Einen Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur, bei dem auf ein wärmebeständiges Substrat ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das ein organisches Material und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, in Form einer Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur gehärtet wird; einen Vorgang des Bildens einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht, bei dem auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial mit einem höheren Feststoffgehalt der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters als das Zwischenschicht-bildende Beschichtungsmaterial aufgebracht und zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht gehärtet wird; einen Sintervorgang, bei dem die Zwischenschicht-bildende Struktur und die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht zur Bildung einer porösen Zwischenschicht und einer porösen Oxidhalbleiterschicht gesintert werden; und einen Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht, bei dem eine erste Elektrodenschicht auf der Oxidhalbleiterschicht gebildet wird.
Erfindungsgemäß kann ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer in Form einer Struktur ausgebildeten Zwischenschicht gebildet werden. Durch die Verwendung des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode kann eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden, bei der eine Zwischenschicht und eine Oxidhalbleiterschicht auf einer ersten Elektrodenschicht strukturiert sind. In einer Oxidhalbleiterelektrode, bei der eine Zwischenschicht und eine Oxidhalbleiterschicht nicht strukturiert sind, wie es z. B. in der 11A gezeigt ist, ist auf der gesamten Oberfläche einer ersten Elektrodenschicht 64' eine Oxidhalbleiterschicht 63' ausgebildet und eine Zwischenschicht 62' ist ferner auf der Oxidhalbleiterschicht 63' ausgebildet. Da nur eine Zelle 70, die aus einer ersten Elektrodenschicht 64', einer Oxidhalbleiterschicht 63' und einer Zwischenschicht 62' hergestellt ist, auf einem Basismaterial 65 ausgebildet ist, können in einer Vorrichtung, die eine solche Oxidhalbleiterelektrode nutzt, in manchen Fällen nur schwer ein praxistauglicher Ausgangsstrom und eine praxistaugliche Ausgangsspannung erhalten werden. Wenn andererseits eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem erfindungsgemäß erhaltenen laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode hergestellt wird, wie er z. B. in der 11B gezeigt ist, kann eine Oxidhalbleiterelektrode gebildet werden, bei der die Oxidhalbleiterschicht 63' und die Zwischenschicht 62' strukturiert sind und die mit einer ersten Elektrodenstruktur 64' ausgestattet ist, die entsprechend der Strukturform ausgebildet ist und eine größere Oberfläche als die Struktur aufweist. Da eine Mehrzahl von Zellen 70, die jeweils aus der ersten Elektrodenstruktur 64', der Oxidhalbleiterschicht 63' und der Zwischenschicht 62' hergestellt sind, auf dem Basismaterial 65 ausgebildet werden kann, können die Zellen parallel verbunden werden, so dass der Ausgangsstrom verbessert wird, oder in Reihe verbunden werden, so dass die Ausgangsspannung verbessert wird.
Ferner gibt es als herkömmliches Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode ein Verfahren, bei dem eine Oxidhalbleiterschicht mittels einer organischen Membran, die aus einem organischen Material hergestellt ist, das keine feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, auf einem wärmebeständigen Substrat ausgebildet ist. In dem vorstehend beschriebenen Verfahren besteht jedoch ein Problem dahingehend, dass nach dem Sintern aufgrund des Unterschieds bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten des organischen Materials, das in der organischen Membran enthalten ist, und der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters, die in dem Oxidhalbleiter enthalten sind, zwischen der organischen Membran und der Oxidhalbleiterschicht Risse verursacht werden. Wenn andererseits eine Oxidhalbleiterschicht direkt auf einem wärmebeständigen Substrat ohne die Beteiligung einer organischen Membran ausgebildet wird, besteht ein Problem dahingehend, dass die Haftung zwischen den beiden zu stark ist, so dass ein Ablösen des wärmebeständigen Substrats von der Oxidhalbleiterschicht schwierig wird. Erfindungsgemäß kann das Auftreten der Risse aufgrund des Unterschieds bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten durch Bilden einer Zwischenschicht zwischen dem wärmebeständigen Substrat und der Oxidhalbleiterschicht mit einem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial, das feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, unterdrückt werden.
Ferner kann durch Bilden einer Zwischenschicht mit einem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial, bei dem die Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters geringer ist als die Konzentration bei einem nachstehend beschriebenen Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterial, eine geeignete Haftung und Ablösbarkeit zwischen dem wärmebeständigen Substrat und der Zwischenschicht bereitgestellt werden. Demgemäß können Oxidhalbleiterelektroden in einer hohen Ausbeute aus laminierten Körpern für eine Oxidhalbleiterelektrode hergestellt werden, die erfindungsgemäß erhalten worden sind. Ferner sind in dem erfindungsgemäß erhaltenen laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode die Haftung zwischen der Zwischenschicht und dem wärmebeständigen Substrat und die Haftung zwischen der Oxidhalbleiterschicht und der wärmebeständigen Schicht verschieden. Demgemäß kann durch die Nutzung des Unterschieds bei der Haftung eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden, bei der die Oxidhalbleiterschicht und die Zwischenschicht strukturiert sind. Ein solches Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode wird nachstehend in „F. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode” detailliert beschrieben.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode spezifisch unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Die 12A bis 12D sind Zeichnungen, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des laminierten Körpers für eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode zeigen.
Als erstes wird gemäß der 12A ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial in Form einer Struktur auf ein wärmebeständiges Substrat 61 aufgebracht und dann wird die Beschichtung zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur 62 gehärtet (Zwischenschicht-bildender Vorgang).
Als nächstes wird gemäß der 12B ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial auf das wärmebeständige Substrat 61 und die Zwischenschicht-bildende Struktur 62 aufgebracht und dann wird die Beschichtung zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht 63 gehärtet (Oxidhalbleiterschicht-bildender Vorgang).
Als nächstes werden das wärmebeständige Substrat 61, auf dem eine Zwischenschicht-bildende Struktur 62 und eine Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht 63 schichtartig angeordnet sind, erwärmt und gesintert, um gemäß der 12C eine Zwischenschicht 62' und eine Oxidhalbleiterschicht 63' zu bilden, die einen porösen Körper mit kontinuierlichen Poren bilden (Sintervorgang).
Als nächstes wird gemäß der 12D eine erste Elektrodenschicht 64 auf der Oxidhalbleiterschicht 63' gebildet (Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht) und dadurch wird ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode A erhalten.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine erfindungsgemäße Oxidhalbleiterelektrode bezüglich jedes der jeweiligen Vorgänge beschrieben.
1. Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur
Als erstes wird ein Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur in der Erfindung beschrieben. Der Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur in der Erfindung ist ein Vorgang, bei dem ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das ein organisches Material und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, in Form einer Struktur auf ein wärmebeständiges Substrat aufgebracht wird, worauf die Beschichtung zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur gehärtet wird.
Die Zwischenschicht-bildende Struktur ist eine Struktur, die durch Aufbringen eines Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials in Form einer Struktur und Härten der Beschichtung gebildet wird. Ferner ist eine nachstehend beschriebene Zwischenschicht eine Schicht, die durch Sintern der Zwischenschicht-bildenden Struktur als poröser Körper ausgebildet wird. Wenn ferner ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, der mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten worden ist, in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, ist mit der Zwischenschicht sowohl eine Zwischenschicht gemeint, bei der ein Farbstoffsensibilisator mit einem nachstehend beschriebenen Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators geträgert wird, als auch eine Zwischenschicht, bei der kein Farbstoffsensibilisator geträgert ist.
(1) Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial
Als erstes wird ein in dem Vorgang verwendetes Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial beschrieben. Das Zwischenschicht-bildende Beschichtungsmaterial, das in dem Vorgang verwendet wird, enthält mindestens feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters und ein organisches Material.
(a) Feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters
Die in dem Verfahren verwendeten feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters wirken dahingehend, dass sie Ladungen leiten, wenn die Zwischenschicht-bildende Struktur schließlich in eine Zwischenschicht umgewandelt wird. Wenn die feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters einem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial zugesetzt werden, kann das Auftreten von Rissen aufgrund des Unterschieds bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten inhibiert werden.
Der Gehalt der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters bezüglich des Feststoffgehalts des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials ist nicht speziell beschränkt, so lange er innerhalb eines Bereichs liegt, der kleiner ist als der Gehalt der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters bezüglich des Feststoffgehalts in einem später beschriebenen Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterial. In diesem Aspekt liegt der Gehalt der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters bezüglich des Feststoffgehalts des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Massen-% und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 Massen-%.
Ferner kann die Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters in einem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial beliebig festgelegt werden, und zwar abhängig von einem nachstehend beschriebenen Verfahren zum Aufbringen eines Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials oder dergleichen, so lange die Konzentration in einem Bereich liegt, die eine Zwischenschicht-bildende Struktur mit hervorragender Planarität bilden kann. Normalerweise liegt die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 Massen-% und mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 15 Massen-%.
Die in der Erfindung verwendeten feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters, die denjenigen entsprechen, die in einem Abschnitt von „A. Oxidhalbleiterelektrode” beschrieben sind, werden hier nicht beschrieben.
(b) Organisches Material
Als nächstes wird ein organisches Material beschrieben, das in dem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial verwendet wird. Ein organisches Material, das in dem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, solange es in einem nachstehend beschriebenen Sintervorgang leicht zersetzt werden kann. In dem Verfahren wird vorzugsweise ein synthetisches Harz als organisches Material verwendet. Als synthetisches Harz kann durch beliebiges Auswählen eines Molekulargewichts und eines Materials eine Verbindung erhalten werden, die mit der gewünschten Pyrolysierbarkeit ausgestattet ist. Demgemäß liegen Vorteile dahingehend vor, dass Beschränkungen bezüglich der Bedingungen eines nachstehend beschriebenen Sintervorgangs vermindert werden können.
Bezüglich des synthetischen Harzes gibt es keine spezielle Beschränkung, so lange es sich um ein synthetisches Harz handelt, das sich nur schwer in einem Lösungsmittel löst, das in einem später beschriebenen Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterial verwendet wird. Bei dem Vorgang liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines synthetischen Harzes vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 600000, mehr bevorzugt im Bereich von 5000 bis 300000 und insbesondere im Bereich von 10000 bis 200000. Wenn das Molekulargewicht des synthetischen Harzes über dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Pyrolyse in einem nachstehend beschriebenen Sintervorgang in manchen Fällen unzureichend. Wenn andererseits das Molekulargewicht unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Viskosität des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials vermindert und dadurch können die feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters koagulieren.
Spezielle Beispiele für das synthetische Harz, das in dem Vorgang verwendet wird, umfassen: Harze auf Cellulosebasis, wie z. B. Ethylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, Acetylcellulose, Acetylethylcellulose, Cellulosepropionat, Hydroxypropylcellulose, Butylcellulose, Benzylcellulose und Nitrocellulose; Acrylharze, die aus Polymeren oder Copolymeren hergestellt sind, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; und Polyalkohole, wie z. B. Polyethylenglykol. In dem Vorgang können die synthetischen Harze einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Die Konzentration des synthetischen Harzes bezogen auf das Zwischenschicht-bildende Beschichtungsmaterial liegt, obwohl sie nicht speziell beschränkt ist, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 Massen-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 15 Massen-%.
(c) Lösungsmittel
Das in dem Vorgang verwendete Zwischenschicht-bildende Beschichtungsmaterial kann ein Beschichtungsmaterial sein, das kein Lösungsmittel enthält, oder ein Beschichtungsmaterial, das ein Lösungsmittel enthält. Wenn ein Lösungsmittel in dem Zwischenschicht-bildenden. Beschichtungsmaterial enthalten ist, ist das Lösungsmittel für das verwendete organische Material vorzugsweise ein gutes Lösungsmittel. Das in dem Vorgang verwendete Lösungsmittel wird vorwiegend unter Berücksichtigung der Flüchtigkeit des Lösungsmittels und der Löslichkeit des verwendeten organischen Materials zweckmäßig ausgewählt. Insbesondere können Ketone, Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Glykolderivate, Ether, Etherester, Amide, Acetate, Ketonester, Glykolether, Sulfone und Sulfoxide genannt werden. Diese können einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei Arten verwendet werden. Vor allem sind organische Lösungsmittel wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Toluol, Methanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, Terpineol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Butylcarbitol bevorzugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Zwischenschicht-bildende Beschichtungsmaterial unter Verwendung des organischen Lösungsmittels zum Aufbringen auf ein wärmebeständiges Substrat mit einer hervorragenden Benetzbarkeit auf das wärmebeständige Substrat aufgebracht werden kann.
(d) Additiv
Ferner können bei dem Vorgang zur Verbesserung des Beschichtungsvermögens des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials verschiedene Additive verwendet werden. Als Additiv können z. B. ein grenzflächenaktives Mittel, ein Viskositätseinstellmittel, ein Dispergierhilfsmittel, ein pH-Einstellmittel und dergleichen verwendet werden. Als pH-Einstellmittel können z. B. Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Dimethylformamid und Ammoniak genannt werden. Ferner können als Dispergierhilfsmittel Polymere wie z. B. Polyethylenglykol, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose; grenzflächenaktive Mittel; Säuren und Chelate genannt werden.
(2) Wärmebeständiges Substrat
Bezüglich des wärmebeständigen Substrats, das in dem Vorgang verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung, solange es eine Wärmebeständigkeit gegen eine Temperatur des Erhitzens während eines nachstehend beschriebenen Sintervorgangs aufweist. Als solches wärmebeständiges Substrat kann ein wärmebeständiges Substrat genannt werden, das aus Glas, Keramik, einer Metallplatte oder dergleichen hergestellt ist. Von den vorstehend genannten wärmebeständigen Substraten kann in dem Vorgang als wärmebeständiges Substrat vorzugsweise eine flexible Metallplatte verwendet werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch die Verwendung eines solchen wärmebeständigen Substrats ein nachstehend beschriebener Sintervorgang bei ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt werden kann und dadurch das Bindungsvermögen zwischen den feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters erhöht werden kann. Ferner handelt es sich bei dem wärmebeständigen Substrat vorzugsweise um ein wiederverwendbares wärmebeständiges Substrat.
Die Filmdicke des wärmebeständigen Substrats liegt z. B. im Bereich von 10 μm bis 1 mm, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 μm und insbesondere im Bereich von 80 bis 300 μm, obwohl die Filmdicke abhängig von dem Material des wärmebeständigen Substrats verschieden ist.
Ferner handelt es sich bei dem wärmebeständigen Substrat vorzugsweise um ein flexibles wärmebeständiges Substrat. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine Oxidhalbleiterelektrode und dergleichen dann durch ein Walze-zu-Walze-Verfahren hergestellt werden kann.
Ferner weist das wärmebeständige Substrat vorzugsweise eine Säurebeständigkeit auf. „Säurebeständigkeit” bedeutet in der Erfindung eine derartige Säurebeständigkeit, dass dann, wenn ein nachstehend beschriebenes Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial oder ein nachstehend beschriebenes Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial sauer ist, das wärmebeständige Substrat dadurch nicht korrodiert wird. Alternativ bedeutet eine derartige Säurebeständigkeit, dass selbst dann, wenn das wärmebeständige Substrat geringfügig korrodiert wird, ein Säurezersetzungsprodukt davon nicht die Modifizierung oder das Ablösen und dergleichen der Zwischenschicht, der Oxidhalbleiterschicht und dergleichen verursacht.
Ferner ist ein Material des wärmebeständigen Substrats, das eine solche Säurebeständigkeit aufweist, nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können Metalle wie z. B. eine einfache Metallsubstanz, eine Metalllegierung und ein Metalloxid genannt werden. Als einfache Metallsubstanzen können z. B. Ti, W, Mo, Nb, Cr, Ni, Ag, Zr, Pt, Ta und Au genannt werden, wobei insbesondere Ti, W, Pt und Au bevorzugt sind. Als Metalllegierungen können z. B. SUS, eine Ti-Legierung, eine Fe-Legierung, eine Ni-Legierung, eine Al-Legierung, eine W-Legierung, eine Mg-Legierung, eine Co-Legierung und eine Cr-Legierung genannt werden, wobei insbesondere SUS, eine Ti-Legierung und eine Al-Legierung bevorzugt sind. Als Metalloxide können z. B. ein Si-Oxid, ein Al-Oxid, ein Ti-Oxid, ein Zr-Oxid, ein Sn-Oxid, ein Cr-Oxid und ein W-Oxid genannt werden, wobei insbesondere ein Si-Oxid, ein Al-Oxid und ein Ti-Oxid bevorzugt sind.
Ferner kann das wärmebeständige Substrat, das die Säurebeständigkeit aufweist, aus einer einzelnen Schicht oder einer Mehrzahl von Schichten aufgebaut sein. Als spezielles Beispiel dafür, dass das wärmebeständige Substrat, das die Säurebeständigkeit aufweist, aus einer Mehrzahl von Schichten aufgebaut ist, kann ein Beispiel genannt werden, bei dem das wärmebeständige Substrat eine wärmebeständige Schicht und eine säurebeständige Schicht aufweist, die auf mindestens einer Oberfläche der wärmebeständigen Schicht aufgebaut ist. In diesem Fall ist auf der säurebeständigen Schicht gewöhnlich ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial oder dergleichen aufgebracht.
Die wärmebeständige Schicht wird zusammen mit einer nachstehend beschriebenen säurebeständigen Schicht verwendet. Demgemäß ist die wärmebeständige Schicht selbst nicht notwendigerweise säurebeständig und es kann ein beliebiges Material verwendet werden, solange es eine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweist. Als solche Materialien der wärmebeständigen Schicht können z. B. Metall, Glas und Keramik genannt werden, wobei insbesondere Metall bevorzugt ist. Als Metall können insbesondere einfache Metallsubstanzen, Metalllegierungen und Metalloxide genannt werden. Da einfache Metallsubstanzen, Metalllegierungen und Metalloxide normalerweise eine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen, ist deren Art oder dergleichen nicht speziell beschränkt. Als einfache Metallsubstanzen sind insbesondere Ti, W, Pt, Au und dergleichen bevorzugt. Als Metalllegierungen sind insbesondere SUS, eine Ti-Legierung, eine Al-Legierung und dergleichen bevorzugt. Als Metalloxide sind insbesondere ein Si-Oxid, Al-Oxid, Ti-Oxid und dergleichen bevorzugt.
Ferner liegt die Filmdicke der wärmebeständigen Schicht, obwohl diese nicht speziell beschränkt ist, beispielsweise im Bereich von 10 μm bis 10 mm, mehr bevorzugt im Bereich von 50 μm bis 5 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 80 μm bis 2 mm.
Andererseits ist die säurebeständige Schicht auf mindestens einer Oberfläche der wärmebeständigen Schicht ausgebildet. Das Material der säurebeständigen Schicht ist nicht speziell beschränkt und es kann ein Material verwendet werden, das dem „Material des wärmebeständigen Substrats, das eine Säurebeständigkeit aufweist”, das vorstehend beschrieben worden ist, entspricht. Ferner liegt die Filmdicke der säurebeständigen Schicht, obwohl diese nicht speziell beschränkt ist, beispielsweise im Bereich von 10 μm bis 10 mm, mehr bevorzugt im Bereich von 50 μm bis 5 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 80 μm bis 2 mm.
Ferner kann eine Kombination aus der wärmebeständigen Schicht und der säurebeständigen Schicht ohne Beschränkung auf eine bestimmte Kombination beliebig ausgewählt werden. Beispielsweise kann eine Kombination genannt werden, bei der ein Material der wärmebeständigen Schicht Metall, Glas oder Keramik ist und ein Material der säurebeständigen Schicht Metall ist. Insbesondere ist eine Kombination bevorzugt, bei der die Materialien der wärmebeständigen Schicht und der säurebeständigen Schicht Metalle sind.
