DE102006036916B4

DE102006036916B4 - Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats, dessen Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102006036916B4
Application number: DE200610036916
Authority: DE
Inventors: Lars Dr. Leidolph; Ulrich Weitz; Toralf Rensch
Original assignee: IBU TEC ADVANCED MATERIALS AG; Ibu Tec Advanced Materials AG
Current assignee: Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2026-08-05
Also published as: DE102006036916A1

Abstract

Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats, aus einer Rohstoffmischung gebildet, die einen Papierschlamm mit einem Wassergehalt von 20 Massen-% bis 70 Massen-% und mindestens einen weiteren Stoff umfasst und weniger als 35 Massen-% Al₂O₃ enthält, wobei mindestens einer der weiteren Stoffe Sauerstoffverbindungen enthält, wobei das thermisch behandelte Granulat oder Extrudat eine geschlossene Oberfläche und eine innere Porosität sowie eine Rohdichte von weniger als 1,8 g/cm³ aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats, dessen Verwendung bei der Herstellung von Leichtbaukörpern, als Schüttgut in der Bauindustrie oder beim Garten- und Landschaftsbau oder als Stützgranulat in der Erdöl- und Erdgasindustrie und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kerns.
Derartige Gebilde für die Verwendung als Schüttgut in der Bauindustrie oder beim Garten- und Landschaftsbau werden häufig aus so genanntem Blähton hergestellt. Die Herstellung von Blähton ist seit geraumer Zeit bekannt. Schüttdichte und Festigkeit des Blähtons sind wesentliche Faktoren für seinen kommerziellen Erlös. Grundsätzlich gewünscht sind niedrige Rohdichten bei hohen Festigkeiten. Die bekannte Abhängigkeit, dass die Festigkeit bei niedrigeren Schüttdichten sinkt, wobei das Porenvolumen zunimmt, macht einen Kompromiss dieser beiden Qualitätsparameter in den meisten Fällen notwendig. Für die Anwendung von Blähton als Schüttgut oder zur Verbesserung der Produkteigenschaften von Blähton enthaltenden Produkten (zum Beispiel Leichtbauelemente) ist die Steigerung der Festigkeit bei gleicher Schüttdichte, die Verringerung der Schüttdichte bei vergleichbarer Festigkeit oder im Idealfall die Steigerung der Festigkeit bei niedrigeren Schüttdichten erwünscht. Für die Anwendung von Blähton als Schüttung in der Bauindustrie oder im Garten- und Landschaftsbau sowie zur Herstellung von Leichtbaukörpern findet im wesentlichen Blähton mit einem Kornband zwischen 2 und 16 mm Anwendung. Aufgrund der technologisch bedingten Streuung der Korngröße bei der Blähtonherstellung ergibt sich auch ein geringer Prozentsatz im Kornbereich von 0–2 mm. Dieser Korngrößenbereich wird zwar in der Blähtonindustrie mit verarbeitet, eine besondere Verwendung gibt es jedoch für diese Fraktion nicht.
Dieser Korngrößenbereich von 0–2 mm ist prinzipiell für das so genannte Stützgranulat für die Erdöl- und Erdgasforderung verwendbar. Stützgranulate werden eingesetzt, um geologische Formationen auch bei aufgrund der Erdöl- und Erdgasförderung nachlassendem Druck dauerhaft offen zu halten. Erdöl- und Erdgasvorkommen liegen in porösen geologischen Formationen. Die Durchlässigkeit der Gesteinsformation ist entscheidend für den wirtschaftlichen Abbau dieser Vorkommen. Häufig sinkt die Durchlässigkeit der Gesteinsformation über den Förderzeitraum so, dass die Ausbeutung der Vorkommen unwirtschaftlich wird, manchmal ist die Durchlässigkeit auch von vornherein zu gering. In diesen Fällen bricht man die Gesteinsformationen hydraulisch auf, indem Flüssigkeiten unter hinreichend hohem Druck hineingepresst werden, um Spannungen und infolgedessen Brüche bzw. Kapillaren zu erzeugen, die die Durchlässigkeit verbessern.