Als Kombination, bei der die Materialien der wärmebeständigen Schicht und der säurebeständigen Schicht Metalle sind, kann z. B. eine Kombination genannt werden, bei der das Material der wärmebeständigen Schicht eine einfache Metallsubstanz, eine Metalllegierung oder ein Metalloxid ist, und das Material der säurebeständigen Schicht eine einfache Metallsubstanz, eine Metalllegierung oder ein Metalloxid ist, die bzw. das von den in der wärmebeständigen Schicht verwendeten Metallen verschieden ist. Insbesondere kann als Kombination eines Materials der wärmebeständigen Schicht/eines Materials der säurebeständigen Schicht eine einfache Ti-Substanz/Ti-Oxid, SUS/eine einfache Cr-Substanz, SUS/Si-Oxid, SUS/Ti-Oxid, SUS/Al-Oxid, SUS/Cr-Oxid und dergleichen genannt werden.
Ferner sind dann, wenn die Materialien der wärmebeständigen Schicht und der säurebeständigen Schicht Metalle sind, ein Metallelement, das in der wärmebeständigen Schicht enthalten ist, und ein Metallelement, das in der säurebeständigen Schicht enthalten ist, vorzugsweise verschieden. Dabei steht „ein Metallelement, das in der wärmebeständigen Schicht enthalten ist” für ein Metallelement, das in der wärmebeständigen Schicht in der größten Menge enthalten ist. Demgemäß ist selbst dann, wenn SUS z. B. Cr und Ni enthält, „ein Metallelement, das in der wärmebeständigen Schicht enthalten ist”, Fe. Ferner ist „ein Metallelement, das in der säurebeständigen Schicht enthalten ist”, entsprechend definiert. Als Kombination der wärmebeständigen Schicht und der säurebeständigen Schicht können SUS/einfache Cr-Substanz, SUS/Si-Oxid, SUS/Ti-Oxid, SUS/Al-Oxid, SUS/Cr-Oxid und dergleichen als Kombination eines Materials der wärmebeständigen Schicht/eines Materials der säurebeständigen Schicht genannt werden.
Das Verfahren zur Bildung einer säurebeständigen Schicht auf einer wärmebeständigen Schicht ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Beispielsweise können Trockenabscheidungsverfahren, wie z. B. PVD-Verfahren, wie z. B. ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren und dergleichen, CVD-Verfahren, wie z. B. ein Plasma-CVD-Verfahren, ein thermisches CVD-Verfahren, ein Atmosphärendruck-CVD-Verfahren und dergleichen, und Nassabscheidungsverfahren, wie z. B. ein Plattierungsverfahren, ein Sol/Gel-Verfahren und dergleichen genannt werden. Wenn ferner z. B. eine einfache Metallsubstanz oder eine Metalllegierung in der wärmebeständigen Schicht verwendet wird, wird auf eine Oberfläche davon eine chemische Umwandlungsbehandlung, wie z. B. eine Alumitbehandlung, eine Chromatbehandlung oder eine Manganphosphatfilmbehandlung angewandt und eine Schicht, die gemäß der chemischen Umwandlungsbehandlung erhalten worden ist, kann als säurebeständige Schicht verwendet werden. Ferner kann ein thermisches Sprühzersetzungsverfahren oder dergleichen verwendet werden.
Ferner wird das wärmebeständige Substrat, das in dem Vorgang verwendet wird, vorzugsweise mit einer Schicht mit variabler Benetzbarkeit ausgestattet, deren Benetzbarkeit unter der Einwirkung eines Photokatalysators mit begleitender Energieeinstrahlung variiert werden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine Zwischenschicht-bildende Struktur präzise entlang der Struktur mit variierender Benetzbarkeit gebildet werden kann. Insbesondere kann ein Verfahren, bei dem Energie auf die Schicht mit variabler Benetzbarkeit angewandt wird, um eine Struktur mit variierender Benetzbarkeit zu bilden, bei der ein bestimmter Abschnitt als hydrophiler Bereich ausgebildet ist und entlang der Struktur mit variierender Benetzbarkeit eine Zwischenschicht-bildende Struktur ausgebildet wird, und dergleichen genannt werden. Wenn das wärmebeständige Substrat vor dem Vorgang der Bildung der Zwischenschicht-bildenden Struktur mit der Schicht mit variabler Benetzbarkeit ausgestattet wird, wird Energie vorzugsweise auf die Struktur mit variierender Benetzbarkeit angewandt, um eine Struktur mit variierender Benetzbarkeit zu bilden.
Ferner ist die Konfiguration der Schicht mit variabler Benetzbarkeit nicht speziell beschränkt, solange deren Benetzbarkeit unter der Einwirkung eines Katalysators begleitet von einer Energieeinstrahlung variiert werden kann. Beispielsweise können genannt werden: Eine Schicht mit variabler Benetzbarkeit, bei der die Schicht mit variabler Benetzbarkeit einen Photokatalysator und ein Material mit variablen Eigenschaften, dessen Eigenschaften unter der Einwirkung des Photokatalysators begleitet von einer Energieeinstrahlung variiert werden, aufweist; eine Schicht mit variabler Benetzbarkeit, bei der die Schicht mit variabler Benetzbarkeit eine Photokatalysator-enthaltende Schicht, die mindestens einen Photokatalysator aufweist, und eine Schicht mit variablen Eigenschaften aufweist, die auf der Photokatalysator-enthaltenden Schicht ausgebildet ist und das Material mit variablen Eigenschaften enthält; oder eine Schicht mit variabler Benetzbarkeit, bei der die Schicht mit variabler Benetzbarkeit eine Schicht mit variablen Eigenschaften ist, die den Photokatalysator nicht enthält und das Material mit variablen Eigenschaften enthält, und eine Photokatalysator-enthaltende Schicht, die separat ausgebildet ist und den Photokatalysator enthält, so angeordnet ist, dass sie der Schicht mit variabler Benetzbarkeit in deren Nähe gegenüber liegt, wobei unter der Einwirkung des Photokatalysators in der Photokatalysator-enthaltenden Schicht in der Schicht mit variabler Benetzbarkeit eine Struktur mit variierender Benetzbarkeit gebildet wird. Als Photokatalysator und als Material mit variablen Eigenschaften können z. B. diejenigen verwendet werden, die z. B. in den JP-A Nr. 2001-074928 , 2003-209339 und 2003-222626 gezeigt sind.
(3) Verfahren zur Bildung der Zwischenschicht-bildenden Struktur
In dem Vorgang besteht bezüglich des Verfahrens zum Aufbringen des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials in Form einer Struktur auf das wärmebeständige Substrat keine spezielle Beschränkung, so lange mit dem Verfahren eine gewünschte Zwischenschicht-bildende Struktur erhalten werden kann. Beispielsweise kann ein Verfahren genannt werden, bei dem unter Verwendung eines bekannten Beschichtungsverfahrens zum Aufbringen eines Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials auf die gesamte Oberfläche des wärmebeständigen Substrats eine Zwischenschicht-bildende Schicht auf dem wärmebeständigen Substrat gebildet wird, worauf die Zwischenschicht-bildende Schicht maskiert wird, um eine gewünschte Struktur zu bilden, worauf ferner ein Bereich, der nicht maskiert ist, mit einem Lösungsmittel entfernt wird, das die Zwischenschicht-bildende Schicht lösen kann. Beispiele für ein solches bekanntes Verfahren umfassen Schmelzbeschichten, Tiefdruckbeschichten, Tiefdruckumkehrbeschichten, Walzenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Stabbeschichten, Glättschaberstreichbeschichten, Rakelbeschichten, Luftrakelbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten, Gleitdüsenbeschichten, Tauchbeschichten, Mikrostabbeschichten, Mikrostabumkehrbeschichten und Siebdruck (Rotationstyp). Ferner können als Lösungsmittel, welche die Zwischenschicht-bildende Schicht lösen können, z. B. Lösungsmittel genannt werden, die in dem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial verwendet werden können.
Ferner kann als weiteres Verfahren zum Aufbringen des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials in Form einer Struktur auf das wärmebeständige Substrat z. B. ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Oberfläche eines wärmebeständigen Substrats maskiert wird, worauf das Beschichtungsmaterial unter Verwendung eines bekannten Beschichtungsverfahrens auf die gesamte Oberfläche des wärmebeständigen Substrats und die Maskierung aufgebracht wird und ferner die Maskierung entfernt wird. Ein bekanntes Beschichtungsverfahren ist mit dem vorstehend genannten Beschichtungsverfahren identisch. Ferner kann als weiteres Verfahren zum Aufbringen des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials in Form einer Struktur auf das wärmebeständige Substrat ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Zwischenschicht-bildende Struktur direkt unter Verwendung von z. B. einem Schmelzbeschichtungsverfahren oder einem Tiefdruckbeschichtungsverfahren gebildet wird. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur ohne Aufbringen der Maskierung und das Verfahren ist industriell hervorragend. Wenn darüber hinaus das wärmebeständige Substrat die Schicht mit variabler Benetzbarkeit aufweist und im Vorhinein mit einer Struktur mit variierender Benetzbarkeit ausgestattet wird, kann durch Aufbringen des Beschichtungsmaterials auf die gesamte Oberfläche mit einem bekannten Beschichtungsverfahren eine Zwischenschicht-bildende Struktur entlang der Struktur mit variierender Benetzbarkeit gebildet werden.
(4) Zwischenschicht-bildende Struktur
Die Form der Zwischenschicht-bildenden Struktur, die durch den Vorgang erhalten wird, kann abhängig von der Anwendung oder dergleichen eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode, der mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zu dessen Herstellung erhalten worden ist, beliebig festgelegt werden. In der Erfindung kann insbesondere eine rechteckige Form, eine quadratische Form, eine Kreisform, eine elliptische Form, eine Trapezform oder eine dekorative Figur, ein Buchstabe, eine Zeichnung, eine Markierung oder dergleichen genannt werden. Von diesen Formen ist im Hinblick auf eine Verbesserung der Stromsammeleffizienz eine rechteckige Form bevorzugt.
Ferner liegt insbesondere dann, wenn die Zwischenschicht-bildende Struktur in einer rechteckigen Form ausgebildet wird, eine Linienbreite der Zwischenschicht-bildenden Struktur vorzugsweise im Bereich von 5 bis 150 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 100 mm vor. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die Linienbreite über dem vorstehend genannten Bereich liegt, der Widerstandsverlust durch die erste Elektrodenschicht zunimmt, wodurch es wahrscheinlich ist, dass die Stromsammeleffizienz vermindert wird. Wenn die Linienbreite unter dem Bereich liegt, kann die mechanische Festigkeit nicht ausreichend sichergestellt werden. Darüber hinaus liegt ein Spalt zwischen den Zwischenschicht-bildenden Strukturen im Bereich von 0,1 bis 100 mm und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 mm vor. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn der Spalt über diesem Bereich liegt, die Fläche des Moduls größer gemacht werden kann, und es dann, wenn der Spalt unter diesem Bereich liegt, schwierig ist, die Zwischenschicht-bildende Struktur präzise zu erhalten.
Die Filmdicke der Zwischenschicht-bildenden Struktur, die mit dem Verfahren erhalten wird, ist nicht speziell beschränkt. Die Filmdicke wird jedoch vorzugsweise eingestellt und festgelegt, wenn die Zwischenschicht-bildende Struktur als poröser Körper in einem nachstehend beschriebenen Sintervorgang gebildet wird, so dass es sich um eine Filmdicke handelt, die in dem nachstehend beschriebenen „3. Sintervorgang” beschrieben ist. Insbesondere liegt die Filmdicke im Bereich von 0,01 bis 50 μm und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 μm.
2. Verfahren zur Bildung der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht
Als nächstes wird ein Verfahren zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht beschrieben. Das Verfahren zur Bildung der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht in der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, in dem die Konzentration bezüglich des Feststoffgehalts der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters höher ist als diejenige des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht gehärtet wird.
Die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht ist hier eine Schicht, die durch Aufbringen eines Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterials und Härten der Beschichtung gebildet wird. Ferner ist dann, wenn ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, der mit einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten worden ist, in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, mit der Oxidhalbleiterschicht sowohl eine Schicht gemeint, die einen Farbstoffsensibilisator gemäß eines Vorgangs zum Trägern eines Farbstoffsensibilisators, der nachstehend beschrieben ist, trägt, als auch eine Schicht, die keinen Farbstoffsensibilisator trägt.
(1) Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial
Nachstehend wird ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das in dem Vorgang verwendet wird, beschrieben. Ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das in dem Vorgang verwendet wird, enthält mindestens die feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters und ein Harz, wobei die Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters bezüglich des Feststoffgehalts höher eingestellt wird als bei dem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial.
(a) Feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters
Die feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters, die in dem Vorgang verwendet werden, wirken dahingehend, dass sie Ladung leiten, wenn die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht schließlich zu einer Oxidhalbleiterschicht wird.
Die Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters bezüglich des Feststoffgehalts in dem Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterial ist nicht speziell beschränkt, solange deren Konzentration höher ist als diejenige in dem Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterial. Normalerweise liegt die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Massen-% und besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 Massen-%. Wenn beispielsweise ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, der mit einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten worden ist, in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, kann unter Verwendung eines solchen Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterials in einer Oxidhalbleiterschicht, die nach einem Sintervorgang als poröser Körper ausgebildet ist, eine ausreichende Menge eines Farbstoffsensibilisators auf einer Porenoberfläche davon geträgert werden. Demgemäß kann in einer schließlich erhaltenen Oxidhalbleiterschicht die Funktion einer Leitung von Ladungen, die von dem Farbstoffsensibilisator unter der Lichtbestrahlung erzeugt werden, in ausreichender Weise erhalten werden.
Ferner liegt die Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters in einem Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterial, obwohl diese abhängig von einem Beschichtungsverfahren oder dergleichen unterschiedlich ist, insbesondere im Bereich von 5 bis 50 Massen-% und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Massen-%. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn ein solches Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial verwendet wird, eine Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht mit einer gewünschten Filmdicke präzise ausgebildet werden kann.
Ferner liegen die Teilchendurchmesser der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters, obwohl diese nicht speziell beschränkt sind, vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 10 μm und mehr bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 1000 nm. Wenn der Teilchendurchmesser unter diesem Bereich liegt, können solche feinen Teilchen nur schwer hergestellt werden und in manchen Fällen koagulieren die jeweiligen Teilchen, wobei in ungünstiger Weise Sekundärteilchen gebildet werden. Wenn der Teilchendurchmesser andererseits über diesem Bereich liegt, nimmt die Oberfläche der Oxidhalbleiterschicht ab. Wenn demgemäß ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, der mit einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten worden ist, zur Erzeugung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, nimmt die Menge des geträgerten Farbstoffs in der Oxidhalbleiterschicht ab und dadurch kann die Leistung verschlechtert werden.
Ferner können feine Teilchen der gleichen Art oder verschiedener Arten von Metalloxidhalbleitern, die Teilchendurchmesser aufweisen, die in dem vorstehend genannten Bereich liegen, und die voneinander verschieden sind, gemischt und verwendet werden. Dadurch kann der Lichtstreuungseffekt verstärkt werden und in einer schließlich erhaltenen Oxidhalbleiterschicht kann mehr Licht eingeschlossen werden. Demgemäß kann Licht mit dem Farbstoffsensibilisator effizient absorbiert werden. Beispielsweise kann ein Fall genannt werden, bei dem feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters im Bereich von 10 bis 50 nm und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters im Bereich von 50 bis 800 nm zur Verwendung gemischt werden.
Da ferner solche feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters denjenigen entsprechen, wie sie in „1. Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur” beschrieben sind, wird deren Beschreibung weggelassen.
(b) Harz
Ein Harz, das in dem Verfahren verwendet wird, wird zur Erzeugung von Poren zur Bildung eines porösen Körpers durch einen nachstehend beschriebenen Sintervorgang verwendet. Wenn ferner die Menge des verwendeten Harzes variiert wird, kann die Viskosität eines Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterials gesteuert werden.
Die Konzentration des Harzes für ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterials liegt normalerweise vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Massen-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Massen-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Massen-%, obwohl die Konzentration nicht speziell beschränkt ist.
Beispiele für ein solches Harz umfassen ein Harz auf Cellulosebasis, ein Harz auf Polyesterbasis, ein Harz auf Polyamidbasis, ein Harz auf Polyacrylsäurebasis, ein Harz auf Polycarbonatbasis, ein Harz auf Polyurethanbasis, ein Harz auf Polyolefinbasis, ein Harz auf Polyvinylacetalbasis, ein Harz auf Fluorharzbasis und ein Polyimidharz, sowie mehrwertige Alkohole, wie z. B. Polyethylenglykol.
(c) Lösungsmittel
Ein in dem Vorgang verwendetes Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial kann ein Beschichtungsmaterial sein, das kein Lösungsmittel enthält, oder ein Beschichtungsmaterial, das ein Lösungsmittel enthält. Wenn ein Lösungsmittel in dem Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterial verwendet wird, besteht keine spezielle Beschränkung, solange das Harz gelöst werden kann und ein organisches Material, das zur Bildung der Zwischenschicht-bildenden Struktur verwendet wird, schwer löslich ist. Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Propylenglykolmonomethylether, Terpineol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Ethylacetat und tert-Butylalkohol. Insbesondere ist Wasser oder ein alkoholisches Lösungsmittel bevorzugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ein Mischen der Zwischenschicht-bildenden Struktur und der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht verhindert werden kann, da Wasser oder ein alkoholisches Lösungsmittel mit einem organischen Lösungsmittel, das in dem Zwischenschicht-bildenden Material verwendet wird, nicht mischbar ist.
(d) Additive
Ferner können bei dem Vorgang zur Verbesserung des Beschichtungsvermögens des Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterials verschiedene Arten von Additiven zugesetzt werden. Als Additive können z. B. ein grenzflächenaktives Mittel, ein Viskositätseinstellmittel, ein Dispergierhilfsmittel, ein pH-Einstellmittel und dergleichen verwendet werden. Da diese Materialien denjenigen entsprechen, die in „1. Vorgang des Erzeugens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur” verwendet werden, wird deren Beschreibung hier weggelassen. Darüber hinaus wird in dem Vorgang insbesondere ein Polyethylenglykol bevorzugt als Dispergierhilfsmittel verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch Variieren des Molekulargewichts von Polyethylenglykol die Viskosität der Dispersionsflüssigkeit gesteuert werden kann und dadurch eine Oxidhalbleiterschicht, die nur schwer abzulösen ist, gebildet wird, und die Porosität der Oxidhalbleiterschicht und dergleichen gesteuert werden kann.
(2) Verfahren zur Bildung der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht
In diesem Verfahren kann jedwedes bekannte Beschichtungsverfahren zum Aufbringen des Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterials auf die Zwischenschicht-bildende Struktur verwendet werden. Beispiele für ein solches Verfahren umfassen Schmelzbeschichten, Tiefdruckbeschichten, Tiefdruckumkehrbeschichten, Walzenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Stabbeschichten, Glättschaberstreichbeschichten, Rakelbeschichten, Luftrakelbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten, Gleitdüsenbeschichten, Tauchbeschichten, Mikrostabbeschichten, Mikrostabumkehrbeschichten und Siebdruck (Rotationstyp).
(3) Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht
Die Filmdicke einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht, die durch den Vorgang erhalten wird, wird vorzugsweise so eingestellt und gesteuert, dass dann, wenn ein poröser Körper in dem nachstehend beschriebenen Sintervorgang gebildet wird, eine Filmdicke vorliegt, die in dem nachstehend beschriebenen „3. Sintervorgang” beschrieben ist. Insbesondere liegt die Filmdicke im Bereich von 1 bis 65 μm und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 μm. Die Filmdicke der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht ist hier der Abstand von einem oberen Ende der auf dem wärmebeständigen Substrat ausgebildeten Zwischenschicht-bildenden Struktur zu einem oberen Ende der Oxidhalbleiterschicht, die auf dem wärmebeständigen Substrat und der Zwischenschicht-bildenden Struktur ausgebildet ist.
3. Sintervorgang
Als nächstes wird ein Sintervorgang in der Erfindung beschrieben. Ein Sintervorgang in der Erfindung ist ein Vorgang, bei dem die Zwischenschicht-bildende Struktur und die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht gesintert werden, so dass ein poröser Körper erzeugt wird und dadurch eine Zwischenschicht und eine Oxidhalbleiterschicht gebildet werden. Gemäß dem Vorgang können die Zwischenschicht und die Oxidhalbleiterschicht, die als poröser Körper mit kontinuierlichen Poren ausgebildet werden, gebildet werden.
In dem Vorgang ist die Sintertemperatur nicht auf eine bestimmte Sintertemperatur beschränkt, solange sie innerhalb eines Bereichs liegt, bei dem ein organisches Material und ein Harz, die in der Zwischenschicht-bildenden Struktur und der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht enthalten sind, pyrolysiert werden können. Normalerweise liegt die Sintertemperatur vorzugsweise im Bereich von 300 bis 700°C und besonders bevorzugt im Bereich von 350 bis 600°C.
Ferner ist bei dem Vorgang ein Verfahren des Erhitzens beim Sintern der Zwischenschicht-bildenden Struktur und der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt, solange die Zwischenschicht-bildende Struktur und die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht ohne Unregelmäßigkeit durch das Erhitzen einheitlich gesintert werden können. Insbesondere kann ein bekanntes Verfahren zum Erhitzen verwendet werden.
Die Gesamtdicke der Zwischenmembran und der Oxidhalbleitermembran, die in diesem Vorgang als poröse Körper gebildet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 μm, mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 μm. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch Einstellen der Filmdicke in dem vorstehend genannten Bereich nach dem Sintervorgang eine Oxidhalbleiterschicht erhalten werden kann, bei der nur schwer ein Ablösen und Risse verursacht werden und die eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.
Das Verhältnis der Dicke der Oxidhalbleiterschicht zur Dicke der Zwischenschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10:0,1 bis 10:5, mehr bevorzugt im Bereich von 10:0,1 bis 10:3. In der Erfindung können eine umso niedrigere Porosität und eine umso höhere mechanische Festigkeit bereitgestellt werden, je höher die Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters bezüglich des Feststoffgehalts ist. Wenn demgemäß das Verhältnis der Filmdicke in dem vorstehend genannten Bereich eingestellt wird, kann die mechanische Festigkeit verbessert werden, während eine hervorragende Haftung an und die Ablösbarkeit von dem wärmebeständigen Substrat aufrechterhalten werden.
4. Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht
Als nächstes wird ein Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht in der Erfindung beschrieben. Ein Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht in der Erfindung ist ein Vorgang, bei dem eine erste Elektrodenschicht auf der Oxidhalbleiterschicht gebildet wird. Die durch den Vorgang erhaltene erste Elektrodenschicht wird nach einem nachstehend beschriebenen Vorgang zur Bildung einer ersten Elektrodenstruktur zu einer ersten Elektrodenstruktur ausgebildet.
Bei dem Vorgang ist ein Verfahren des Anordnens einer ersten Elektrodenschicht auf der Oxidhalbleiterschicht nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt, solange es eine erste Elektrodenschicht mit hervorragender Leitfähigkeit bilden kann. Z. B. können Trockenabscheidungsverfahren wie z. B. PVD-Verfahren, wie z. B. ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren und dergleichen, CVD-Verfahren, wie z. B. ein Plasma-CVD-Verfahren, ein thermisches CVD-Verfahren, ein Atmosphärendruck-CVD-Verfahren und dergleichen; ein Lösungssprühverfahren, und ein Sprühverfahren genannt werden. Von diesen Verfahren sind ein Lösungssprühverfahren und ein Sprühverfahren bevorzugt, da eine dichte erste Elektrodenschicht gebildet werden kann.
Nachstehend werden ein Lösungssprühverfahren und ein Sprühverfahren in dem Vorgang detailliert beschrieben.
(1) Lösungssprühverfahren
In dem Lösungssprühverfahren in dem Vorgang werden ein Lösungsvorgang, bei dem ein Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, in dem ein Metallsalz oder ein Metallkomplex mit einem Metallelement, das die erste Elektrodenschicht bildet, gelöst ist, mit der Oxidhalbleiterschicht in Kontakt gebracht wird, um eine Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode innerhalb oder auf einer Oberfläche der Oxidhalbleiterschicht anzuordnen, und ein Sprühvorgang, bei dem eine obere Schicht für die erste Elektrode auf der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode angeordnet wird, durchgeführt, um eine erste Elektrodenschicht auf einer Oxidhalbleiterschicht anzuordnen.
In dem Lösungssprühverfahren kann durch zuerst Verwenden eines Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für eine erste Elektrode das Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode in das Innere der Oxidhalbleiterschicht, bei der es sich um einen porösen Körper handelt, eindringen, um eine Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode innerhalb der Oxidhalbleiterschicht anzuordnen. Danach wird in dem Sprühverfahren eine obere Schicht für die erste Elektrode auf der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode angeordnet, um eine dichte erste Elektrodenschicht zu erhalten. In dem Sprühverfahren steht die erste Elektrodenschicht für die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode und die obere Schicht für die erste Elektrode.
Nachstehend werden der Lösungsvorgang und der Sprühvorgang in dem Lösungssprühverfahren beschrieben.
(a) Lösungsvorgang
Der Lösungsvorgang in dem Lösungssprühverfahren ist ein Vorgang, bei dem ein Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, in dem ein Metallsalz oder ein Metallkomplex mit einem Metallelement, das die erste Elektrodenschicht bildet, gelöst ist, mit der Oxidhalbleiterschicht in Kontakt gebracht wird, um eine Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode innerhalb oder auf einer Oberfläche der Oxidhalbleiterschicht anzuordnen
(i) Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode
Als erstes wird das Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, das in dem Lösungsvorgang verwendet wird, beschrieben. In dem Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, das in dem Lösungsverfahren verwendet wird, ist mindestens ein Metallsalz oder ein Metallkomplex (nachstehend manchmal als Metallquelle bezeichnet) mit einem Metallelement, das die erste Elektrodenschicht bildet, in einem Lösungsmittel gelöst. Ferner enthält das Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode vorzugsweise mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel. Dies ist darauf zurückzuführen, dass unter der Einwirkung des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmittels ein Zustand erhalten werden kann, bei dem die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode leicht gebildet werden kann.
Metallquelle
Die Metallquelle, die für das Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode verwendet wird, kann jedwedes Metallsalz und jedweder Metallkomplex sein, solange dieses bzw. dieser ein Metallelement zur Bildung der ersten Elektrodenschicht enthält und die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode bilden kann. In der Erfindung umfasst der „Metallkomplex” Koordinationsverbindungen, in denen (ein) anorganische(s) oder organische(s) Material(ien) (ein) Metallion(en) koordiniert bzw. koordinieren, und so genannte Organometallverbindungen, die in ihrem Molekül eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
Ein Metallelement, das eine Metallquelle bildet, die in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode verwendet wird, ist nicht auf ein spezielles Metallelement beschränkt, so lange damit eine erste Elektrodenschicht mit einer hervorragenden Leitfähigkeit erhalten werden kann. Beispielsweise kann mindestens eine Art von Metallelement genannt werden, das aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd und Ta ausgewählt ist. Von diesen Metallelementen ist mindestens eine Art von Metallelement, das aus der Gruppe bestehend aus Zn, Zr, Al, Y, Fe, Ga, La, Sb, In und Sn ausgewählt ist, bevorzugt.
Beispiele für das Metallsalz, welches das Metallelement enthält, können ein Metallelement-enthaltendes Chlorid, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Acetat, Phosphat oder Bromat sein. In der Erfindung werden ein Chlorid, ein Nitrat und ein Acetat mehr bevorzugt verwendet, da diese Verbindungen als Allzweckprodukte leichter erhältlich sind.
Beispiele für den Metallkomplex umfassen Magnesiumdiethoxid, Aluminiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonatdihydrat, Calciumdi(methoxyethoxid), Calciumgluconatmonohydrat, Calciumcitrattetrahydrat, Calciumsalicylatdihydrat, Titanlactat, Titanacetylacetonat, Tetraisopropyltitanat, Tetra(n-butyl)titanat, Tetra(2-ethylhexyl)titanat, Butyltitanat-Dimer, Titanbis(ethylhexoxy)bis(2-ethyl-3-hydroxyhexoxid), Diisopropoxytitanbis(triethanolaminat), Dihydroxybis(ammoniumlactat)titan, Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Titanperoxocitratammoniumtetrahydrat, Dicyclopentadienyleisen(II), Eisen(II)-lactattrihydrat, Eisen(III)-acetylacetonat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetylacetonatdihydrat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-dipivaloylmethanat, Kupfer(II)-ethylacetoacetat, Zinkacetylacetonat, Zinklactattrihydrat, Zinksalicylattrihydrat, Zinkstearat, Strontiumdipivaloylmethanat, Yttriumdipivaloylmethanat, Zirkoniumtetra(n-butoxid), Zirkonium(IV)-ethoxid, Zirkonium-n-propylat, Zirkonium-n-butylat, Zirkoniumtetraacetylacetonat, Zirkoniummonoacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonatbis(ethylacetoacetat), Zirkoniumacetat, Zirkoniummonostearat, Penta(n-butoxy)niob, Pentaethoxyniob, Pentaisopropoxyniob, Indium(III)-tris(acetylacetonat), Indium(III)-2-ethylhexanoat, Tetraethylzinn, Dibutyltin(IV)-oxid, Tricyclohexylzinn(IV)-hydroxid, Lanthanacetylacetonatdihydrat, Tri(methoxyethoxy)lanthan, Pentaisopropoxytantal, Pentaethoxytantal, Tantal(V)-ethoxid, Cer(III)-acetylacetonat-n(hydrat), Blei(II)-citrattrihydrat und Bleicyclohexanbutyrat. In dem Lösungsverfahren werden vorzugsweise Magnesiumdiethoxid, Aluminiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonatdihydrat, Titanlactat, Titanacetylacetonat, Tetraisopropyltitanat, Tetra(n-butyl)titanat, Tetra(2-ethylhexyl)titanat, Butyltitanat-Dimer, Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Eisen(II)-lactattrihydrat, Eisen(III)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zinklactattrihydrat, Strontiumdipivaloylmethanat, Pentaethoxyniob, Indium(III)-tris(acetylacetonat), Indium(III)-2-ethylhexanoat, Tetraethylzinn, Dibutylzinn(IV)-oxid, Lanthanacetylacetonatdihydrat, Tri(methoxyethoxy)lanthan und Cer(III)-acetylacetonat-n(hydrat).
Während die Konzentration der Metallquelle nicht beschränkt ist, solange sie die Herstellung der gewünschten Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode ermöglicht, liegt sie im Allgemeinen bei 0,001 bis 1 mol/Liter, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 mol/Liter im Fall des Metallsalzes, und im Allgemeinen bei 0,001 bis 1 mol/Liter, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 mol/Liter im Fall des Metallkomplexes.
Oxidationsmittel
Das Oxidationsmittel, das in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode verwendet wird, hat die Funktion der Förderung der Oxidation des Metallions oder dergleichen, das von der gelösten Metallquelle stammt. Durch Ändern der Wertigkeit des Metallions oder dergleichen kann eine Umgebung erzeugt werden, bei der die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode leicht gebildet werden kann.
Während die Konzentration des Oxidationsmittels nicht beschränkt ist, solange sie die Erzeugung der gewünschten Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode ermöglicht, liegt sie im Allgemeinen bei 0,001 bis 1 mol/Liter, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 mol/Liter. Wenn die Konzentration unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, weist das Oxidationsmittel keinen Effekt auf. Konzentrationen über dem vorstehend genannten Bereich sind im Hinblick auf die Kosten nicht bevorzugt, da keine signifikante Zunahme des Effekts vorliegt.
Jedwedes Oxidationsmittel, das in dem nachstehend beschriebenen Lösungsmittel löslich ist und die Oxidation des Metallions oder dergleichen fördern kann, kann verwendet werden. Beispiele für ein solches Oxidationsmittel umfassen Wasserstoffperoxid, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Natriumbromat, Kaliumbromat, Silberoxid, Dichromsäure und Kaliumpermanganat. Insbesondere werden Wasserstoffperoxid und Natriumnitrit bevorzugt verwendet.
Reduktionsmittel
Das Reduktionsmittel, das in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode verwendet wird, dient zur Freisetzung von Elektronen in einer Zersetzungsreaktion zur Erzeugung von Hydroxidionen durch eine Elektrolyse von Wasser, und zur Erhöhung des pH-Werts des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode. Wenn der pH-Wert des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode erhöht wird, kann eine Umgebung erzeugt werden, in der die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode leicht gebildet werden kann.
Während die Konzentration des Reduktionsmittels nicht beschränkt ist, solange sie die Erzeugung der gewünschten Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode ermöglicht, liegt sie im Allgemeinen bei 0,001 bis 1 mol/Liter, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 mol/Liter in dem Fall, bei dem die Metallquelle ein Metallsalz ist, und im Allgemeinen bei 0,001 bis 1 mol/Liter, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 mol/Liter, in dem Fall, bei dem die Metallquelle ein Metallkomplex ist. Wenn die Konzentration unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, weist das Reduktionsmittel keinen Effekt auf. Konzentrationen über dem vorstehend genannten Bereich sind im Hinblick auf die Kosten nicht bevorzugt, da keine signifikante Zunahme des Effekts vorliegt.
Jedwedes Reduktionsmittel, das in dem nachstehend beschriebenen Lösungsmittel löslich ist und in einer Zersetzungsreaktion Elektronen freisetzen kann, kann verwendet werden. Beispiele für ein solches Reduktionsmittel umfassen einen Borankomplex, wie z. B. einen Borantert-Butylamin-Komplex, einen Boran-N,N-Diethylanilin-Komplex, einen Boran-Dimethylamin-Komplex und einen Boran-Trimethylamin-Komplex, Natriumcyanoborhydrid und Natriumborhydrid. Insbesondere wird vorzugsweise der Borankomplex verwendet.
Das Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, das in dem Lösungsverfahren verwendet wird, kann das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel enthalten. Beispiele für eine solche Kombination des Reduktionsmittels und des Oxidationsmittels umfassen unter anderem eine Kombination von Wasserstoffperoxid oder Natriumnitrit und jedwedem Reduktionsmittel und eine Kombination von jedwedem Oxidationsmittel und einem Borankomplex. Eine Kombination von Wasserstoffperoxid und einem Borankomplex ist mehr bevorzugt.
Lösungsmittel
In dem Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode kann jedwedes Lösungsmittel verwendet werden, in dem das Metallsalz oder dergleichen löslich ist. Wenn die Metallquelle ein Metallsalz ist, kann das Lösungsmittel Wasser, ein niederer Alkohol mit insgesamt höchstens 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Propanol und Butanol, Toluol oder jedwedes Gemisch davon sein. Wenn die Metallquelle ein Metallkomplex ist, kann das Lösungsmittel der vorstehend genannte niedere Alkohol, Toluol oder ein Gemisch davon sein.
Additive
Das Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode kann ein Additiv wie z. B. eine Hilfsionenquelle und ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
Die Hilfsionenquelle reagiert mit Elektronen unter Erzeugung von Hydroxidionen und kann folglich den pH-Wert des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode erhöhen und eine Umgebung erzeugen, in der die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode leicht gebildet werden kann. Die Hilfsionenquelle wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die abhängig von dem verwendeten Metallsalz oder dem verwendeten Reduktionsmittel zweckmäßig ausgewählt wird.
Beispielsweise kann die Hilfsionenquelle eine Ionenart sein, die aus der Gruppe bestehend aus einem Chloration, einem Perchloration, einem Chlorition, einem Hypochlorition, einem Bromation, einem Hypobromation, einem Nitration und einem Nitrition ausgewählt ist.
Das grenzflächenaktive Mittel wirkt auf die Grenzfläche der Oberfläche des porösen Körpers des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode und der Oxidhalbleiterschicht ein, so dass die Erzeugung des Metalloxidfilms (Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode) auf der Oberfläche des porösen Körpers erleichtert wird. Das grenzflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die abhängig von dem verwendeten Metallsalz oder dem verwendeten Reduktionsmittel zweckmäßig ausgewählt wird.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel umfassen die Surfynol-Reihe, wie z. B. Surfynol 485, Surfynol SE, Surfynol SE-F, Surfynol 504, Surfynol GA, Surfynol 104A, Surfynol 104BC, Surfynol 104PPM, Surfynol 104E und Surfynol 104PA (jeweils von Nisshin Chemicals Co., Ltd. hergestellt), und NIKKOL AM301 und NIKKOL AM313ON (jeweils von Nikko Chemicals Co., Ltd. hergestellt).
(iii) Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode mit der Oxidhalbleiterschicht
Als nächstes wird ein Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode mit der Oxidhalbleiterschicht erläutert. Jedwedes Verfahren kann zum In-Kontakt-Bringen des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode mit der Oxidhalbleiterschicht verwendet werden. Beispiele für das Kontaktverfahren umfassen ein Tauchverfahren, ein Folienzuführungsverfahren und ein Verfahren zum Aufbringen der Lösung in einer Sprayform.
Beispielsweise umfasst das Tauchverfahren das Eintauchen des wärmebeständigen Substrats mit der Oxidhalbleiterschicht in das Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, so dass die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode im Inneren oder auf der Oberfläche der Oxidhalbleiterschicht gebildet wird. Gemäß der 13 wird z. B. das wärmebeständige Substrat 61 mit der Oxidhalbleiterschicht oder dergleichen in das Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode 81 eingetaucht, wenn die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode erzeugt wird.
In dem Lösungsverfahren wird vorzugsweise ein Erhitzen durchgeführt, wenn die Oxidhalbleiterschicht mit dem Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode kontaktiert wird. Das Erhitzen kann die Aktivität des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels erhöhen und die Bildungsgeschwindigkeit der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode erhöhen. Während zum Erhitzen jedwedes Verfahren verwendet werden kann, ist das Erhitzen der Oxidhalbleiterschicht bevorzugt und das Erhitzen der Oxidhalbleiterschicht und des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode ist mehr bevorzugt, da die Reaktion zur Bildung der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode in der Nähe der Oxidhalbleiterschicht erleichtert werden kann.
Ein solches Erhitzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die abhängig von den Merkmalen des Oxidationsmittels, des Reduktionsmittels oder dergleichen zweckmäßig ausgewählt wird. Beispielsweise liegt die Temperatur des Erhitzens vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150°C, mehr bevorzugt im Bereich von 70 bis 100°C.
(iii) Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode
Als nächstes wird die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode beschrieben, die in dem Lösungsverfahren gebildet wird. Die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, die innerhalb einer Oxidhalbleiterschicht mit einem nachstehend beschriebenen Verfahren angeordnet wird, ist nicht auf eine spezielle Grundbeschichtungsschicht beschränkt, solange damit eine erste Elektrodenschicht mit der gewünschten Dichte mit einem danach angewandten Sprühverfahren erhalten werden kann. Beispielsweise kann die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode ein Film sein, der vom Inneren der Oxidhalbleiterschicht zu einer Oberfläche davon vorliegt und die Oxidhalbleiterschicht vollständig bedeckt, oder ein Film, der eine Oberfläche der Oxidhalbleiterschicht partiell bedeckt. Als spezielles Beispiel für die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, die eine Oberfläche der Oxidhalbleiterschicht partiell bedeckt, kann z. B. ein Fall genannt werden, bei dem die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode Meer-Insel-artig innerhalb der Oxidhalbleiterschicht vorliegt, bei der es sich um einen porösen Körper handelt. Ferner wird in einem Lösungssprühverfahren, das in dem Vorgang verwendet wird, nach dem Lösungsverfahren ein nachstehend beschriebenes Sprühverfahren eingesetzt. Da die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode durch das vorstehend beschriebene Lösungsverfahren innerhalb oder auf einer Oberfläche der Oxidhalbleiterschicht erhalten werden kann, bei der es sich um einen porösen Körper handelt, und zwar ungeachtet des nachstehend beschriebenen Sprühverfahrens, kann eine dichte erste Elektrodenschicht selbst dann erhalten werden, wenn ein bekanntes Schichtbildungsverfahren verwendet wird.