An die Stützgranulate werden besondere Qualitätsanforderungen gestellt. So müssen diese Stützgranulate beispielsweise eine hohe Festigkeit und eine hohe Rundheit aufweisen. Die Rundheit der Kerne aus der Blähtonherstellung im Kornbereich 0 bis 2 mm ist jedoch für den Einsatz als Stützgranulat, sowohl beschichtet, als auch unbeschichtet, ungeeignet. Ursache dafür ist, dass sich in diesem Kornbereich zusätzlich Abplatzungen von größeren Kernen ansammeln. Zudem weisen die Kerne in dieser Kornfraktion eine deutlich schlechtere Festigkeit als gefordert auf. Der Grund liegt in der technologischen Prozessführung der Blähtonherstellung. Dort werden maximale Temperaturen von ca. 1200°C erreicht, die dann entsprechend zum gewünschten Blähen der Kerne führen. Dieser Bläheffekt tritt auch bei Kernen dieser niedrigen Kornfraktion auf, was zu einer geringen Festigkeit aufgrund der zu hohen Porosität führt.
Andere Stützgranulate sind zum Beispiel aus der DE 19532844 C1 bekannt. In dieser und anderen Veröffentlichungen bestehen die Stützgranulate aus rein anorganischen Komponenten mit sehr hohen Anteilen an Al₂O₃, um die Bildung von Alumosilikaten bzw. Korund zu erreichen. Diese Minerale weisen eine sehr hohe Festigkeit auf, was ihren Einsatz als Stützgranulat auch in großen Bohrtiefen bei entsprechend hohen Gesteinsdrücken ermöglicht. Ziel ist hier durch die Wahl der Einsatzstoffe sowie der Prozessparameter, eine hohe Sinterdichte (geringe Porosität) im Kern zu erreichen. Entsprechend ist die Rohdichte dieser Stützgranulate relativ hoch, so dass sie sich beim Befüllen der Gesteinsformation frühzeitig ablagern und entferntere Bereiche nicht erreichen, so dass diese nicht für eine Ausbeutung zur Verfügung stehen. Entsprechend ist der erzielte positive Effekt der Sicherstellung der Durchlässigkeit der Gesteinsformation entgegen dem wirkenden Gebirgsdruck nur für einen eng begrenzten Bereich wirksam. Die Säurebeständigkeit dieser Stützgranulate ist gering.
Des Weiteren sind Stützgranulate allgemein bekannt, die durch Granulierung von pulverförmigen Ausgangsmaterialien in Kombination mit Harzen und anschließender Aushärtung der Harze hergestellt werden. Das flüssige Harz dient bei der Granulierung als Bindemittel. Vorteil dieser sogenannten Komposite ist die sehr hohe Säureresistenz bei ausreichender Festigkeit. Nachteilig sind hier jedoch hohe Herstellungskosten, da die Ausbeute im notwendigen Kornbereich zum Beispiel 20 bis 40 Mesh (abhängig von Anwendungsfall) ≤ 35% liegen. Entsprechend tritt zusätzlich eine Entsorgungsaufgabe für Über- und Unterkorn auf.
Granulate auf der Basis von anorganischen Pulvern, eingebunden in eine ausgehärtete Harzmatrix, weisen außerdem Rohdichten von > 2 g/cm³ auf. Die Rohdichte kann in diesem Fall nur durch Zugabe von organischen Materialien reduziert werden.
Aus der DE 44 40 528 A1 und der DE 43 41 923 A1 sind darüber hinaus keramische Formkörper bzw. Granulate aus Zellulosefasern und mineralischen Komponenten bekannt, welche offene Poren und eine Rohdichte von > 2 g/cm³ aufweisen.
Aus der DE 2 243 815 A ist ein Verfahren zum Verwerten von Papiermüll bekannt, bei welchem Papiermüll zerfast und mit Ton und zerkleinertem Restmüll gemischt und homogenisiert wird und bei welchem das Gemisch auf einem Wanderrost zu Wegebaustoffen gebrannt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen verbesserten Kern, insbesondere zur Verwendung als Schüttgut in der Bauindustrie, im Garten- oder Landschaftsbau, bei der Herstellung von Leichtbaukörpern oder als Stützgranulat für die Erdöl- oder Erdgasförderung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kernes anzugeben.