(b) Sprühverfahren
Das Sprühverfahren in dem Lösungssprühverfahren ist ein Verfahren, bei dem eine obere Schicht für die erste Elektrode mit einem Sprühverfahren auf einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, die mit dem Lösungsverfahren gebildet worden ist, aufgebracht wird. Nachstehend wird das Sprühverfahren beschrieben.
Das Sprühverfahren ist ein Vorgang des Bildens der oberen Schicht für die erste Elektrode, welches umfasst: Erhitzen der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode bei einer Temperatur, die mit der Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode identisch oder höher als diese ist, und In-Kontakt-Bringen der Grundbeschichtungsschicht mit dem Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, das ein gelöstes Metallsalz oder einen gelösten Metallkomplex mit einem Metallelement zur Bildung der ersten Elektrodenschicht enthält, um die obere Schicht für die erste Elektrode auf der Grundbeschichtungsschicht zu bilden.
In dem Sprühverfahren ist die „Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode” eine Temperatur, bei der sich das Metallelement, das in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode enthalten ist, welches nachstehend beschrieben ist, mit Sauerstoff unter Bildung eines Metalloxidfilms vereinigen kann, der als obere Schicht für die erste Elektrode oder dergleichen dient. Diese Temperatur kann je nach der Art des Metallions oder dergleichen, das von der gelösten Metallquelle stammt, der Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode und dergleichen signifikant variieren. In dem Sprühverfahren kann die Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode mit dem folgenden Verfahren bestimmt werden. Ein Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode, in dem die gewünschte Metallquelle gelöst ist, wird experimentell hergestellt. Das Beschichtungsmaterial wird dann mit dem wärmebeständigen Substrat in Kontakt gebracht, das die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode aufweist, während die Temperatur des Erhitzens geändert wird. In diesem Verfahren wird eine niedrigste Temperatur des Erhitzens bestimmt, bei der ein Metalloxidfilm, der als obere Schicht für die erste Elektrode dient, gebildet wird. Die niedrigste Temperatur des Erhitzens ist in dem Sprühverfahren als die „Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode” definiert. In diesem Verfahren wird die Bestimmung, ob der Metalloxidfilm gebildet worden ist oder nicht, im Allgemeinen aus dem Ergebnis einer Messung mit einem Röntgendiffraktometer (RINT-1500, von Rigaku Corporation hergestellt) durchgeführt, und jedweder amorphe Film ohne Kristallinität wird im Allgemeinen aus dem Ergebnis einer Messung mit einem Photoelektronenspektrometer (ESCALAB 200i-XL, von V. G. Scientific hergestellt) bestimmt.
In dem Sprühverfahren wird, während die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode auf eine Temperatur erhitzt wird, die mit der Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode identisch oder höher als diese ist, die Grundbeschichtungsschicht mit dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode in Kontakt gebracht, um die obere Schicht für die erste Elektrode auf der Grundbeschichtungsschicht zu bilden, so dass auf der porösen Oxidhalbleiterschicht eine dichte erste Elektrodenschicht gebildet werden kann.
(i) Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode
Nachstehend wird zuerst das Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode zur Verwendung in dem Sprühverfahren beschrieben. Das Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode umfasst ein Lösungsmittel, in dem das Metallsalz oder der Metallkomplex mit einem Metallelement zur Bildung der ersten Elektrodenschicht gelöst ist.
Das Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode enthält vorzugsweise mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel. Mindestens eines des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels kann die Temperatur des Erhitzens vermindern, bei der die obere Schicht für die erste Elektrode gebildet wird.
Metallquelle
Die Metallquelle zur Verwendung in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode weist (ein) Metallelement(e) zur Bildung der ersten Elektrodenschicht auf. Zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode kann jedwedes eines Metallsalzes und eines Metallkomplexes verwendet werden. Während die Art der Metallquelle mit dem Metallsalz des Beschichtungsmaterials zur Bildung der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode in der Lösungsbehandlung identisch sein kann, ist eine Metallquelle mehr bevorzugt, die eine leitfähige transparente obere Schicht für die erste Elektrode bilden kann, da die obere Schicht für die erste Elektrode als Sammelelektrode wirkt. Beispiele für das Metalloxid zur Bildung einer leitfähigen transparenten oberen Schicht für die erste Elektrode umfassen unter anderem ITO, ZnO, FTO (Fluor-dotiertes Zinnoxid), ATO (Antimondotiertes Zinnoxid) und SnO₂ (TO). Im Fall von ITO kann die Metallquelle zur Bildung eines solchen Metalloxids Tris(acetylacetonato)indium(III), Indium(III)-2-ethylhexanoat, Tetraethylzinn, Dibutylzinn(IV)-oxid oder Tricyclohexylzinn(IV)-hydroxid sein. Im Fall von ZnO kann die Metallquelle Zinkacetylacetonat, Zinklactattrihydrat, Zinksalicylattrihydrat oder Zinkstearat sein. Im Fall von FTO kann die Metallquelle Tetraethylzinn, Dibutylzinn(IV)-oxid oder Tricyclohexylzinn(IV)-hydroxid sein. Das Fluordotierungsmittel kann Ammoniumfluorid oder dergleichen sein. Im Fall von ATO kann die Metallquelle Antimon(III)-butoxid, Antimon(III)-ethoxid, Tetraethylzinn, Dibutylzinn(IV)-oxid oder Tricyclohexylzinn(IV)-hydroxid sein. Im Fall von SnO₂ (TO) kann die Metallquelle Tetraethylzinn, Dibutylzinn(IV)-oxid oder Tricyclohexylzinn(IV)-hydroxid sein.
Die Metallquelle zur Verwendung in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode ist nicht beschränkt, solange sie die gewünschte erste Elektrodenschicht bilden kann, und sie kann mit der Metallquelle zur Verwendung in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode identisch oder davon verschieden sein. Die Kombination aus der oberen Schicht für die erste Elektrode und der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode wird später in dem Abschnitt „(iii) Obere Schicht für die erste Elektrode” beschrieben, weshalb deren Beschreibung hier nicht wiederholt wird.
Während die Konzentration der Metallquelle in dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode nicht beschränkt ist, solange sie die Erzeugung der gewünschten oberen Schicht für die erste Elektrode ermöglicht, liegt sie im Allgemeinen bei 0,001 bis 1 mol/Liter, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,5 mol/Liter in dem Fall, bei dem die Metallquelle ein Metallsalz ist, und im Allgemeinen bei 0,001 bis 1 mol/Liter, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,5 mol/Liter in dem Fall, bei dem die Metallquelle ein Metallkomplex ist. Wenn die Konzentration unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, kann die Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode lange dauern. Wenn die Konzentration über dem vorstehend genannten Bereich liegt, könnte die resultierende obere Schicht für die erste Elektrode eine ungleichmäßige Dicke aufweisen.
Weitere Merkmale
Da ferner der Gehalt eines Oxidationsmittels, eines Reduktionsmittels, eines Lösungsmittels, eines Additivs und dergleichen, die in einem Beschichtungsmaterial zur Bildung der ersten Elektrodenschicht verwendet werden, demjenigen entspricht, wie er indem Lösungsverfahren beschrieben worden ist, wird eine Beschreibung hier weggelassen.
(ii) Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode mit der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode
Nachstehend wird das Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode mit der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode gemäß dem Sprühverfahren beschrieben. Während jedwede Technik verwendet werden kann, um die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode in dem Sprühverfahren mit dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode in Kontakt zu bringen, wird vorzugsweise ein Kontaktverfahren verwendet, bei dem eine Abnahme der Temperatur der erhitzten Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode verhindert wird, wenn die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode mit dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode in Kontakt gebracht wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die Temperatur der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode vermindert wird, die erste Elektrodenschicht in einer unerwünschten Weise ausgebildet werden könnte.
Beispiele für das Verfahren, bei dem die Temperaturabnahme verhindert wird, umfassen unter anderem ein Verfahren des Sprühens von Tröpfchen des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode zum In-Kontakt-Bringen der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode und ein Verfahren des Hindurchtretenlassens der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode durch einen Raum, der einen Nebel des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode enthält.
Beispielsweise kann das Verfahren des Sprühens des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode für einen Kontakt ein Verfahren des Sprühens des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode mit einer Sprühvorrichtung oder dergleichen sein. Unter Bezugnahme auf die 14 umfasst ein solches Verfahren z. B.: Erhitzen des wärmebeständigen Substrats 61 mit der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode, usw., auf eine Temperatur, die mit der Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode identisch oder höher als diese ist, und Sprühen des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode 81 von einer Sprühvorrichtung 82 auf das Substrat 61 zur Bildung der oberen Schicht der ersten Elektrode.
Die von der Sprühvorrichtung versprühten Tröpfchen weisen im Allgemeinen Durchmesser von 0,1 bis 1000 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 300 μm auf. Wenn die Durchmesser der Tröpfchen in dem vorstehend genannten Bereich liegen, kann die Temperaturabnahme unterdrückt werden, so dass eine einheitliche obere Schicht für die erste Elektrode gebildet werden kann. Das Sprühgas für die Sprühvorrichtung kann Luft, Stickstoff, Argon, Helium, Sauerstoff oder dergleichen sein. Die Sprühgeschwindigkeit des Sprühgases kann 0,1 bis 50 Liter/min, vorzugsweise 1 bis 20 Liter/min betragen.
Unter Bezugnahme auf die 15 kann das Verfahren des Hindurchtretenlassens der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode durch einen Raum, der einen Nebel des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode enthält, umfassen: Erhitzen des Substrats 61 mit der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode oder dergleichen auf eine Temperatur, die mit der Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode identisch oder höher als diese ist, und Hindurchtretenlassen des erhitzten Substrats 61 durch einen Raum, der einen Nebel des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode 81 enthält, um die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode zu bilden. Bei diesem Verfahren weisen die Tröpfchen im Allgemeinen Durchmesser von 0,1 bis 300 μm, vorzugsweise von 1 bis 100 μm auf. Wenn die Durchmesser der Tröpfchen in dem vorstehend genannten Bereich liegen, kann eine Temperaturabnahme unterdrückt werden, so dass eine einheitliche obere Schicht für die erste Elektrode gebildet werden kann.
In dem Sprühverfahren wird die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode auf eine Temperatur erhitzt, die mit der „Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode” identisch oder höher als diese ist, wenn das Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode mit der erhitzten Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode in Kontakt gebracht wird. Während die „Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode” mit der Art des Metallions oder dergleichen, das von der gelösten Metallquelle stammt, der Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode und dergleichen signifikant variieren kann, liegt sie in dem Fall, bei dem das Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode das Oxidationsmittel und/oder das Reduktionsmittel nicht enthält, im Allgemeinen im Bereich von 400 bis 600°C, vorzugsweise im Bereich von 450 bis 550°C. Andererseits liegt sie in dem Fall, bei dem das Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode das Oxidationsmittel und/oder das Reduktionsmittel enthält, im Allgemeinen im Bereich von 150 bis 600°C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 400°C. In dem Fall, bei dem ein ITO-Film als erste Elektrodenschicht durch das Sprühverfahren ausgebildet wird, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500°C, mehr bevorzugt im Bereich von 350 bis 450°C.
Es kann jedwedes Verfahren zum Erhitzen eingesetzt werden, wie z. B. ein Erhitzen mit einer Heizplatte, ein Erhitzen mit einem Ofen, ein Erhitzen mit einem Sinterofen, ein Erhitzen mit einer Infrarotlampe und ein Erhitzen mit einem Heißluftgebläse. Es ist mehr bevorzugt, dass in dem Verfahren des Erhitzens die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode mit dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode in Kontakt gebracht wird, während sie bei der vorstehend genannten Temperatur gehalten wird. Insbesondere ist es bevorzugt, das Erhitzen von der Rückseite des wärmebeständigen Substrats her unter Verwendung einer Heizplatte durchzuführen.
(iii) Obere Schicht für die erste Elektrode
Nachstehend wird die mit dem Sprühverfahren ausgebildete obere Schicht für die erste Elektrode beschrieben. In dem Sprühverfahren wird die obere Schicht für die erste Elektrode auf der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode durch Erhitzen der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode auf eine Temperatur, die mit der Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode identisch oder höher als diese ist, und In-Kontakt-Bringen der Grundbeschichtungsschicht mit dem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode, das ein gelöstes Metallsalz oder einen Metallkomplex mit einem Metallelement zur Bildung der ersten Elektrodenschicht enthält, gebildet.
Während in der Erfindung die Kombination des Metalloxids der Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode und des Metalloxids der oberen Schicht für die erste Elektrode nicht beschränkt ist, solange sie die erste Elektrodenschicht mit der gewünschten Dichte bilden kann, ist eine Kombination von Metalloxiden mit ähnlichen Kristallsystemen bevorzugt und eine Kombination von Metalloxiden, die ein Metallelement gemeinsam haben, ist mehr bevorzugt.
Beispielsweise kann bei einem ITO-Film für die obere Schicht für die erste Elektrode die Grundbeschichtungsschicht für die erste Elektrode jedwedes Material sein, das die Bildung eines dichten ITO-Films für die obere Schicht für die erste Elektrode ermöglicht. Beispiele für ein solches Material umfassen ZnO, ZrO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Sb₂O₃, ITO, In₂O₃ und SnO₂. Al₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Sb₂O₃, ITO, In₂O₃ und SnO₂ sind bevorzugt, da ihr Kristallsystem dem des ITO-Films ähnlich ist. ITO, In₂O₃ und SnO₂ sind mehr bevorzugt, da sie ein Metallelement (In, Sn) mit dem Metalloxidfilm (ITO-Film) gemeinsam haben.
Die Filmdicke der in dem Vorgang gebildeten ersten Elektrodenschicht ist nicht speziell beschränkt, so lange sie eine hervorragende Leitfähigkeit bereitstellen kann. Insbesondere liegt die Filmdicke der ersten Elektrodenschicht im Bereich von 5 bis 2000 nm und mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 nm.
(2) Sprühverfahren
Als nächstes wird ein Sprühverfahren in dem Vorgang beschrieben. In einem Sprühverfahren in dem Vorgang wird die Oxidhalbleiterschicht auf eine Temperatur erhitzt, die mit der Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode identisch oder höher als diese ist, um sie mit einem Beschichtungsmaterial zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode in Kontakt zu bringen, in dem ein Metallsalz oder ein Metallkomplex mit einem Metallelement, das die erste Elektrodenschicht bildet, gelöst ist, wodurch eine erste Elektrodenschicht auf der Oxidhalbleiterschicht angeordnet wird.
Das Sprühverfahren ist ein Verfahren, bei dem in dem Lösungssprühverfahren das Lösungsverfahren nicht durchgeführt wird und eine erste Elektrodenschicht direkt auf der Oxidhalbleiterschicht angeordnet wird. Da das Lösungsverfahren nicht angewandt wird, kann eine erste Elektrodenschicht durch ein bequemes Verfahren auf einer Oxidhalbleiterschicht gebildet werden, bei der es sich um einen porösen Körper handelt. Das Sprühverfahren in dem Vorgang entspricht dem Sprühverfahren des Lösungssprühverfahrens. Demgemäß wird eine Beschreibung des Sprühverfahrens hier weggelassen. Die Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode des Sprühverfahrens in dem Vorgang kann wie die Temperatur zur Bildung der oberen Schicht für die erste Elektrode in dem Sprühverfahren des Lösungssprühverfahrens erhalten werden.
Die Filmdicke der ersten Elektrodenschicht, die in dem Vorgang gebildet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange sie eine hervorragende Leitfähigkeit bereitstellen kann. Insbesondere liegt die Filmdicke der ersten Elektrodenschicht im Bereich von 5 bis 2000 nm und mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 nm.
5. Weitere Merkmale
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode kann nach dem Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht ein Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt werden, bei dem eine erste Elektrodenschicht zu einer Struktur ausgebildet wird, so dass eine erste Elektrodenstruktur gebildet wird. Der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur wird nachstehend detailliert in „G. Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle” beschrieben. Ferner kann in der Erfindung selbst dann, wenn die erste Elektrodenschicht eine erste Elektrodenstruktur ist, diese als laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode bezeichnet werden. Diese Situationen entsprechen einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die nachstehend beschrieben wird, einer Oxidhalbleiterelektrode und einem Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle.
6. Laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode
Als nächstes wird ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode beschrieben, der durch die Erfindung erhalten wird. Ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, der durch die Erfindung erhalten wird, wie er z. B. in der 12D gezeigt ist, umfasst ein wärmebeständiges Substrat 61, eine Zwischenschicht 62', die auf dem wärmebeständigen Substrat 61 ausgebildet ist, eine Oxidhalbleiterschicht 63', die auf dem wärmebeständigen Substrat 61 und der Zwischenschicht 62' ausgebildet ist, und eine erste Elektrodenschicht 64, die auf der Oxidhalbleiterschicht 63' ausgebildet ist. Die jeweiligen Konfigurationen des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode, die durch die Erfindung erhalten werden, sind mit denjenigen identisch, die in den vorstehend genannten jeweiligen Vorgängen beschrieben worden sind. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
Der laminierte Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, der durch ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren erhalten worden ist, kann vorzugsweise zur Herstellung z. B. einer Elektrode für einen farbstoffsensibilisierten, durch Licht aufladbaren Kondensator, einer Elektrode für eine elektrochrome Anzeige, eines Verunreinigungszersetzungssubstrats und eines Basismaterials für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet werden, und er kann insbesondere zur Herstellung eines Basismaterials für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet werden.
E. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat beschrieben. Als Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat können die nachstehend gezeigten zwei Aspekte angegeben werden.
D. h., es gibt einen Aspekt (erster Aspekt), der den Vorgang des Anordnens eines Basismaterials auf einer ersten Elektrodenschicht eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode, der mit einem Verfahren zur Herstellung des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten worden ist, zur Bildung eines Basismaterials umfasst, und einen Aspekt (zweiter Aspekt), der die Vorgänge umfasst: Aufbringen eines Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, das ein organisches Material und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, in Form einer Struktur auf ein wärmebeständiges Substrat und Härten der Beschichtung zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur; Aufbringen eines Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, dessen Feststoffe eine höhere Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters aufweisen als die feinen Teilchen in den Feststoffen des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur und Härten der Beschichtung zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht; Sintern der Zwischenschicht-bildenden Struktur und der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht zur Bildung einer porösen Zwischenschicht und einer porösen Oxidhalbleiterschicht, wobei die Vorgänge zur Bildung eines Oxidhalbleitersubstrats durchgeführt werden, wobei die Oxidhalbleiterschicht und die erste Elektrodenschicht unter Verwendung des Oxidhalbleitersubstrats und eines Elektrodenbasismaterials, das mit einem Basismaterial und einer ersten Elektrodenschicht ausgestattet ist, übereinander angeordnet werden.
Erfindungsgemäß kann dann, wenn eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, das mit dem Herstellungsverfahren erhalten worden ist, z. B. in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden.
Nachstehend werden der erste und der zweite Aspekt detailliert beschrieben.
1. Erster Aspekt
Das Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat dieses Aspekts umfasst den Vorgang des Anordnens eines Basismaterials auf einer ersten Elektrodenschicht eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode, der mit dem Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten worden ist, zur Bildung eines Basismaterials.
In dem Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat dieses Aspekts wird gemäß den 16A und 16B auf einer ersten Elektrodenschicht 64 eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode A (16A), der mit dem Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten worden ist, ein Basismaterial 65 angeordnet, um eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat B zu bilden (16B).
Nachstehend wird das Verfahren zur Bildung eines Basismaterials in diesem Aspekt detailliert beschrieben.
(1) Laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode
Als erstes wird ein laminierter Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode beschrieben, der in dem Vorgang verwendet wird. Die jeweiligen Konfigurationen des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode, die in dem Vorgang verwendet werden, sind mit denjenigen identisch, wie sie in „D. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode” beschrieben sind. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
(2) Basismaterial
Ein Basismaterial, das in dem Verfahren verwendet werden kann, ist mit demjenigen Identisch, das in einem Abschnitt von „A-1. Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben ist. Demgemäß wird dessen Beschreibung hier weggelassen.
Ferner kann ein Basismaterial, das in diesem Aspekt verwendet wird, eine Bindungsschicht aufweisen, um die Haftung mit der ersten Elektrodenschicht zu verbessern. Ein Material, das eine solche Bindungsschicht bildet, ist nicht auf ein bestimmtes Material beschränkt, solange es die Haftung zwischen dem Basismaterial und der ersten Elektrodenschicht verbessern kann. Insbesondere können ein thermoplastisches Harz, ein wärmehärtendes Harz, ein UV-härtbares Hraz, ein Elektronenstrahl-härtbares Harz (EB-härtbares Harz) und dergleichen genannt werden und von diesen Harzen ist das thermoplastische Harz bevorzugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das thermoplastische Harz eine hervorragende Haftung an der ersten Elektrodenschicht aufweist, kaum ein Ablösen und eine Rissbildung verursacht, eine hohe Beständigkeit gegen ein Redoxion, das in einem Elektrolyten verwendet wird, und ein Lösungsmittel aufweist, und einen hervorragenden Widerstand aufweist. Das thermoplastische Harz, das in diesem Aspekt verwendet wird, ist mit demjenigen identisch, das in einem Abschnitt von „A-2: Oxidhalbleiterelektrode des zweiten Aspekts” beschrieben worden ist. Demgemäß wird dessen Beschreibung hier weggelassen.
In dem Vorgang wird von den vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzen vorzugsweise ein Silan-modifiziertes Harz verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn das Silan-modifizierte thermoplastische Harz verwendet wird, die Haftkraft, welche die Bindungsschicht aufweist, weiter verstärkt werden kann.
Das Silan-modifizierte Harz, das in dem Vorgang verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, solange es den vorstehend genannten Schmelzpunkt aufweist. Als solches Silan-modifiziertes Harz kann vorzugsweise ein Harz verwendet werden, das in einem Abschnitt von „A-1: Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden ist.
In der Bindungsschicht in dem Verfahren können gegebenenfalls von dem Silan-modifizierten Harz verschiedene Verbindungen vorliegen. Als solche anderen Verbindungen können vorzugsweise diejenigen verwendet werden, die in einem Abschnitt von „A-1 Oxidhalbleiterelektrode des ersten Aspekts” beschrieben worden sind.
(3) Verfahren zur Bildung eines Basismaterials
Als nächstes wird ein Verfahren zur Bildung eines Basismaterials auf einer ersten Elektrodenschicht des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode beschrieben. Als Verfahren zur Bildung eines Basismaterials auf der ersten Elektrodenschicht gibt es keine spezielle Beschränkung, solange es sich um ein Verfahren handelt, das ein Basismaterial auf der ersten Elektrodenschicht mit einer guten Haftung bilden kann. Beispielsweise kann ein Verfahren des Heißsiegelns der ersten Elektrodenschicht des laminierten Körpers einer Oxidhalbleiterelektrode und des Basismaterials genannt werden. Zum Heißsiegeln kann jedwedes Verfahren zum Erhitzen verwendet werden. Beispielsweise können ein Verfahren mit einem Heizstab, ein Verfahren mit einer Lampe, ein Verfahren mit einem Laser, ein elektromagnetisches Induktionsheizverfahren und ein Ultraschallreibungsheizverfahren genannt werden. Von diesen Verfahren ist ein Verfahren unter Verwendung eines Lasers bevorzugt. In diesem Verfahren kann als einzusetzender Laser ein Festkörperlaser (YAG-Laser), ein Halbleiterlaser oder dergleichen verwendet werden.
2. Zweiter Aspekt
Das Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat dieses Aspekts umfasst die Vorgänge: Aufbringen eines Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, das ein organisches Material und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, in Form einer Struktur auf ein wärmebeständiges Substrat und Härten der Beschichtung zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur; Aufbringen eines Oxidhalbleiterschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, dessen Feststoffe eine höhere Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters aufweisen als die feinen Teilchen in den Feststoffen des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur und Härten der Beschichtung zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht; Sintern der Zwischenschicht-bildenden Struktur und der Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht zur Bildung einer porösen Zwischenschicht und einer porösen Oxidhalbleiterschicht, wobei die Vorgänge zur Bildung eines Oxidhalbleitersubstrats durchgeführt werden, wobei die Oxidhalbleiterschicht und die erste Elektrodenschicht unter Verwendung des Oxidhalbleitersubstrats und eines Elektrodenbasismaterials, das mit einem Basismaterial und einer ersten Elektrodenschicht ausgestattet ist, übereinander angeordnet werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat dieses Aspekts ist ein Verfahren, bei dem, wie es z. B. in den 17A und 17B gezeigt ist, auf einem Oxidhalbleitersubstrat X (17A), das durch den Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur, den Vorgang des Bildens einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht und den Sintervorgang erhalten worden ist, ein Elektrodenbasismaterial, das mit einem Basismaterial 65 und einer ersten Elektrodenschicht 64 ausgestattet ist, angeordnet wird, um eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat B zu bilden (17B).
Nachstehend wird ein Verfahren zum Anordnen eines Oxidhalbleitersubstrats und eines Elektrodenbasismaterials, die in diesem Aspekt verwendet werden, detailliert beschrieben.
(1) Oxidhalbleitersubstrat
Als erstes wird ein Oxidhalbleitersubstrat beschrieben, das in dem Vorgang verwendet wird. Das Oxidhalbleitersubstrat, das in dem Vorgang verwendet wird, weist, wie es z. B. in der 17A gezeigt ist, ein wärmebeständiges Substrat 61, eine Zwischenschicht 62', die auf dem wärmebeständigen Substrat 61 ausgebildet ist, und eine Oxidhalbleiterschicht 63' auf, die auf dem wärmebeständigen Substrat 61 und der Zwischenschicht 62' ausgebildet ist. Das in dem Verfahren verwendete Oxidhalbleitersubstrat kann durch die Durchführung des Vorgangs des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur, des Vorgangs des Bildens einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht und des Sintervorgangs gebildet werden. Das wärmebeständige Substrat und die vorstehend genannten Vorgänge sind mit denjenigen identisch, die in „D. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode” beschrieben sind. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
(2) Elektrodenbasismaterial
Als nächstes wird ein Elektrodenbasismaterial beschrieben, das in diesem Aspekt verwendet wird. Das Elektrodenbasismaterial, das in diesem Aspekt verwendet wird, ist ein Elektrodenbasismaterial, das ein Basismaterial und eine erste Elektrodenschicht umfasst. Das Basismaterial und die erste Elektrodenschicht sind mit denjenigen identisch, wie sie in dem ersten Aspekt verwendet werden. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
Ferner kann als Verfahren zur Herstellung des in diesem Aspekt verwendeten Elektrodenbasismaterials ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Insbesondere können ein Nassbeschichtungsverfahren, ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein CVD-Verfahren und dergleichen genannt werden. Insbesondere können vorzugsweise ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren und ein CVD-Verfahren verwendet werden.
Ferner kann ein Elektrodenbasismaterial, das in diesem Aspekt verwendet wird, eine leitfähige Bindungsschicht auf einer ersten Elektrodenschicht aufweisen. Die leitfähige Bindungsschicht ist nicht speziell beschränkt, so lange sie eine hervorragende Leitfähigkeit und hervorragende Hafteigenschaften aufweist. Insbesondere kann eine leitfähige Bindungsschicht genannt werden, bei der ein anorganisches elektrisch leitfähiges Material in einem transparenten Harz dispergiert ist oder dergleichen. Das transparente Harz ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für das transparente Harz umfassen einen Polyester, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Acrylharz, ein Polypropylen, ein chloriertes Polypropylen, ein Polyethylen, ein Vinylchloridharz, ein Polyvinylidenchlorid, ein Polystyrol, ein Polyvinylacetat, ein Fluorharz und ein Silikonharz. Ferner ist das anorganische leitfähige Material nicht speziell beschränkt. Beispiele umfassen feine Teilchen, Nadeln, Stäbchen, Flocken und dergleichen (nachstehend generisch als „leitfähige feine Teilchen” bezeichnet) eines sehr gut leitfähigen anorganischen Materials, wie z. B. ITO, Zinnoxid, Antimon-dotiertes Zinnoxid (ATO), Antimonoxid, Gold, Silber und Palladium. Wenn die leitfähigen Teilchen kugelförmig sind, sollten deren Durchmesser vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis 1000 nm, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 500 nm liegen, je nach dem, wie es bezüglich ihrer Dispergierbarkeit, der Lichtdurchlässigkeit und dergleichen erforderlich ist. Der Gehalt des anorganischen leitfähigen Materials in dem transparenten Harz ist nicht speziell beschränkt, jedoch liegt der Gehalt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-%. Die Dicke der leitfähigen Bindungsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 10 μm.
(3) Verfahren zum Anordnen des Elektrodenbasismaterials
Als nächstes wird ein Verfahren zur Bildung eines Elektrodenbasismaterials auf einer Oxidhalbleiterschicht des Oxidhalbleitersubstrats beschrieben. Das Verfahren zur Bildung eines Basismaterials auf der Oxidhalbleiterschicht ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt,. solange es ein Elektrodenbasismaterial auf einer Oxidhalbleiterschicht mit einer guten Haftung bilden kann. Beispielsweise kann ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Oxidhalbleiterschicht des Oxidhalbleitersubstrats selektiv mit Mikrowellen oder dergleichen erhitzt wird, um eine Oxidhalbleiterschicht und eine erste Elektrodenschicht des Elektrodenbasismaterials anhaften zu lassen.
3. Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat
Als nächstes wird eine erfindungsgemäß erhaltene Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat beschrieben. Eine erfindungsgemäß erhaltene Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat umfasst, wie es z. B. in der 16B gezeigt ist, ein wärmebeständiges Substrat 61, eine Zwischenschicht 62', die auf dem wärmebeständigen Substrat 61 ausgebildet ist, eine Oxidhalbleiterschicht 63', die auf dem wärmebeständigen Substrat 61 und der Zwischenschicht 62' ausgebildet ist, eine erste Elektrodenschicht 64, die auf der Oxidhalbleiterschicht 63' ausgebildet ist, und ein Basismaterial 65, das auf der ersten Elektrodenschicht 64 ausgebildet ist. Die jeweiligen Konfigurationen einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die erfindungsgemäß erhalten worden sind, sind mit denjenigen identisch, die in den vorstehend genannten jeweiligen Vorgängen beschrieben worden sind. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen. Ferner kann in der Erfindung im ersten Aspekt dann, wenn ein Basismaterial mit der Bindungsschicht ausgestattet wird, eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat erhalten werden, die mit einer Bindungsschicht zwischen der ersten Elektrodenschicht und dem Basismaterial ausgestattet ist. Ferner kann in dem zweiten Aspekt dann, wenn ein Elektrodenbasismaterial mit der leitfähigen Bindungsschicht ausgestattet ist, eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die mit einer leitfähigen Bindungsschicht zwischen der Oxidhalbleiterschicht und der ersten Elektrodenschicht ausgestattet ist, erhalten werden.
Eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die durch ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren erhalten worden ist, kann zur Herstellung einer Elektrode für einen farbstoffsensibilisierten, durch Licht aufladbaren Kondensator, einer Elektrode für eine elektrochrome Anzeige, eines Verunreinigungszersetzungssubstrats und eines Basismaterials für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet werden. Insbesondere kann die Oxidhalbleiterelektrode vorzugsweise zur Herstellung eines Basismaterials für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet werden.
F. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode umfasst den Vorgang des Ablösens eines wärmebeständigen Substrats von einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die durch das Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat erhalten worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dann, wenn eine Oxidhalbleiterelektrode, die durch das Herstellungsverfahren erhalten worden ist, z. B. in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden.
In dem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Oxidhalbleiterelektrode wird, wie es z. B. in den 18A und 18B gezeigt ist, ein wärmebeständiges Substrat 61 einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat B (18A), die durch das Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat erhalten worden ist, abgelöst. Zu diesem Zeitpunkt ist das wärmebeständige Substrat 61 mit einer Zwischenschicht 62' und einer Oxidhalbleiterschicht 63' in Kontakt. Wie es in „D. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode” beschrieben ist, weist, während die Zwischenschicht 62', die eine geringere Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters aufweist als die Oxidhalbleiterschicht 63', eine hervorragende Ablösbarkeit von dem wärmebeständigen Substrat 61 aufweist, die Oxidhalbleiterschicht 63', die eine höhere Konzentration der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters aufweist als die Zwischenschicht 62', eine hervorragende Haftung an dem wärmebeständigen Substrat 61 auf. Wenn demgemäß das wärmebeständige Substrat 61 von der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat B abgelöst wird, während die Zwischenschicht 62' in einer Grenzfläche mit dem wärmebeständigen Substrat 61 abgelöst wird, wird die Oxidhalbleiterschicht 63' nicht in einer Grenzfläche mit dem wärmebeständigen Substrat 61 abgelöst und wird in einer Grenzfläche mit der ersten Elektrodenschicht 64, die eine geringere Haftung aufweist, abgelöst. Als Folge davon wird eine Oxidhalbleiterelektrode C (18B) gebildet, welche die Oxidhalbleiterschicht 63' zusammen mit einer Struktur der Zwischenschicht 62' aufweist.
Nachstehend wird der Ablösevorgang gemäß der Erfindung detailliert beschrieben.
1. Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat
Als erstes wird eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat beschrieben, die in dem Vorgang verwendet wird. Die jeweiligen Konfigurationen der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die in dem Vorgang verwendet wird, sind mit denjenigen identisch, die in „B. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat” beschrieben worden sind. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
2. Verfahren des Ablösens des wärmebeständigen Substrats
Als nächstes wird das Verfahren des Ablösens des wärmebeständigen Substrats der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat von der Zwischenschicht beschrieben. Das Verfahren des Ablösens des wärmebeständigen Substrats ist nicht speziell beschränkt, solange damit das wärmebeständige Substrat von der Zwischenschicht abgelöst wird. Wenn beispielsweise ein wärmebeständiges Substrat ein flexibles Substrat ist und mit einem Walze-zu-Walze-Verfahren abgelöst wird, kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein wärmebeständiges Substrat der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat und ein Basismaterial unter Verwendung von separaten Heizwalzen anhaften gelassen werden, worauf das wärmebeständige Substrat und die Oxidhalbleiterelektrode separat gewalzt werden. Ferner kann z. B. dann, wenn ein wärmebeständiges Substrat ein starres Substrat ist, ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Substrat der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat unter Verwendung einer Heizwalze anhaften gelassen wird, worauf die Oxidhalbleiterelektrode gewalzt wird. Wenn in der Erfindung das wärmebeständige Substrat von der Zwischenschicht abgelöst wird, gibt es abhängig von den Arten und dergleichen des wärmebeständigen Substrats und der Zwischenschicht einen Fall, bei dem das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht das Grenzflächenablösen verursachen, und einen Fall, bei dem die Zwischenschicht einen Kohäsionsbruch verursacht, so dass die Zwischenschicht teilweise auf dem wärmebeständigen Substrat verbleibt.
Ferner kann in dem Verfahren das wärmebeständige Substrat auch durch mechanisches Polieren und Entfernen oder ein chemisches Entfernungsverfahren, wie z. B. Ätzen, abgelöst werden.
3. Weitere Merkmale
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode kann nach dem Ablösevorgang der Vorgang zur Bildung einer ersten Elektrodenschicht in Form einer Struktur zur Bildung einer ersten Elektrodenstruktur durchgeführt werden. Das Verfahren zur Bildung einer ersten Elektrodenstruktur wird nachstehend in „G. Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle” detailliert beschrieben. Ferner kann in der Erfindung selbst eine Oxidhalbleiterelektrode als solche bezeichnet werden, bei der die erste Elektrodenschicht eine erste Elektrodenstruktur ist.
4. Oxidhalbleiterelektrode
Als nächstes wird eine Oxidhalbleiterelektrode beschrieben, die durch die Erfindung erhalten worden ist. In einer durch die Erfindung erhaltenen Oxidhalbleiterelektrode werden, wie es z. B. in der 18B gezeigt ist, aufeinanderfolgend ausgehend von einem Basismaterial 65, eine erste Elektrodenschicht 64, eine strukturierte Oxidhalbleiterschicht 63' und eine strukturierte Zwischenschicht 62' laminiert. Die jeweiligen Konfigurationen einer durch die Erfindung erhaltenen Oxidhalbleiterelektrode, die mit denjenigen identisch sind, die in dem vorstehenden Verfahren beschrieben worden sind, werden hier nicht beschrieben. Ferner kann in der Erfindung dann, wenn das wärmebeständige Substrat auf einer Oberfläche mit einer Schicht mit variabler Benetzbarkeit bereitgestellt wird, wie es in „D. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode” beschrieben ist, eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten werden, die den Photokatalysator und/oder das Material mit variablen Eigenschaften in der Zwischenschicht enthält.
Eine Oxidhalbleiterelektrode, die mit einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten worden ist, kann als Basismaterial für einen farbstoffsensibilisierten, durch Licht aufladbaren Kondensator, das in einem farbstoffsensibilisierten, durch Licht aufladbaren Kondensator verwendet wird, als Basismaterial für eine elektrochrome Anzeige, das für eine elektrochrome Anzeige verwendet wird, als Verunreinigungszersetzungssubstrat, das eine Verunreinigung in Luft durch eine photokatalytische Reaktion zersetzen kann, und als Basismaterial für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, das in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird, verwendet werden. Insbesondere kann die Oxidhalbleiterelektrode vorzugsweise als Basismaterial für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet werden, das in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird.
G. Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle umfasst den Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials, wobei durch die Verwendung einer Oxidhalbleiterelektrode, die in dem Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode hergestellt worden ist, und eines Gegenelektrodenbasismaterials, das mit einer zweiten Elektrodenstruktur und einem Gegenbasismaterial ausgestattet ist, wobei die Zwischenschicht und die zweite Elektrodenstruktur gegenüber liegend angeordnet sind, ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle gebildet wird, wobei auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, die Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, die Oxidhalbleiterelektrode oder das Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle ein Füllvorgang angewandt wird, bei dem der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators auf einer Porenoberfläche der Zwischenschicht und der Oxidhalbleiterschicht, und nach dem Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zwischen der zweiten Elektrodenstruktur und der Zwischenschicht und innerhalb von Poren eines porösen Körpers der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann durch die Verwendung der Oxidhalbleiterelektrode eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden.
Ferner wird in der Erfindung das Verfahren zur Bildung der ersten Elektrodenschicht in Form einer Struktur zur Bildung einer ersten Elektrodenstruktur vorzugsweise auf den laminierten Körper einer Oxidhalbleiterelektrode oder die Oxidhalbleiterelektrode angewandt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch die Verwendung der ersten Elektrodenstruktur eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden kann.