Die Aufgabe wird hinsichtlich des Kerns erfindungsgemäß gelöst durch einen Kern mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines solchen Kerns wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen eines der Ansprüche 18 oder 19.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen Gebilde sind aus einer Rohstoffmischung gebildet, die zumindest einen Papierschlamm und mindestens einen weiteren Stoff, der Sauerstoffverbindungen enthält, umfasst. Als Gebilde soll ein in grober Näherung kugelförmiges keramisches Gebilde verstanden werden. Papierschlämme bestehen im Wesentlichen aus den Feststoffen Zellulosefasern, Kaolin (auch als China Clay bezeichnet), Karbonaten wie Calcit oder Dolomit sowie weiteren Nebenbestandteilen (< 10% des Feststoffanteils) und aus Wasser. Der Wassergehalt variiert zwischen 20–70%. Mengenangaben in % sollen hier wie im Folgenden immer als Masse % verstanden werden. Solche Papierschlämme stammen beispielsweise aus dem Recycling von Papier. Mindestens einer der im Papierschlamm enthaltenen Stoffe dient der Ausbildung einer Schmelzphase im Gebilde während einer thermischen Behandlung, was zu einer hohen Festigkeit, niedriger Schüttdichte, insbesondere jedoch niedriger Rohdichte durch die Schließung offener Poren führt. Die Rohdichte eines Gebildes wird in einem flüssigen Medium bestimmt, berücksichtigt also seine offene Porosität. Vorteilhaft an der Verwendung von Papierschlamm ist außerdem, dass dieser beim Papierrecycling anfallende Stoff nicht auf andere Weise verwertet werden muss, so dass beispielsweise verglichen mit der Verbrennung des Papierschlamms, die aufgrund des hohen Wassergehaltes einen vergleichsweise geringen Energieüberschuss erbringt, keine Reststoffe, wie Aschen, entsorgt werden müssen.
Der Sauerstoffverbindungen enthaltende weitere Stoff ist vorzugsweise ein Ton. Alternativ oder zusätzlich können als weitere Stoffe Aschen und/oder Stäube aus thermischen Prozessen, wie zum Beispiel Braunkohlefilterasche oder Müllverbrennungsstäube verwendet werden, womit weniger oder kein Ton benötigt wird und gleichzeitig andere Entsorgungswege für diese Aschen und Stäube entfallen. Bei der thermischen Behandlung von Tonen bildet sich ein Brennprodukt, welches im Wesentlichen aus verschiedenen Oxiden zusammengesetzt ist. Ähnliche Oxidgemische entstehen auch in Kraftwerken bzw. Müllverbrennungsanlagen als Resultat der thermischen Behandlung in Form von Aschen und Stäuben. Daher ist es möglich, den Ton zumindest teilweise durch diese Aschen und Stäube zu ersetzen.
Erfindungsgemäß werden die Rohstoffkomponenten gemischt, granuliert oder extrudiert und anschließend einer thermischen Behandlung, vorzugsweise im Temperaturbereich von 600°C bis 1300°C, unterzogen. Extruder sind Schneckenpressen, die nach dem Funktionsprinzip des Fleischwolfes feste bis dickflüssige Massen unter hohem Druck gleichmäßig aus einer formgebenden Öffnung herauspressen. Dieses Verfahren wird als Extrusion bezeichnet. Die resultierende Form sind zunächst längliche Würste bestehend aus der Rohstoffmischung mit einer definierten Wassermenge. Diese länglichen Würste zerbrechen im Bereich der Trockenzone des Ofens und bilden damit annähernd eine Kernform, die im weiteren Verlauf während der thermischen Behandlung, zum Beispiel in einem Drehrohrofen, zusätzlich abgerundet werden.
Alternativ erfolgt die Mischung so, dass sich eine Suspension ergibt, die in einen thermischen Reaktor, insbesondere einen Sprühtrockner oder einen Wirbelschichtreaktor, eingesprüht wird, wo die Bildung der Kerne erfolgt. Anschließend findet eine thermische Behandlung statt, vorzugsweise im Temperaturbereich von 600°C bis 1300°C. Die Prozessbedingungen sind dabei in der Weise zu wählen, dass sich Gebilde in der gewünschten Kornfraktion bilden. Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass die Ausbeute an Kernmaterial in der gewünschten Kornfraktion und die Rundheit der Gebilde sehr hoch ist.