Als nächstes wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter Bezugnahme auf die 19A bis 19D beschrieben. In dem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle werden z. B. unter Verwendung einer Oxidhalbleiterelektrode C, in der ein Farbstoffsensibilisator auf Porenoberflächen einer Zwischenschicht 62' geträgert ist und eine Oxidhalbleiterschicht 63', die durch Anwenden des Vorgangs des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators und des Vorgangs des Bildens einer ersten Elektrodenschicht im Vorhinein strukturiert worden ist und eine erste Elektrodenstruktur 64' aufweist, und einer Gegenelektrode, die ein Basismaterial 68 aufweist, das mit einer zweiten Elektrodenstruktur 66 und einem Gegenbasismaterial 67 ausgestattet ist, eine Zwischenschicht 62' der Oxidhalbleiterelektrode C und die zweite Elektrodenstruktur 66 so angeordnet, dass sie sich mit einem vorgegebenen Spalt gegenüber liegen, und mit einem Einkapselungsmittel 60 werden Zellen gemäß den Formen der strukturierten Zwischenschicht 62' und der zweiten Elektrodenstruktur 66 gebildet, wodurch ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle gebildet wird (19A). Als nächstes wird, wie es in der 19B gezeigt ist, ein Elektrolytschicht-bildendes Beschichtungsmaterial in einen Spalt eingebracht, der zwischen der Zwischenschicht 62' und der zweiten Elektrodenstruktur 66 ausgebildet ist. Dadurch kann, wie es in der 19C gezeigt ist, eine Elektrolytschicht 69 zwischen der Zwischenschicht 62' und der zweiten Elektrodenstruktur 66 gebildet werden. Ferner wird insbesondere dann, wenn die Elektrolytschicht flüssig oder gelartig ist, gemäß der 19D ein Einkapselungsmittel 60 oder dergleichen zur Einkapselung verwendet, um eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle zu erzeugen, um die Verflüchtigung eines Lösungsmittels zu verhindern, die Elektrolytschicht vor einem Eluieren zu bewahren, usw.
Ferner können in der durch die Erfindung erhaltenen farbstoffsensibilisierten Solarzelle eine Mehrzahl von Zellenelektroden, die auf einem Basismaterial ausgebildet sind, extern oder intern verbunden werden. Als farbstoffsensibilisierte Solarzelle und dergleichen, bei der Zellenelektroden intern verbunden sind, wie es z. B. in der 20 gezeigt ist, kann eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle genannt werden, bei der durch die Verwendung eines isolierenden Einkapselungsmittels 60 und eines leitfähigen Verbindungselements 84 eine erste Elektrodenstruktur 64' und eine zweite Elektrodenstruktur 66 intern in Reihe verbunden sind.
In dem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle werden die Bildung eines Basismaterialpaars für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die Durchführung eines Füllvorgangs mit einem laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, einer Oxidhalbleiterelektrode oder einem Basismaterialpaar einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle und die Bildung einer ersten Elektrodenstruktur mit einem laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode oder einer Oxidhalbleiterelektrode durchgeführt, um eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle zu bilden. Nachstehend werden ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, das in der Erfindung verwendet wird, ein Füllvorgang und ein Vorgang zur Bildung einer ersten Elektrodenstruktur detailliert beschrieben.
1. Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle
Als erstes wird ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle beschrieben, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In dem Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, das in der Erfindung verwendet wird, werden unter Verwendung einer Oxidhalbleiterelektrode, die durch „F. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode” erhalten wird, und eines Gegenelektrodenbasismaterials, das mit einer zweiten Elektrodenstruktur und einem Gegenbasismaterial ausgestattet ist, die Zwischenschicht und die zweite Elektrodenstruktur einander gegenüber liegend angeordnet, und dadurch wird ein Gegenelektrodenbasismaterial erhalten.
Nachstehend wird das Verfahren zur Bildung eines Gegenelektrodenbasismaterials in der Erfindung beschrieben.
(1) Gegenbasismaterial
Als erstes wird ein Gegenbasismaterial beschrieben, das in der Erfindung verwendet wird. Das in dem Vorgang verwendete Gegenbasismaterial ist ein Material, das eine nachstehend beschriebene zweite Elektrodenstruktur trägt. Bezüglich des Gegenbasismaterials, das in dem Vorgang verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung, und zwar ungeachtet davon, ob es transparent oder nicht-transparent ist. Wenn beispielsweise das Gegenbasismaterial als Lichtempfangsoberfläche in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle ausgebildet wird, ist ein Gegenbasismaterial mit einer hervorragenden Transparenz bevorzugt. Ferner kann in der Erfindung ein Basismaterial mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und hervorragenden Sperreigenschaften für ein Gas wie z. B. Wasserdampf bevorzugt verwendet werden. Ein solches Gegenbasismaterial ist mit demjenigen identisch, das in „E. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat” beschrieben worden ist. Demgemäß wird dessen Beschreibung hier weggelassen.
(2) Zweite Elektrodenstruktur
Als nächstes wird eine zweite Elektrodenstruktur beschrieben, die in dem Vorgang verwendet wird. Die in dem Vorgang verwendete zweite Elektrodenstruktur liegt einer Zwischenschicht der Oxidhalbleiterelektrode gegenüber und sammelt Ladungen, die durch eine Bestrahlung mit Licht erzeugt worden sind. Die zweite Elektrodenstruktur ist normalerweise so ausgebildet, dass sie einer ersten Elektrodenstruktur gegenüber liegt, die nachstehend bezüglich der Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle beschrieben ist. Ein Metalloxid, das die zweite Elektrodenstruktur bildet, die in dem Vorgang verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange es eine hervorragende Leitfähigkeit und keine Korrosionswirkung für einen Elektrolyten aufweist. Wenn es jedoch auf der Seite einer lichtempfangenden Oberfläche angeordnet wird, ist ein Metalloxid mit einer hervorragenden Lichttransparenz bevorzugt. Ein Metalloxid, das in einer solchen zweiten Elektrodenstruktur verwendet werden kann, ist mit einem Metalloxid identisch, das eine erste Elektrodenschicht bildet, die in „D. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode” beschrieben ist, so dass es hier nicht beschrieben wird. Ein Metalloxid, das eine zweite Elektrodenstruktur bildet, wird vorzugsweise unter Berücksichtigung der Austrittsarbeit der Bestandteilskomponente ausgewählt, welche die erste Elektrodenschicht und dergleichen bildet. Ferner liegt die Filmdicke einer zweiten. Elektrodenstruktur, die in der Erfindung verwendet wird, obwohl diese nicht speziell beschränkt ist, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 500 nm und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 nm.
(3) Verfahren zur Bildung eines Basismaterialpaars für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle
Als nächstes wird ein Verfahren zur Bildung eines Basismaterialpaars für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle beschrieben. Das Verfahren zur Bildung eines Basismaterialpaars für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle ist nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt, so lange es sich um ein Verfahren handelt, mit dem eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden kann. Insbesondere wird abhängig von dem zeitlichen Ablauf, wenn ein vorliegender Vorgang auf einen Vorgang zur Bildung einer Elektrolytschicht in einem nachstehend beschriebenen Füllvorgang angewandt wird, das Verfahren zur Bildung eines Basismaterialpaars im Wesentlichen wie folgt unterschieden: Ein Fall, bei dem der Vorgang vor dem Vorgang zur Bildung der Elektrolytschicht angewandt wird und ein Fall, bei dem der Vorgang nach dem Vorgang zur Bildung der Elektrolytschicht angewandt wird.
Wenn der Vorgang vor dem Vorgang zur Bildung der Elektrolytschicht angewandt wird, muss, da eine Elektrolytschicht nicht gebildet wird, ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle zwischen der Zwischenschicht und der zweiten Elektrodenstruktur so gebildet werden, dass ein Spalt gebildet werden kann, bei dem eine Elektrolytschicht gebildet wird. In diesem Fall ist das Verfahren zur Bildung eines Basismaterialpaars für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle nicht speziell beschränkt, so lange damit ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten werden kann, die mit dem Spalt ausgestattet ist. Beispielsweise kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Abstandshalter eingesetzt wird. Als Abstandshalter kann z. B. ein Glasabstandshalter, ein Harzabstandshalter oder eine olefinische poröse Membran genannt werden. Ferner ist der Spalt nicht auf einen bestimmten Spalt beschränkt, so lange er eine Breite aufweist, die eine Elektrolytschicht bilden kann. Die Breite liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 100 μm und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 μm.
Wenn andererseits der Vorgang nach dem Vorgang zur Bildung der Elektrolytschicht durchgeführt wird, gibt es kein Erfordernis des Anordnens eines Spalts, wie es vorstehend beschrieben worden ist, da eine Elektrolytschicht bereits auf einem Basismaterial und einer Zwischenschicht ausgebildet ist. In diesem Fall ist das Verfahren zur Bildung eines Basismaterialpaars für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt, so lange es sich um ein Verfahren handelt, mit dem eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten werden kann. Insbesondere kann ein Verfahren des Klebens des Gegenelektrodenbasismaterials genannt werden.
Ferner kann in dem Verfahren unter Verwendung eines allgemeinen Einkapselungsmittels eine Zelle gemäß den Formen einer strukturierten Zwischenschicht und einer zweiten Elektrodenstruktur gebildet werden, und dadurch kann ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle gebildet werden, die mit einer Mehrzahl von Zellen auf einem Basismaterial ausgestattet ist.
2. Füllvorgang
Nachstehend wird ein Füllvorgang in der Erfindung beschrieben. Der Füllvorgang in der Erfindung umfasst einen Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators und einen Elektrolytschichtbildungsvorgang, der nach dem Vorgang zum Trägern eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird. In der Erfindung wird der Füllvorgang auf einen laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, eine Oxidhalbleiterelektrode oder ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt, um eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle zu erzeugen. Nachstehend werden der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators und der Elektrolytschichtbildungsvorgang beschrieben, bei denen es sich um den Füllvorgang in der Erfindung handelt.
(1) Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators
Als erstes wird der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators in dem Füllvorgang beschrieben. Der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators wird mit dem laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, der Oxidhalbleiterelektrode oder dem Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle durchgeführt, um einen Farbstoffsensibilisator auf einer Porenoberfläche einer Zwischenschicht und einer Oxidhalbleiterschicht der Elemente zu trägern.
(a) Farbstoffsensibilisator
Der Farbstoffsensibilisator, der in dem Vorgang verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange er bei der Bestrahlung mit Licht Ladungen erzeugen kann. Insbesondere kann ein organischer Farbstoff oder ein Metallkomplexfarbstoff verwendet werden. Beispiele für den organischen Farbstoff umfassen Acridinfarbstoffe, Azofarbstoffe, Indigofarbstoffe, Chinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Phenylxanthenfarbstoffe. Von diesen organischen Farbstoffen sind Cumarinfarbstoffe mehr bevorzugt.
Ferner ist als Metallkomplexfarbstoff ein Rutheniumfarbstoff, insbesondere ein Rutheniumbipyridinfarbstoff und ein Rutheniumterpyridinfarbstoff, bei denen es sich um Rutheniumkomplexe handelt, bevorzugt. Eine Oxidhalbleiterschicht kann kaum sichtbares Licht (Licht mit einer Wellenlänge im Wesentlichen im Bereich von 400 bis 800 nm) absorbieren. Beispielsweise kann jedoch ein Rutheniumkomplex, wenn dieser durch eine Oxidhalbleiterschicht geträgert wird, in hohem Maß bis zu sichtbarem Licht hin absorbieren, so dass die photoelektrische Umwandlung erzeugt wird und dadurch der Wellenlängenbereich von Licht, das photoelektrisch umgewandelt werden kann, stark erweitert werden kann.
(b) Verfahren des Trägerns des Farbstoffsensibilisators
In dem Vorgang gibt es bezüglich des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators auf einer Porenoberfläche der Zwischenschicht und der Oxidhalbleiterschicht keine spezielle Beschränkung. Beispielsweise kann ein Verfahren, bei dem die Oxidhalbleiterschicht und die Zwischenschicht in eine Lösung eines Farbstoffsensibilisators eingetaucht werden, worauf getrocknet wird, genannt werden. Ferner kann bezüglich eines Elements, das kein wärmebeständiges Substrat, sondern eine freigelegte Zwischenschicht aufweist, wie z. B. eine Oxidhalbleiterelektrode, ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Lösung mit einem gelösten Farbstoffsensibilisator aufgebracht und getrocknet wird.
(2) Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht
Als nächstes wird der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht in dem Füllvorgang beschrieben. Der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht ist der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht, die Ladungen überträgt, die durch eine Bestrahlung mit Licht zwischen der zweiten Elektrodenstruktur und der Zwischenschicht und innerhalb von Poren eines porösen Körpers der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht erzeugt worden sind.
(a) Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht, die durch den Vorgang erhalten wird, befindet sich zwischen einer Zwischenschicht und einer zweiten Elektrodenstruktur einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle und führt eine Ladungsübertragung zwischen einem Farbstoffsensibilisator, der von der Zwischenschicht getragen wird, und der Oxidhalbleiterschicht und der zweiten Elektrodenstruktur durch. Die Elektrolytschicht enthält normalerweise ein Redoxpaar. Als Redoxpaar kann ein Redoxpaar verwendet werden, das in einem Elektrolyten einer allgemeinen farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet wird. Als spezifische Redoxpaare können eine Iod-Iod-Verbindung und eine Brom-Brom-Verbindung genannt werden. Ferner können als Jodverbindungen Metalliodide wie z. B. LiI, NaI, KI und CaI genannt werden und als Bromverbindungen können LiBr, NaBr, KBr, CaBr₂ und dergleichen genannt werden.
Ferner ist der Modus einer Elektrolytschicht, die durch den Vorgang erhalten wird, nicht speziell beschränkt, so lange sie Ladungen übertragen kann. Es kann sich um jedweden eines Feststoffzustands, eines Gelzustands und eines flüssigen Zustands handeln. Insbesondere kann es sich um eine Elektrolytschicht handeln, die durch Verfestigen des Redoxpaars mit einem Polymer erhalten wird, um eine Elektrolytschicht, die mit einem Gelierungsmittel gelartig gemacht worden ist, oder um eine Elektrolytschicht, die durch Lösen in einem Lösungsmittel flüssig gemacht worden ist und dergleichen.
In der Erfindung bewegt sich dann, wenn das gelartig gemachte Redoxpaar und das verflüssigte Redoxpaar verwendet werden, das Redoxpaar teilweise zu dem Inneren des porösen Bereichs, da die Zwischenschicht und die Oxidhalbleiterschicht porös sind.
Das zum Verfestigen verwendete Polymer ist nicht auf ein spezielles Polymer beschränkt. Beispielsweise können Cul, ein Polypyrrol und ein Polythiophen genannt werden. Derartige Polymere die leitfähig sind und ein sehr gutes Löcherübertragungsvermögen aufweisen, können bevorzugt verwendet werden.
Ferner ist das Geliermittel nicht auf ein spezielles Geliermittel beschränkt. Wenn beispielsweise ein Elektrolyt eines physikalischen Gels erhalten werden soll, können als Geliermittel ein Polyacrylnitril und ein Polymethacrylat genannt werden. Wenn ferner ein Elektrolyt eines chemischen Gels erhalten werden soll, können ein Acrylester-Typ und ein Methacrylester-Typ genannt werden. Bei einem physikalischen Gel handelt es sich um ein Gel, das in der Nähe von Raumtemperatur aufgrund der physikalischen Wechselwirkung gelartig ist, und bei einem chemischen Gel handelt es sich um ein Gel, das aufgrund einer chemischen Bindung, die durch eine Vernetzungsreaktion oder dergleichen erhalten worden ist, gelartig ist.
Darüber hinaus können als Lösungsmittel ohne Beschränkung auf ein spezielles Lösungsmittel z. B. Wasser, Acetonitril und Methoxypropoxynitril genannt werden.
Ferner kann die Elektrolytschicht, die durch das Verfahren erhalten wird, gegebenenfalls Additive wie z. B. ein Vernetzungsmittel, einen Photopolymerisationsinitiator, einen Viskositätsverbesserer und ein Salz, das bei Raumtemperatur schmelzen kann, enthalten.
Die Filmdicke der Elektrolytschicht, die durch den Vorgang erhalten worden ist, einschließlich die Filmdicken einer Zwischenschicht und einer Oxidhalbleiterschicht, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100 μm und mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 μm, obwohl sie nicht speziell beschränkt ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass es dann, wenn deren Filmdicke unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, wahrscheinlich ist, dass die Zwischenschicht und die zweite Elektrodenstruktur in Kontakt kommen, so dass ein Kurzschluss verursacht wird. Andererseits kann dann, wenn deren Filmdicke über dem vorstehend genannten Bereich liegt, der Innenwiderstand größer werden, so dass die Leistung verschlechtert wird.
(b) Verfahren zur Bildung einer Elektrolytschicht
Als nächstes wird das Verfahren zur Bildung einer Elektrolytschicht beschrieben. Das Verfahren zur Bildung einer Elektrolytschicht ist nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt, so lange eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einer hervorragenden Energieumwandlungseffizienz erhalten werden kann. Insbesondere kann das Verfahren abhängig von dem zeitlichen Ablauf, wenn der vorliegende Vorgang auf den Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials angewandt wird, im Wesentlichen wie folgt eingeteilt werden. D. h., es gibt einen Fall, bei dem der vorliegende Vorgang vor dem Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials angewandt wird und einen Fall, bei dem der vorliegende Vorgang nach dem Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials angewandt wird.
Wenn der vorliegende Vorgang vor dem Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials angewandt wird, wird ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle nicht gebildet und eine Elektrolytschicht wird direkt auf einem Basismaterial und einer Zwischenschicht gebildet. Demgemäß muss eine selbsttragende Elektrolytschicht gebildet werden. Das Verfahren zur Bildung einer derartigen Elektrolytschicht ist nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt. Insbesondere kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Elektrolytschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das die Bestandteilskomponenten der Elektrolytschicht enthält, auf ein Basismaterial und eine Zwischenschicht aufgebracht wird und anschließend die Beschichtung gehärtet wird oder dergleichen, wodurch eine Elektrolytschicht gebildet wird (Beschichtungsverfahren). In dem Beschichtungsverfahren wird vorwiegend eine Festelektrolytschicht erhalten. Wenn die Festelektrolytschicht erhalten wird, enthält das Elektrolytschicht-bildende Beschichtungsmaterial normalerweise das Redoxpaar und das Polymer, welches das Redoxpaar trägt.
Als Verfahren zum Beschichten in dem Beschichtungsverfahren können ohne Beschränkung auf ein spezielles Verfahren bekannte Beschichtungsverfahren verwendet werden. Insbesondere können ein Schmelzbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckumkehrbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Glättschaberstreichbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Luftrakelbeschichtungsverfahren, ein Schlitzdüsenbeschichtungsverfahren, ein Gleitdüsenbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Mikrostabbeschichtungsverfahren, ein Mikrostabumkehrbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren (Rotationsverfahren) und dergleichen genannt werden.
Ferner kann in dem Beschichtungsverfahren dann, wenn das Elektrolytschicht-bildende Beschichtungsmaterial ein Vernetzungsmittel und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, nach dem Aufbringen des Elektrolytschicht-bildenden Beschichtungsmaterials durch Bestrahlen mit einer aktiven Strahlung zum Härten eine Festelektrolytschicht gebildet werden.
Wenn der vorliegende Vorgang andererseits nach dem Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials durchgeführt wird, wird aufgrund der bereits erfolgten Bildung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit einem vorgegebenen Spalt eine Elektrolytschicht in dem Spalt gebildet. In diesem Fall ist das Verfahren zur Bildung einer Elektrolytschicht nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt. Insbesondere kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Elektrolytschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das Bestandteilskomponenten der Elektrolytschicht enthält, zwischen ein Basismaterial und eine Zwischenschicht und eine zweite Elektrodenstruktur injiziert wird, um eine Elektrolytschicht zu bilden (Injektionsverfahren). In dem Injektionsverfahren kann eine feste, gelartige oder flüssige Elektrolytschicht gebildet werden.
Das Verfahren zum Injizieren in dem Injektionsverfahren ist nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt, so lange ein Elektrolytschicht-bildendes Beschichtungsmaterial in einen Spalt zwischen dem Basismaterial und einer Zwischenschicht und einer zweiten Elektrodenstruktur injiziert werden kann. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem das Kapillaritätsphänomen genutzt wird.
Ferner kann in dem Injektionsverfahren dann, wenn das Elektrolytschicht-bildende Beschichtungsmaterial das Geliermittel enthält, nach der Injektion des Elektrolytschicht-bildenden Beschichtungsmaterials z. B. durch die Durchführung einer Temperatursteuerung, einer UV-Bestrahlung, einer Elektronenstrahlbestrahlung oder dergleichen eine gelartige oder feste Elektrolytschicht gebildet werden, die zweidimensional oder dreidimensional vernetzt ist.
3. Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur
Als nächstes wird ein Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur in der Erfindung beschrieben. Der Vorgang des Strukturierens einer ersten Elektrode in der Erfindung ist ein Vorgang, bei dem eine erste Elektrodenstruktur in Form einer Struktur gebildet wird, so dass eine erste Elektrodenstruktur gebildet wird. In diesem Fall wird eine erste Elektrodenstruktur in Übereinstimmung mit einer Struktur einer Zwischenschicht und dergleichen gebildet, so das sie eine Fläche aufweist, die größer ist als eine Struktur der Zwischenschicht und dergleichen. Durch die Durchführung des Vorgangs des Strukturierens einer ersten Elektrode können Zellen gebildet werden, die aus einer strukturierten Zwischenschicht und einer Oxidhalbleiterschicht und einer ersten Elektrodenstruktur hergestellt sind, die in „D. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode” beschrieben sind, und wenn die Zellen parallel verbunden werden, kann der Ausgangsstrom verbessert werden, oder wenn die Zellen in Reihe verbunden werden, kann die Ausgangsspannung verbessert werden. Das Verfahren zur Bildung einer ersten Elektrodenschicht in Form einer Struktur ist nicht speziell beschränkt, so lange es eine gewünschte Zelle bilden kann. Insbesondere können ein Laserritzverfahren, ein Nassätzverfahren, ein Abhebeverfahren, ein Trockenätzverfahren, ein mechanisches Ritzverfahren und dergleichen genannt werden, und von diesen Verfahren sind ein Laserritzverfahren und ein mechanisches Ritzverfahren bevorzugt. Ferner kann als weiteres Verfahren zur Bildung der ersten Elektrodenschicht in Form einer Struktur z. B. ein Verfahren des Strukturierens einer Bindungsschicht zwischen einer ersten Elektrodenschicht und einem Basismaterial genannt werden, wie es in „E. Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat” beschrieben ist. Insbesondere wird die Bindungsschicht in Form einer Struktur auf einem Basismaterial gebildet, die strukturierte Bindungsschicht und eine erste Elektrodenschicht des laminierten Körpers für die Oxidhalbleiterelektrode werden anhaften gelassen und dadurch wird eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat hergestellt. Wenn das wärmebeständige Substrat von der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat abgelöst wird, verbleibt nur ein Teil der ersten Elektrodenschicht, bei dem eine strukturierte Bindungsschicht vorliegt, auf der Oxidhalbleiterelektrode, und als Ergebnis wird eine erste Elektrodenstruktur erhalten. Zu diesem Zeitpunkt kann dadurch, dass die Fläche der strukturierten Bindungsschicht größer gemacht wird als eine Fläche einer entsprechenden strukturierten Zwischenschicht, eine Oxidhalbleiterelektrode, die mit einer ersten Elektrodenstruktur ausgestattet ist, die eine Fläche aufweist, die größer ist als diejenige der Zwischenschicht und dergleichen, gebildet werden.
4. Zeitlicher Ablauf bei der Durchführung des Füllvorgangs und des Vorgangs des Bildens der ersten Elektrodenstruktur
Als nächstes wird der zeitliche Ablauf beschrieben, wenn der Füllvorgang und der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur durchgeführt werden. Der Füllvorgang umfasst, wie es vorstehend beschrieben worden ist, einen Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators und den Elektrodenschichtbildungsvorgang und die beiden Vorgänge werden auf einen laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode, eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat, eine Oxidhalbleiterelektrode oder ein Basismaterialpaar für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angewandt. In der Erfindung können die beiden Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden oder sie können getrennt durchgeführt werden. Ferner ist der Vorgang des Bildens der ersten Elektrodenstruktur ein Vorgang, bei dem, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die erste Elektrodenstruktur zusammen mit einer Struktur der Zwischenschicht und dergleichen geformt wird, und der Vorgang wird auf einen laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode oder eine Oxidhalbleiterelektrode angewandt. In der Erfindung kann selbst dann, wenn der Vorgang des Bildens der ersten Elektrodenstruktur nicht angewandt wird, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten werden.
Nachstehend wird auf der Basis der zeitlichen Abläufe des Verfahrens zum Trägern eines Farbstoffsensibilisators, das in dem Füllvorgang zuerst durchgeführt wird, und des zeitlichen Ablaufs des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle veranschaulicht.
(a) Fall, bei dem der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators zuerst auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode angewandt wird
Als Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, wenn der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators zuerst auf einen laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode angewandt wird, können die nachstehenden Verfahren (i) bis (iv) genannt werden.

(i) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht und der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(ii) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht und der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(iii) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(iv) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.

(b) Fall, bei dem der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur zuerst auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode angewandt wird
Als Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, wenn der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur zuerst auf einen laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode angewandt wird, können die nachstehenden Verfahren (v) bis (xi) genannt werden.

(v) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators, der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht und der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(vi) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht und der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(vii) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators, der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht und der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(viii) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators, der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(ix) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(x) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(xi) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens eines Basismaterials, der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials, der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.

(c) Fall, bei dem der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators zuerst auf die Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat angewandt wird
Als Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, wenn der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators zuerst auf eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat angewandt wird, können die nachstehenden Verfahren (xii) und (xiii) genannt werden.

(xii) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf die Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht und der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(xiii) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf die Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Ablösevorgang, der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.

(d) Fall, bei dem der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators zuerst auf die Oxidhalbleiterelektrode angewandt wird
Als Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, wenn der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators zuerst auf eine Oxidhalbleiterelektrode angewandt wird, können die nachstehenden Verfahren (xiv) und (xv) genannt werden.

(xiv) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf die Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht und der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(xv) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf die Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.

(e) Fall, bei dem der Vorgang des Bildens der ersten Elektrodenstruktur zuerst auf die Oxidhalbleiterelektrode angewandt wird
Als Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, wenn der Vorgang des Bildens der ersten Elektrodenstruktur zuerst auf eine Oxidhalbleiterelektrode angewandt wird, können die nachstehenden Verfahren (xvi) und (xvii) genannt werden.

(xvi) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf die Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators, der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht und der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.
(xvii) Ein Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, bei dem auf die Oxidhalbleiterelektrode der Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur angewandt wird, worauf aufeinander folgend der Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators, der Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials und der Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle angewandt werden.

In der Erfindung sind von (i) bis (xvii) die in (vii), (x), (xi), (xiv), (xv) und (xvii) gezeigten Verfahren als Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle bevorzugt und das Verfahren zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, das in (xvii) gezeigt ist, ist ganz besonders bevorzugt.
5. Farbstoffsensibilisierte Solarzelle
Als nächstes wird eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle beschrieben, die erfindungsgemäß erhalten worden ist. Die erfindungsgemäß erhaltene farbstoffsensibilisierte Solarzelle umfasst, wie es z. B. in der 19D gezeigt ist, eine Oxidhalbleiterelektrode, die mit einer ersten Elektrodenstruktur 64', einer strukturierten Oxidhalbleiterschicht 63' und einer strukturierten Zwischenschicht 62' ausgestattet ist, die aufeinander folgend auf einem Basismaterial 65 ausgebildet sind, ein Gegenelektrodenbasismaterial, das der Zwischenschicht 62' gegenüber liegt und mit einer zweiten Elektrodenstruktur 66 und einem Gegenelektrodenbasismaterial 67 ausgestattet ist, und eine Elektrolytschicht 69, die zwischen der Zwischenschicht 62' und der zweiten Elektrodenstruktur 66 ausgebildet ist. Die jeweilige Konfiguration einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist mit derjenigen identisch, wie sie im Abschnitt „C. Farbstoffsensibilisierte Solarzelle” beschrieben ist. Demgemäß wird deren Beschreibung hier weggelassen.
In einer erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten Solarzelle werden Ladungen, die von einem Farbstoffsensibilisator erzeugt werden, genutzt, um einen Photostrom zu erhalten. Im Allgemeinen können als die Ladungen, die von einem Farbstoffsensibilisator erzeugt werden, Elektronen genannt werden. Bei der Bestrahlung mit Licht absorbiert ein von der Zwischenschicht und der Oxidhalbleiterschicht geträgerter Farbstoffsensibilisator Licht, so dass er in einen angeregten Zustand übergeht. Ein Farbstoffsensibilisator in einem angeregten Zustand erzeugt ein Elektron und das erzeugte Elektron wird an die Zwischenschicht abgegeben und dergleichen. Ferner wird das Elektron durch einen Anschlussdraht, der mit der ersten Elektrodenschicht verbunden ist, zu einer Gegenelektrode übertragen. Dadurch kann der Photo-Strom erhalten werden. Zu diesem Zeitpunkt wird durch Übertragen des erzeugten Elektrons auf die Zwischenschicht und dergleichen der Farbstoffsensibilisator oxidiert. Ferner reduziert das erzeugte Elektron nach der Bewegung zur Gegenelektrode I₃ ^– von I^–/I₃ ^–, bei dem es sich um ein Redoxpaar handelt, das in der Elektrolytschicht vorliegt, zu I^–. Ferner kann das I^– einen oxidierten Farbstoffsensibilisator reduzieren, so dass er in einen Grundzustand zurückkehrt.
Nachstehend wird die Erfindung weiter detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 (Referenz)
1. Bildung einer porösen Schicht
(1) Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht
Als Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial wurde eine Titanoxidpaste mit einem Teilchendurchmesser von im Wesentlichen 13 nm (Handelsbezeichnung: Ti-Nanoxide D, von Solaronix SA hergestellt) verwendet. Die Titanoxidpaste wurde unter Verwendung eines Rakelverfahrens aufgebracht, worauf 20 min bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 30 min bei 100°C getrocknet wurde.
(2) Sintern
Die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht wurde 30 min bei 500°C in einem elektrischen Muffelofen (Handelsbezeichnung: P90, von DENKEN CO., LTD. hergestellt) unter einer Atmosphärendruckatmosphäre gesintert. Dadurch wurde eine poröse Schicht erhalten, die als poröser Körper ausgebildet war.
2. Bildung einer ersten Elektrodenschicht
Als erste Elektrodenschicht-bildende Zusammensetzung wurde eine Zusammensetzung hergestellt, bei der 0,1 mol/Liter Indiumchlorid und 0,005 mol/Liter Zinnchlorid in Ethanol gelöst wurden. Danach wurde das gesinterte wärmebeständige Substrat auf einer Heizplatte (400°C) mit einer nach oben gerichteten porösen Schicht angeordnet und auf der erhitzten porösen Schicht wurde die erste Elekrodenschicht-bildende Zusammensetzung unter Verwendung eines Ultraschallzerstäubers zur Bildung eines ITO-Films, bei dem es sich um einen bei 500 nm transparenten Film handelt, versprüht, und dadurch wurde ein Basismaterial für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle gebildet.
3. Hinzufügen einer Bindungsschicht und eines Basismaterials
Anschließend wurde als Bindungsschicht ein nachstehend beschriebener thermoplastischer Harzfilm hergestellt. Mit 98 Gewichtsteilen eines linearen Polyethylens mit niedriger Dichte (LLDPE) mit einer Dichte von 0,898 g/cm³ wurden 2 Gewichtsteile Vinylmethoxysilan und 0,1 Gewichtsteile eines Radikalinitiators gemischt und pfropfpolymerisiert, und dadurch wurde ein silanmodifiziertes Polyethylenharz erhalten. Das Harz wurde mit Pellets eines Witterungsbeständigkeitsmittels gemischt, das aus einem Antioxidationsmittel, einem UV-Absorptionsmittel und einem Lichtstabilisator hergestellt worden ist, worauf eine Schmelz extrusion mit einer T-Düse durchgeführt wurde, wodurch ein thermoplastischer Harzfilm mit einer Dicke von 50 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde ein transparentes Harzfilmbasismaterial gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem der vorher gebildete thermoplastische Harzfilm zwischen einer Koronaverarbeiteten Oberfläche eines PET-Films (Handelsbezeichnung: E5100, von TOYOBO, LTD. hergestellt, 125 μm) und einer Oberfläche des vorher gebildeten ITO-Films eines Basismaterials für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle angeordnet wurde, worauf unter Verwendung eines Walzenlaminators bei 130°C anhaften gelassen wurde.
4. Ablösen eines wärmebeständigen Substrats
Danach wurde ein alkalifreies Glassubstrat abgelöst und dadurch wurden eine poröse Schicht und eine erste Elektrodenschicht auf ein Basismaterial übertragen.
5. Strukturierung einer porösen Schicht
Danach wurde die poröse Schicht so zugeschnitten, dass eine poröse Schicht von 0,8 mm⎕ gebildet wurde.
6. Zugabe eines Farbstoffsensibilisators
Die poröse Schicht wurde in eine im Vorhinein hergestellte Absorptionsfarbstofflösung (durch Lösen eines Rutheniumkomplexes RuL₂(NCS)₂ erhalten, der von Kojima Chemicals Co., Ltd. hergestellt worden ist) in einer wasserfreien Ethanollösung, so dass eine Konzentration von 3 × 10^–4 mol/Liter vorlag, eingetaucht, und dadurch wurde ein Basismaterial für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren poröse Schicht einen Farbstoffsensibilisator trägt, erhalten.
7. Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Mit dem erhaltenen Basismaterial für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle wie folgt hergestellt. Eine Elektrolytschicht-bildende Zusammensetzung, die eine Elektrolytschicht bildet, wurde wie folgt hergestellt. Mit Methoxyacetonitril als Lösungsmittel wurden Lithiumiodid, Iod, Dimethylpropylimidazoliumiodid und tert-Butylpyridin in jeweiligen Konzentrationen von 0,1 mol/Liter, 0,05 mol/Liter, 0,3 mol/Liter und 0,5 mol/Liter gelöst und dadurch wurde eine Elektrolytlösung erhalten.
Die Elektrode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle und ein Gegenbasismaterial wurden mit einem Surlyn-Film mit einer Dicke von 20 μm verklebt, dazwischen wurde ein Elektrolytschicht-bildendes Beschichtungsmaterial imprägniert und dadurch wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle hergestellt. Als Gegenbasismaterial wurde ein Material verwendet, bei dem ein Platinfilm mit einer Filmdicke von 50 nm auf ein Gegenbasismaterial gesputtert wurde, das eine gesputterte ITO-Schicht mit einer Filmdicke von 150 nm und einem Oberflächenwiderstand von 7 Ω/⎕ aufwies.
Bezüglich der hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurden die Strom-Spannung-Eigenschaften mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen und dadurch wurde gefunden, dass der Kurzschlussstrom, die Leerlaufspannung und die Umwandlungseffizienz 14,8 mA/cm², 683 mV bzw. 6,1% betrugen.
Beispiel 2
Mit der Ausnahme, dass eine poröse Schicht mit dem nachstehenden Verfahren gebildet wurde, wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit einem Verfahren hergestellt, das demjenigen von Beispiel 1 entsprach.
Verfahren zur Bildung einer porösen Schicht (Beispiel 2)
(1) Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Schicht
Ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial wurde wie folgt hergestellt. D. h. ein Acrylharz (Handelsbezeichnung: BR87, von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. hergestellt; Molekulargewicht: 25000, Glasübergangstemperatur: 105°C) wurde in Methylethylketon und Toluol gelöst, worauf feine TiO₂-Teilchen mit einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm (Handelsbezeichnung: P25, von NIPPON AEROSIL CO., LTD. hergestellt) unter Verwendung eines Farbschüttlers darin gelöst wurden, so dass die feinen TiO₂-Teilchen bzw. das Acrylharz in einer Menge von 1 Massen-% und 10 Massen-% vorlagen, und dadurch wurde ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial hergestellt. Das Zwischenschicht-bildende Beschichtungsmaterial würde unter Verwendung einer Drahtrakel auf ein alkalifreies Glassubstrat (Dicke: 0,7 mm) aufgebracht, das als wärmebeständiges Substrat hergestellt worden ist, und getrocknet.
(2) Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht
Ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial wurde wie folgt hergestellt. D. h., feine TiO₂-Teilchen (Handelsbezeichnung: P25, von NIPPON AEROSIL CO., LTD. hergestellt) mit einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm, Acetylaceton bzw. Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 3000) wurden unter Verwendung eines Homogenisators in Wasser und Isopropylalkohol gelöst und dispergiert, so dass sie in einer Menge von 37,5 Massen-%, 1,25 Massen-% bzw. 1,88 Massen-% vorlagen, und dadurch wurde ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial hergestellt. Das Oxidhalbleiterschicht-bildende Beschichtungsmaterial wurde unter Verwendung eines Rakelverfahrens auf das wärmebeständige Substrat aufgebracht, auf dem die Zwischenschicht-bildende Schicht ausgebildet war, worauf 20 min bei Raumtemperatur stehengelassen wurde und worauf 30 min bei 100°C getrocknet wurde.
(3) Sintern
Die Zwischenschicht-bildende Schicht und die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht wurden bei 500°C 30 min in einem elektrischen Muffelofen (Handelsbezeichnung: P90, von DENKEN CO., LTD. hergestellt) unter einer Atmosphärendruckatmosphäre gesintert. Dadurch wurde eine poröse Schicht gebildet, die als poröser Körper ausgebildet war.
Bezüglich der hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurden die Strom-Spannung-Eigenschaften mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen und dadurch wurde gefunden, dass der Kurzschlussstrom, die Leerlaufspannung und die Umwandlungseffizienz 13,2 mA/cm², 680 mV bzw. 5,5% betrugen.
Vergleichsbeispiel 1
Mit der Ausnahme, dass LLDPE mit einer Dichte von 0,898 g/cm³ als Bindungsschicht und ein thermoplastischer Film mit einer Dicke von 50 μm in einem Verfahren verwendet wurden, das dem von Beispiel 2 entsprach, wurde versucht, eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle entsprechend einem Verfahren von Beispiel 2 herzustellen.
Wenn jedoch das alkalifreie Glassubstrat in „4. Ablösen des wärmebeständigen Substrats” abgelöst wurde, wurde ein Übertragungsversagen verursacht, was darin resultierte, dass keine farbstoffsensibilisierte Solarzelle gebildet werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2
Mit der Ausnahme, dass EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) (Handelsbezeichnung: SB-10, von TAMAPOLY Co., Ltd. hergestellt) mit einer Dicke von 50 μm als Bindungsschicht verwendet wurde, wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle entsprechend einem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt.
Bezüglich der hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurden die Strom-Spannung-Eigenschaften mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen und dadurch wurde gefunden, dass der Kurzschlussstrom, die Leerlaufspannung und die Umwandlungseffizienz 13,2 mA/cm², 678 mV bzw., 5,4% betrugen.