Für die Konditionierung der Rohstoffmischung zu einer Suspension kann die Zugabe eines flüssigen Mediums vorteilhaft sein.
In einer weiteren Ausführungsform können als weiterer Stoff ein Schmelzphasenbildner, insbesondere Alkalicarbonate und/oder Alkalihydroxide und/oder Alkalilauge, vorgesehen sein, der die Ausbildung der Schmelzphase zusätzlich unterstützt. Der Anteil des Schmelzphasenbildners an der Rohstoffmischung ist vorzugsweise kleiner als 20% bezogen auf die trockene Rohstoffmischung, um einen besonders leichtes Gebilde mit einer hinreichend hohen Festigkeit zu erhalten. Insbesondere im Oberflächenbereich des Materials soll die offene Porosität verkleinert bzw. vollständig reduziert werden. Grundvoraussetzung dafür ist das Ausbilden einer partiellen Schmelzphase im Gebilde im Bereich der Sinterzone. Die Ausbildung eines ausreichenden Schmelzphasenanteils bei Sintertemperatur wird maßgeblich durch Art und Quantität des Schmelzphasenbildners bestimmt. Im thermischen Prozess im Bereich der Aufheizung bis zur Sinterzone ist die Temperatur an der Oberfläche des Gebildes zwangsweise höher als im Inneren. Entsprechend bildet sich gerade an der Oberfläche ein höherer Anteil an Schmelzphase. Die Prozessführung wird so gesteuert, dass der höhere Schmelzphasenanteil an der Oberfläche die Poren verschließt der niedrigere Anteil an Schmelzphase im Inneren des Gebildes jedoch die Porenstruktur weitestgehend unberührt lässt.
Die Rohstoffmischung enthält weniger als 35% Al₂O₃. Durch diesen geringen Prozentsatz wird gezielt auf die Bildung von Alumosilikaten bzw. Korund bei einer thermischen Behandlung verzichtet, da diese Stoffe zwar eine hohe Festigkeit, allerdings auch eine hohe Rohdichte aufweisen, die in vielen Anwendungsfällen unerwünscht ist. Vielmehr wird die Ausbildung einer mit Blähton vergleichbaren Mineralphasenzusammensetzung angestrebt. Diese Mineralphasen weisen eine niedrigere Rohdichte als Alumosilikate bzw. Korund auf.
Die Rohdichte beträgt weniger als 1,8 g/cm³ im thermisch behandelten Zustand, bevorzugt weniger als 1,6 g/cm³, besonders bevorzugt weniger als 1,4 g/cm³. Eine niedrige Rohdichte ist erstrebenswert für Anwendungen der Gebilde in der Baustoffindustrie sowie als Stützgranulat bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung. Offene Porosität wird hingegen bei der Verwendung als so genanntes Toncalcinat für zum Beispiel die Anwendung im Garten- und Landschaftsbau bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Gebilde im thermisch behandelten Zustand eine Korngröße bis 2 mm auf, wodurch es besonders für den Einsatz als Stützgranulat in der Erdöl- und Erdgasförderung geeignet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Gebilde im thermisch behandelten Zustand eine Korngröße von 2 mm bis 20 mm, insbesondere von 2 mm bis 16 mm auf, wodurch er besonders für den Einsatz in der Bauindustrie, im Landschafts- oder Gartenbau oder im Dekorationsbereich geeignet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Gebilde im thermisch behandelten Zustand eine Korngröße von bis 5 mm, insbesondere von 1 mm bis 4 mm auf, wodurch es besonders für den Einsatz im Dekorationsbereich, beispielsweise für Pflanzkübel im Innen- und Außenbereich geeignet ist.
Der Rohstoffmischung können weitere geeignete organische Materialien, wie Holzstäube, Getreidemehl, Kunststoffgranulate oder Kunststoffstäube beigegeben werden. Diese werden während der thermischen Behandlung vollständig verbrannt und sorgen somit für eine zusätzliche Porenbildung in den Kernen mit der Folge einer geringeren Rohdichte. Aufgrund der vollständigen Verbrennung der organischen Komponenten müssen die thermisch behandelten Gebilde trotz der Zugabe von organischen Materialien zur Rohstoffmischung als ausschließlich anorganisches Kernmaterial charakterisiert werden.
Üblicherweise erfolgt die Energiezufuhr zu den Gebilden bei der thermischen Behandlung im Drehrohrofen bzw. Wirbelschicht von außen zum Beispiel über einen Brenner. Unbeachtet davon kann jedoch auch ein Teil der notwendigen Wärmemenge zur Erhitzung der Gebilde bis zur Sintertemperatur durch eine geeignete Zusammensetzung der Rohstoffmischung geliefert werden. Dies trifft beispielsweise bei der Ausnutzung des kalorischen Inhalts des Papierabfalls zu. Neben der erfindungsgemäßen Verwendung des Papierabfalls können der Rohstoffmischung in vorteilhafter Weiser weitere flüssige und/oder feste hochkalorische organische Stoffe hinzugegeben werden, um intragranular Energiefreizusetzung während des thermischen Prozesses zu erzielen. Die intragranulare Energiefreisetzung ist eine einfache zusätzliche Möglichkeit, das Gebilde zu erwärmen. Durch Zugabe von kalorischen Komponenten, z. B. von Braunkohlenstaub oder Ölen, wird ein Teil der erforderlichen Energie zum Erhitzen darüber geliefert und damit für die Hauptfeuerung weniger Energie benötigt. Vorteilhaft ist dies besonders dann, wenn es sich bei den kalorischen Komponenten um Abfälle handelt. Zusätzlich werden durch Verbrennen von kalorischen Komponenten Poren gebildet, die sich wiederum vorteilhaft auf die Dichte des Produktes auswirken. In einer möglichen Ausführungsform erfolgt die Zugabe der kalorischen Komponenten bei der Bildung der Gebilde so dass die Komponenten homogen im Gebilde verteilt sind. Die kalorischen Komponenten können aber auch an einer anderen geeigneten Stelle während des Herstellungsverfahrens zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere für die Anwendung des Gebildes als Stützgranulat in der Erdöl- und Erdgasindustrie, wird das thermisch behandelte Gebilde beschichtet und/oder imprägniert. Dies dient der zusätzlichen Erhöhung der Festigkeit und der Verbesserung der Säurebeständigkeit. Durch eine geeignete Beschichtung aus anorganischem und/oder organischem Material werden vergleichbare Säurebeständigkeiten und Festigkeiten wie bei Kompositkernen erreicht, hier jedoch mit Rohdichten von < 1,8 g/cm³.
Für die Beschichtung ergibt sich die Notwendigkeit, dass das Kornband der thermisch behandelten Gebilde niedriger ist (zum Beispiel 60–20 Mesh) als das gewünschte Kornband der beschichteten Gebilde (zum Beispiel 40–16 Mesh). Die Differenz der Kornbänder hängt von der aufzubringenden Schichtdicke ab. Bei geeigneter Abstimmung des Kornbandes der Gebilde werden Produktausbeuten von > 60% erreicht. Damit steigt die wirtschaftliche Effizienz der Herstellung von beschichtetem Stützgranulat, weil die Materialkosten der aufzubringenden Beschichtung meist deutlich über denen des Gebildematerials liegen.
Die Oberfläche der Gebilde muss für eine solche Beschichtung besonders geeignet sein. Zum Beispiel muss das Eindringen von Beschichtungsmaterial in das Gebilde verhindert werden. Des Weiteren muss die Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen, um ein Haften der Beschichtung zu ermöglichen und Abplatzungen am Endprodukt zu verhindern.
Die Beschaffenheit der Oberfläche kann über den Ablauf der thermischen Behandlung eingestellt werden, speziell über die Steuerung der maximalen Materialtemperatur.
Grundvoraussetzung dafür ist das Ausbilden einer partiellen Schmelzphase im Gebilde im Bereich der Sinterzone. Die Ausbildung eines ausreichenden Schmelzphasenanteils bei maximaler Materialtemperatur wird maßgeblich durch Art und Quantität des Mischungsverhältnisses zwischen eingesetztem Ton und Papierschlamm bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Papierschlamms weniger als 50%, insbesondere weniger als 20%, besonders bevorzugt weniger als 10% der Rohstoffmischung, bezogen auf deren Feststoffgehalt. Bei der thermischen Behandlung im Bereich der Aufheizung bis zur Sinterzone ist die Temperatur an der Oberfläche des Kerns zwangsweise höher als im Inneren. Entsprechend bildet sich gerade an der Oberfläche ein höherer Anteil an Schmelzphase. Der Prozess wird so gesteuert, dass der höhere Schmelzphasenanteil an der Gebildeoberfläche die Poren verschließt, der niedrigere Anteil an Schmelzphase im Inneren des Gebildes jedoch die Porenstruktur weitestgehend unberührt lässt. Damit stellt die Rohstoffzusammensetzung neben den Prozessparametern eine wesentliche Steuergröße für die Beschaffenheit der Oberfläche der Gebilde dar.