Beispiel 3 (Referenz)
Ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial wurde wie folgt hergestellt. D. h. ein Acrylharz (Handelsbezeichnung: BR87, von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. hergestellt; Molekulargewicht: 25000, Glasübergangstemperatur: 105°C), das vorwiegend aus Polymethyl methacrylat hergestellt war, wurde in Methylethylketon und Toluol gelöst, worauf feine TiO₂-Teilchen mit einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm (Handelsbezeichnung: P25, von NIPPON AEROSIL CO., LTD. hergestellt) unter Verwendung eines Homogenisators darin gelöst wurden, so dass die feinen TiO₂-Teilchen bzw. das Acrylharz in einer Menge von 1 Massen-% und 10 Massen-% vorlagen, und dadurch wurde ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial hergestellt. Das Beschichtungsmaterial wurde unter Verwendung einer Drahtrakel auf ein alkalifreies Glassubstrat (Dicke: 0,7 mm) aufgebracht, das als wärmebeständiges Substrat hergestellt worden ist, und getrocknet. Danach wurde eine Fläche von 1 cm × 1 cm maskiert, eine von der vorstehend genannten Fläche verschiedene Fläche wurde unter Verwendung von Methylethylketon gelöst und entfernt und dadurch wurde eine Zwischenschicht-bildende Struktur mit einer Fläche von 1 cm × 1 cm erhalten.
Ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial wurde wie folgt hergestellt. D. h., feine TiO₂-Teilchen (Handelsbezeichnung: P25, von NIPPON AEROSIL CO., LTD. hergestellt) mit einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm, Acetylaceton bzw. Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 3000) wurden unter Verwendung eines Homogenisators in Wasser und Isopropylalkohol gelöst und dispergiert, so dass sie in einer Menge von 37,5 Massen-%, 1,25 Massen-% bzw. 1,88 Massen-% vorlagen, und es wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Rakelverfahrens auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur aufgebracht, worauf 20 min bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, worauf 30 min bei 100°C getrocknet wurde, und worauf bei 500°C 30 min in einem elektrischen Muffelofen (Handelsbezeichnung: P90, von DENKEN CO., LTD. hergestellt) unter einer Atmosphärendruckatmosphäre gesintert wurde. Dadurch wurden eine Zwischenschicht und eine Oxidhalbleiterschicht erhalten, die als poröser Körper erhalten wurden.
Danach wurde als erste Elektrodenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial ein Beschichtungsmaterial, bei dem 0,1 mol/Liter Indiumchlorid und 0,005 mol/Liter Zinnchlorid in Ethanol gelöst waren, hergestellt. Danach wurde der Sintervorgang angewandt und das mit einer Zwischenschicht und einer Oxidhalbleiterschicht ausgestattete wärmebeständige Substrat wurde mit der nach oben gerichteten Oxidhalbleitermembran auf einer Heizplatte (400°C) angeordnet, das erste Elektrodenschicht-bildende Beschichtungsmaterial wurde unter Verwendung eines Ultraschallzerstäubers auf die erhitzte Oxidhalbleitermembran gesprüht, um einen ITO-Film zu bilden, bei dem es sich um einen bei 500 nm transparenten Film handelte, und dadurch wurde ein laminierte Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode erhalten.
Danach wurde mit einem PET-Film (Handelsbezeichnung: A5100, von TOYOBO, LTD. hergestellt) als Basismaterial das Basismaterial maskiert, worauf ein Heißsiegelmittel (Handelsbezeichnung: MD1985, von TOYOBO, LTD. hergestellt, 125 μm) aufgebracht und dann in Luft getrocknet wurde, wodurch eine Bindungsschicht mit einer Fläche von 2,5 cm × 2,5 cm gebildet wurde. Die Bindungsschicht und eine ITO-Oberfläche des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode wurden bei 120°C anhaften gelassen, so dass eine Fläche der Bindungsschicht über einer Fläche der Zwischenschicht-bildenden Struktur liegt, wodurch eine Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat erhalten wurde.
Ferner wurde danach das wärmebeständige Substrat von der Oxidhalbleiterelektrode mit einem wärmebeständigen Substrat abgelöst und dadurch wurde eine Oxidhalbleiterelektrode mit einer strukturierten Oxidhalbleiterschicht oder dergleichen erhalten.
Danach wurde als Farbstoffsensibilisator ein Rutheniumkomplex (RuL₂(NCS)₂, der von Kojima Chemicals Co., Ltd. hergestellt worden ist) in einer wasserfreien Ethanollösung gelöst, so dass dessen Konzentration 3 × 10^–4 mol/Liter betrug, und dadurch wurde eine Absorptionsfarbstofflösung hergestellt. Die Oxidhalbleiterschicht oder dergleichen wurde in die Absorptionsfarbstofflösung eingebracht, um den Farbstoffsensibilisator zu trägern.
Mit der so erhaltenen Oxidhalbleiterelektrode wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle wie folgt hergestellt. Als erstes wurde ein Elektrolytschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das eine Elektrolytschicht bildet, wie folgt hergestellt. Lithiumiodid, Iod, Dimethylpropylimidazoliumiodid und tert-Butylpyridin wurden in Methoxyacetonitril als Lösungsmittel in jeweiligen Konzentrationen von 0,1 mol/Liter, 0,05 mol/Liter, 0,3 mol/Liter bzw. 0,5 mol/Liter gelöst und dadurch wurde eine Elektrolytlösung erhalten.
Die Oxidhalbleiterelektrode und ein Gegenelektrodenbasismaterial wurden mit einem Surlyn-Film mit einer Dicke von 20 μm verklebt, dazwischen wurde ein Elektrolytschicht-bildendes Beschichtungsmaterial imprägniert und dadurch wurde ein Element hergestellt. Als Gegenelektrodenbasismaterial wurde ein Material verwendet, bei dem ein Platinfilm mit einer Filmdicke von 50 nm auf ein Gegenbasismaterial gesputtert wurde, das einen gesputterten ITO-Film mit einer Filmdicke von 150 nm und einem Oberflächenwiderstand von 7 Ω/⎕ aufwies.
Bezüglich der hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurden die Strom-Spannung-Eigenschaften mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Als Ergebnis wurde als Batterieeigenschaften einer einzelnen Zelle gefunden, dass der Kurzschlussstrom, die Leerlaufspannung und die Umwandlungseffizienz 13,8 mA/cm², 680 mV bzw. 5,9% betrugen.
Beispiel 4
Als nächstes wurden 3 Gewichtsteile Isopropylalkohol als Dispersionslösungsmittel und 2 Gewichtsteile einer Dispersion (Handelsbezeichnung: ST-K01, von ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. hergestellt), die feine Titanoxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 7 nm als Photokatalysator enthielt, 10 min bei 90°C gemischt und gerührt, worauf ferner 0,14 Gewichtsteile Fluoralkoxysilan (Handelsbezeichnung: MF-160E, von Tohkern Co., Ltd. hergestellt) als Bindemittel zugesetzt wurden, worauf gemischt und gerührt wurde. Danach wurde die Lösung mit Isopropylalkohol auf das Vierfache verdünnt und dadurch wurde ein Beschichtungsmaterial zur Erzeugung einer Schicht mit variabler Benetzbarkeit erhalten.
Auf einem alkalifreien Glassubstrat (Dicke: 0,7 mm), das als wärmebeständiges Substrat hergestellt worden ist, wurde das Beschichtungsmaterial mit dem Schleuderbeschichtungsverfahren aufgebracht, der erhaltene aufgebrachte Film wurde 10 min bei 150°C getrocknet und dadurch wurde eine Schicht mit variabler Benetzbarkeit mit einer Filmdicke von 10 nm erhalten.
Danach wurde eine Photomaske (UV-Maske), auf der eine quadratische Öffnung von 1 cm × 1 cm ausgebildet war, hergestellt, und die Photomaske wurde auf der Schicht mit variabler Benetzbarkeit angeordnet. Als nächstes wurde die Schicht mit variabler Benetzbarkeit unter Verwendung einer Quecksilberlampe als Lichtquelle unter den Bedingungen einer Bestrahlungsintensität von 70 mW/cm² und eines Bestrahlungszeitraums von 50 s belichtet. Durch das Belichten wurde ein belichteter vorgegebener Bereich einer oberen Fläche der Schicht mit variabler Benetzbarkeit hydrophil gemacht und dadurch wurde eine Struktur mit variierender Benetzbarkeit erhalten. Wasser wurde auf eine Fläche getropft, die durch das selektive Belichten hydrophil gemacht worden ist, und der Kontaktwinkel des Wassers wurde mit einem Kontaktwinkelmessgerät (Handelsbezeichnung: CA-Z, das von Kyowa Interface Science Co., Ltd. hergestellt worden ist) gemessen und betrug 8°. Andererseits betrug der Kontaktwinkel von Wasser eines nicht-belichteten Abschnitts in der Schicht mit variabler Benetzbarkeit 142° und daraus wurde bestätigt, dass der belichtete Bereich hydrophil gemacht worden ist.
Ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial wurde wie folgt hergestellt. D. h. ein Acrylharz (Handelsbezeichnung: BR87, von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. hergestellt; Molekulargewicht: 25000, Glasübergangstemperatur: 105°C), das vorwiegend aus Polymethylmethacrylat hergestellt war, wurde in Methylethylketon und Toluol gelöst, worauf feine TiO₂-Teilchen mit einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm (Handelsbezeichnung: P25, von NIPPON AEROSIL CO., LTD. hergestellt) unter Verwendung eines Homogenisators darin gelöst wurden, so dass die feinen TiO₂-Teilchen bzw. das Acrylharz in einer Menge von 1 Massen-% bzw. 10 Massen-% vorlagen, und dadurch wurde ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial hergestellt. Das Beschichtungsmaterial wurde unter Verwendung einer Drahtrakel auf die Schicht mit variabler Benetzbarkeit aufgebracht. Der aufgebrachte Film wurde im Wesentlichen nur auf einer hydrophilen Fläche gebildet, d. h. auf einem belichteten Abschnitt von 1 cm × 1 cm einer obersten Oberfläche einer Photokatalysatorschicht-bildenden Schicht. Das Formbewahrungsvermögen des aufgebrachten Films war hoch und ein Film wurde nicht in einem Abschnitt gebildet, der nicht hydrophil gemacht worden ist. Danach wurde die gesamte Fläche der Schicht mit variabler Benetzbarkeit und der Zwischenschicht-bildenden Struktur unter Verwendung einer Quecksilberlampe als Lichtquelle unter den Bedingungen einer Bestrahlungsintensität von 70 mW/cm² und eines Bestrahlungszeitraums von 50 s belichtet. Durch das Belichten wurde eine Fläche, die von einer Fläche verschieden ist, bei der die Zwischenstruktur gebildet worden ist, hydrophil gemacht. Die Kontaktwinkel vor und nach der Hydrophilierung betrugen 143° bzw. 8°.
Danach wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle hergestellt.
Die Strom-Spannung-Eigenschaften der hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurden mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Ferner wurde entsprechend Beispiel 1 die Leistungsbewertung durchgeführt. Als Ergebnis betrugen bezüglich der Batterieeigenschaften einer einzelnen Zelle der Kurzschlussstrom, die Leerlaufspannung und die Umwandlungseffizienz 13,8 mA/cm², 680 mV bzw. 5,9%.
Bewertungsverfahren
a. Bewertung der Stabilität im Zeitverlauf
Farbstoffsensibilisierte Solarzellen, die im Beispiel 1, im Beispiel 2 und im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden sind, wurden bezüglich der Strom-Spannung-Eigenschaften einen Monat nach der Herstellung erneut gemessen. Die Retentionsraten der Umwandlungseffizienzen der Beispiele 1 und 2 betrugen 95% bzw. 96% und diejenige des Vergleichsbeispiels 2 betrug 82%. Die Verschlechterung der Leistung war im Vergleichsbeispiel 2 beträchtlich. Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden ist und bei der die Leistungsverschlechterung festgestellt wurde, wurde visuell untersucht und es wurde gefunden, dass das Ablösen zwischen dem PET-Basismaterial und der ersten Elektrodenschicht verursacht wurde.
b. Verfahren zur Bewertung der Strom-Spannung-Eigenschaften
Ein hergestelltes Element wurde derart bewertet, dass mit einem Pseudo-Sonnenlicht (AM: 1,5 und Intensität des einfallenden Lichts: 100 mW/cm²) als Lichtquelle Licht von einer Seite eines Basismaterials her, die eine poröse Schicht mit absorbiertem Farbstoff aufweist, eingestrahlt wurde, und zur Messung eine Spannung unter Verwendung einer Quellenmesseinheit (Handelsbezeichnung: Keithley 2400) angelegt wurde.

Claims

Oxidhalbleiterelektrode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die ein Basismaterial, eine auf dem Basismaterial ausgebildete Bindungsschicht, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine erste Elektrodenschicht, die auf der Bindungsschicht ausgebildet ist und aus einem Metalloxid hergestellt ist, und eine poröse Schicht, die auf der ersten Elektrodenschicht ausgebildet ist und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, umfasst, wobei die poröse Schicht aus einer Oxidhalbleiterschicht in Kontakt mit der ersten Elektrodenschicht und einer Zwischenschicht, die auf der Oxidhalbleiterschicht mit einer höheren Porosität als diejenige der Oxidhalbleiterschicht ausgebildet ist, aufgebaut ist, wobei die Porosität der Oxidhalbleiterschicht im Bereich von 10 bis 60% liegt und die Porosität der Zwischenschicht im Bereich von 25 bis 65% liegt, wobei das thermoplastische Harz ein Silan-modifiziertes Harz umfasst, wobei das Silan-modifizierte Harz ein Copolymer aus einer Polyolefinverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung umfasst.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 1, bei der das Basismaterial ein harz-artiges Filmbasismaterial ist.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 1 oder 2, bei der die poröse Schicht ein Metallelement enthält, das mit dem Metallelement identisch ist, welches das Metalloxid aufweist, das die erste Elektrodenschicht bildet.
Oxidhalbleiterelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die poröse Schicht strukturiert ist.
Oxidhalbleiterelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der ein Farbstoffsensibilisator auf einer Oberfläche der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters absorbiert ist, die in der porösen Schicht enthalten sind.
Oxidhalbleiterelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die weiter ein wärmebeständiges Substrat auf der porösen Schicht umfasst.
Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, aufweisend die Oxidhalbleiterelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in die poröse Schicht der Oxidhalbleiterelektrode ein Farbstoffsensibilisator auf einer Oberfläche der feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters, die in der porösen Schicht enthalten sind, absorbiert ist, und weiter aufweisend eine zweite Elektrodenschicht aus einem Gegenelektrodenbasismaterial, das aus der zweiten Elektrodenschicht und einem Gegenbasismaterial aufgebaut ist, wobei die Oxidhalbleiterelektrode und die zweite Elektrodenschicht mittels einer Elektrolytschicht, die ein Redoxpaar enthält, einander gegenüber liegend angeordnet sind.
Verfahren, wobei eine Oxidhalbleiterelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird, das die Vorgänge umfasst: Einen Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur, wobei ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das ein organisches Material und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, auf ein wärmebeständiges Substrat in Form einer Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur gehärtet wird, einen Vorgang des Bildens einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht, wobei ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, dessen Feststoff eine höhere Konzentration an feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters aufweist als die Konzentration von feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters in einem Feststoff des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht gehärtet wird, einen Sintervorgang, bei dem die Zwischenschicht-bildende Struktur und die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht gesintert werden, so dass jeweils ein poröser Körper vorliegt, zur Bildung einer porösen Zwischenschicht und einer porösen Oxidhalbleiterschicht, und einen Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenschicht, wobei eine erste Elektrodenschicht auf der Oxidhalbleiterschicht gebildet wird, zum Erhalt eines laminierten Körpers.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das wärmebeständige Substrat auf einer Oberfläche davon eine Schicht mit variabler Benetzbarkeit aufweist, deren Benetzbarkeit unter der Einwirkung eines Photokatalysators begleitet von einer Bestrahlung mit Energie variiert wird, und vor dem Vorgang des Bildens der Zwischenschicht-bildenden Struktur zur Bildung einer Struktur mit variierender Benetzbarkeit Energie auf die Schicht mit variabler Benetzbarkeit eingestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, weiter umfassend einen Vorgang des Bildens eines Basismaterials, wobei ein Basismaterial auf der ersten Elektrodenschicht des laminierten Körpers für eine Oxidhalbleiterelektrode angeordnet wird.
Verfahren, wobei eine Oxidhalbleiterelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird, das die Vorgänge umfasst: Einen Vorgang des Bildens einer Zwischenschicht-bildenden Struktur, wobei ein Zwischenschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, das ein organisches Material und feine Teilchen eines Metalloxidhalbleiters enthält, auf ein wärmebeständiges Substrat in Form einer Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Zwischenschicht-bildenden Struktur gehärtet wird, einen Vorgang des Bildens einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht, wobei ein Oxidhalbleiterschicht-bildendes Beschichtungsmaterial, dessen Feststoff eine höhere Konzentration an feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters aufweist als die Konzentration von feinen Teilchen eines Metalloxidhalbleiters in einem Feststoff des Zwischenschicht-bildenden Beschichtungsmaterials, auf das wärmebeständige Substrat und die Zwischenschicht-bildende Struktur aufgebracht und zur Bildung einer Oxidhalbleiterschicht-bildenden Schicht gehärtet wird, einen Sintervorgang, bei dem die Zwischenschicht-bildende Struktur und die Oxidhalbleiterschicht-bildende Schicht gesintert werden, so dass jeweils ein poröser Körper vorliegt, zur Bildung einer porösen Zwischenschicht und einer porösen Oxidhalbleiterschicht, wobei die Vorgänge zur Bildung eines Oxidhalbleitersubstrats und zur Überlagerung der Oxidhalbleiterschicht und der ersten Elektrodenschicht durch die Verwendung des Oxidhalbleitersubstrats und eines Elektrodenbasismaterials, das mit einem Basismaterial und einer ersten Elektrodenschicht ausgestattet ist, durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, das einen Vorgang des Bildens einer ersten Elektrodenstruktur, bei dem die erste Elektrodenschicht in Form einer Struktur ausgebildet wird, zur Bildung einer ersten Elektrodenstruktur umfasst, wobei der Vorgang auf den laminierten Körper für eine Oxidhalbleiterelektrode oder auf das Elektrodenbasismaterial angewandt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, das weiter einen Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators auf einer Porenoberfläche der Zwischenschicht und der Oxidhalbleiterschicht umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, das weiter einen Ablösevorgang des Ablösens des wärmebeständigen Substrats von der Oxidhalbleiterelektrode umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12 und 14, das weiter einen Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators auf einer Porenoberfläche der Zwischenschicht und der Oxidhalbleiterschicht umfasst, falls dieser Vorgang noch nicht erfolgt ist.
Verfahren, wobei eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle hergestellt wird, das einen Vorgang des Bildens eines Gegenelektrodenbasismaterials durch gegenüber liegendes Anordnen, mit einer Oxidhalbleiterelektrode, die durch das Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 erhalten worden ist, und einem Gegenelektrodenbasismaterial, das mit einer zweiten Elektrodenstruktur und einem Gegenbasismaterial ausgestattet ist, der Zwischenschicht und der zweiten Elektrodenstruktur zur Bildung eines Basismaterialpaars für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle umfasst, wobei ein Füllvorgang durchgeführt wird, bei dem ein Vorgang des Trägerns eines Farbstoffsensibilisators auf einer Porenoberfläche der Zwischenschicht und der Oxidhalbleiterschicht, falls dieser Vorgang noch nicht erfolgt ist, und danach ein Vorgang des Bildens einer Elektrolytschicht zwischen der zweiten Elektrodenstruktur und der Zwischenschicht und innerhalb von Poren des porösen Körpers der Oxidhalbleiterschicht und der Zwischenschicht durchgeführt werden.