Durch die weitestgehende Verhinderung des Eindringens von Beschichtungsmaterial in das Gebilde können Rohdichten des beschichteten Gebildes von weniger als 1,8 g/cm³ erreicht werden, denn anderenfalls erhöht sich die Rohdichte des Gebildes durch das zusätzlich eingedrungene Beschichtungsmaterial. Eine derart geschlossene Oberfläche des Gebildes sorgt zusätzlich für eine Einsparung der Beschichtungs- oder Imprägnierungskomponenten. Somit beeinflussen die Prozessparameter sowie die Rohstoffmischung maßgeblich die charakteristischen Merkmale des resultierenden Gebildes.
Zur Erhöhung der Ausbeute an Gebilden in der gewünschten Fraktion können zur Bildung der Gebilde Hilfsstoffe, wie z. B. Verflüssiger, Entmischer, Deagglomeranten, Säuren und/oder Basen zugegeben werden. Ziel ist dabei die gezielte Veränderung der sich ausbildenden Bindekräfte zwischen den Partikeln, z. B. zwischen Tonpartikeln. Diese Bindekräfte bestimmen maßgeblich die Form des sich ausbildenden Gebildes sowie die Breite des Kornspektrums. Beispielsweise kann durch den pH-Wert eingestellt werden, ob sich die Kanten der Tonpartikel oder die Flächen miteinander verknüpfen. Folglich ändert sich dabei die Art des sich ausbildenden Gefüges mit dem Resultat der Veränderung der Form des Gebildes (rund oder kantig) und der Stärke der Bindungskräfte.
Soll die Herstellung durch Einsprühen in einen thermischen Reaktor erfolgen, können zur Einstellung der notwendigen Eigenschaften einer Suspension wie zum Beispiel Fließverhalten, geeignete Hilfsstoffe, zum Beispiel Fließmittel, zugegeben werden.
Zur Erhöhung der Festigkeit der thermisch unbehandelten Gebilde können als Hilfsstoffe zusätzliche Bindemittel, zum Beispiel Leime und/oder Zellulosen, eingesetzt werden. Diese können in fester und/oder flüssiger Form der Rohstoffmischung und/oder dem flüssigen Granulier- bzw. Suspendiermediums (zum Beispiel Wasser) zugegeben werden. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die physikalische Beanspruchung der Gebilde in den folgenden Prozessschritten hoch und die Bindewirkung der Tonpartikel dafür unzureichend ist. Dies gilt insbesondere für die thermische Behandlung in einer Wirbelschicht oder einem vergleichbaren thermischen Reaktor.
Mischen und Granulieren können in einem Mischer bzw. Granulierer unter Zugabe eines flüssigen Granuliermediums, vorzugsweise Wasser, erfolgen. Die resultierende Form der Gebilde in diesem Stadium ihrer Herstellung (so genanntes Grüngranulat) nähert sich dabei einer Kugelform, jedoch können in Abhängigkeit der zugegebenen Wassermenge und/oder der spezifischen Eigenschaften der Rohstoffmischung, speziell der plastischen Eigenschaften des Tones, Abweichungen von der Kugelform auftreten. Daher kommen nachgeschaltet bevorzugt weitere Aggregate, wie zum Beispiel Granulierteller, mit dem Ziel der Verbesserung der Rundheit der Kerne zum Einsatz. Grundsätzlich wünschenswert sind runde Gebilde nach der thermischen Behandlung. Teilweise wird das eingesetzte Grüngranulat bei der thermischen Behandlung zusätzlich gerundet. Die trifft besonders bei Einsatz eines Drehrohrofens zu, dort besonders in der Blähzohne, also bei sehr hohen Temperaturen. Bei der Herstellung von Gebilden mit Schüttdichten zwischen 500 kg/m³ bis 900 kg/m³, zum Beispiel zum Einsatz als Stützgranulat in der Erdöl- oder Erdgasindustrie, ist der Bläheffekt und damit auch der Rundungseffekt in einem Drehrohrofen deutlich reduziert. Dort ist eine Form der beschriebenen zusätzlichen Rundung des Grüngranulates vorteilhaft.
Zur Erhöhung der Ausbeute an thermisch behandelten Gebilden in der notwendigen Kornfraktion können der Rohstoffmischung vor und/oder während des Granulierens so genannte Keimlinge zugegeben werden. Das Kornband dieser Keimlinge liegt zweckmäßigerweise unter dem Kornband der gewünschten Kornfraktion des gebrannten Gebildematerials. In einer Ausführungsform kann das Unterkorn von vor oder nach der thermischen Behandlung abgesiebten Gebilden als Keimling für die Granulierung verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Trennmittel, insbesondere Quarzmehl, Kalksteinmehl oder Dolomitmehl eingesetzt werden, um eine Verklumpung der Kerne vor oder während der thermischen Behandlung zu verhindern und damit die Ausbeute an verwertbaren Gebilden zu erhöhen. Die Gebilde werden hierzu vor der thermischen Behandlung mit dem Trennmittel gepudert. Alternativ wird das Trennmittel während der thermischen Behandlung in die Brennzone oder Sinterzone eingeblasen. Beispielsweise wird das Trennmittel zur Verhinderung von Agglomeration in der Sinterzone im maximalen Temperaturbereich eingesetzt.
Die thermische Behandlung der Gebilde kann in jedem thermischen Reaktor erfolgen, in dem die notwendigen Sintertemperaturen von 600–1300°C erreicht werden. Dies umfasst beispielsweise jegliche erdenkliche Ausführungsform von direkt und indirekt beheizten Drehrohröfen, Wirbelschichtanlagen, Schachtöfen etc.
Vorzugsweise wird die Temperatur bei der thermischen Behandlung so gesteuert oder geregelt bzw. werden die Mengenverhältnisse der Rohstoffkomponenten so gewählt oder erfolgt die Bildung der Gebilde so, dass sie in einem vorgegebenen Kornband gebildet werden.
Die Rohstoffzusammensetzung stellt eine wichtige Einstellgröße für die Schüttdichte und die Festigkeit der Gebilde dar. Damit ergibt sich die Möglichkeit, über die Rohstoffzusammensetzung die Produkteigenschaften gezielt an die anwendungsspezifischen Anforderungen anzupassen. So lässt sich beispielsweise über die Steuerung des Anteils an Papierschlamm die Schüttdichte (also die Bläheigenschaften) und die Festigkeit des Produktes beeinflussen. Der Prozess der Gebildeherstellung wird von rohstoffspezifischen aber auch von verfahrenstechnischen Parametern beeinflusst. Eine Erhöhung des Papierschlammanteils kann abhängig von der Spezifikation des Tones, des Papierschlammes und gegebenenfalls weiterer Stoffe der Rohstoffmischung zur Erhöhung oder Verringerung der Schüttdichte führen. Neben der Beeinflussung der Produktparameter durch die Rohstoffzusammensetzung kann auch durch Veränderung von verfahrenstechnischen Parametern Einfluss auf die Qualität der Gebilde genommen werden. Eine wesentliche verfahrenstechnische Steuergröße ist dabei das Temperaturprofil einschließlich der maximalen Brenntemperatur.
Zur Herstellung besonders geblähter Gebilde, beispielsweise für den Garten- und Landschaftsbau wird ein Temperaturbereich von 1000–1200°C bevorzugt. Besonders hohe Festigkeiten der Gebilde, beispielsweise zur Verwendung als Stützgranulate, werden hingegen im Temperaturbereich 800–1000°C erzielt.
Neben der beschriebenen Beeinflussung der Schüttdichte des Produkts kann auch die Beeinflussung der Rohdichte mittels der Rohstoffzusammensetzung bzw. verfahrenstechnische Parameter erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt sich an die thermische Behandlung ein Kühlungsprozess an.
Eine mögliche Beschichtung und oder Imprägnierung der Gebilde, beispielsweise für die Anwendung als Stützgranulat in der Erdöl- und Ergasindustrie findet vorzugsweise während oder nach diesem Kühlungsprozess, zum Beispiel durch Aufsprühen, statt. In vorteilhafter Weise kann dadurch die restliche Wärmeenergie zum Trocknen und/oder Aushärten der aufgebrachten Schicht verwendet werden.
Alternativ kann eine Beschichtung in einem Mischer, Granulierer, Granulierteller oder Ähnlichem erfolgen.
Eine Beschichtungsmischung zur Beschichtung des Gebildes besteht aus mindestens einem Bindemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Bindemittel aus einem aushärtbaren Harz in flüssiger Form, beispielsweise aus der Gruppe Epoxydharze, Novalakharze, Resolharze, Orthoharze. Die Vernetzung der Harze (Aushärtung) kann beispielsweise unter Zuführung von Wärme erfolgen. In einer anderen Ausführungsform erfolgt die Aushärtung im kalten Zustand durch die Zuführung von Vernetzungsmitteln bzw. konventionellen Additiven in der Harzindustrie.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erwärmte Gebildematerial mit einem Pulverharz in Verbindung gebracht. Dabei tritt das Pulverharz mit der Gebildeoberfläche in Kontakt, erwärmt sich durch die erwärmten Gebilde bis zum Aufschmelzen, umhüllt das Gebilde zumindest teilweise und härtet an der Oberfläche aus. Dieser Beschichtungsvorgang kann beispielsweise direkt im Anschluss an die Gebildeherstellung, zum Beispiel in einem Trommelkühlerbei Materialtemperaturen > 80°C durch Pudern der Gebilde erfolgen.
Neben dem Bindemittel kann die Beschichtungsmischung weitere Stoffe (Additive) beinhalten. Mittels dieser können die Eigenschaften der Beschichtung und damit die Eigenschaften des beschichteten Gebildes eingestellt werden.
Additive wie Quarzmehl, Glasmehl oder Mineralmehle erhöhen die Festigkeit des beschichteten Kerns und verringern die Verformbarkeit der Beschichtungshülle. Eine möglichst geringe Verformbarkeit der Beschichtungshülle ist bei Stützgranulaten erwünscht, da auch unterirdisch bei hohen Drücken die sphärische Form erhalten bleiben soll, um die Durchlässigkeit der Schüttung sicher zu stellen.
Weiterhin eignen sich als Additive jegliche Art von organischen Mehlen, beispielsweise, Weizenmehle, Olivenmehle, Plastikmehle etc. Diese organischen Mehle verringern beispielsweise in vorteilhafter Weise die Dichte des beschichteten Granulates.
Neben diesen beschriebenen Additiven können auch so genannte Pulverharze zugegeben werden. Durch die Zugabe von Pulverharzen kann das Verhältnis zwischen Bindemittelmatrix, zum Beispiel Harzmatrix, und Additiven (Füllstoffen) zu Gunsten der Bindemittelmatrix verändert werden. Das Verhältnis zwischen Bindemittel (zum Granulieren flüssig) und Additiven (meist in fester Form) ist aufgrund der Stoffeigenschaften, Benetzbarkeit der Oberfläche der Additive bzw. des Gebildes etc., im technischen Produktionsbetrieb annähernd vorgegeben. Eine Variation ist nur im geringen Bereich möglich. Durch die Zugabe von Pulverharzen kann dieses Verhältnis verändert werden und durch den resultierenden höheren Anteil an Bindemittelmatrix in der Beschichtungshülle können die Eigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, dieser Beschichtungshülle beeinflusst werden. In einer bevorzugten Ausführungsform härtet zunächst das zugegebene flüssige Bindemittel (z. B. Harz) zumindest teilweise aus und erst dann verflüssigt sich das Pulverharz und härtet anschließend ebenfalls zumindest teilweise aus. Dadurch wird verhindert, dass die Beschichtungshülle im thermischen Prozess zu flüssig wird und die Gebildeform verliert.
Zur Imprägnierung kommen alle Stoffe, vorzugsweise in flüssiger Form, in Frage, die die Oberflächeneigenschaften des Gebildes in gewünschter Weise verändern. Beispielsweise kann ein Tensid oder Ähnliches auf die Oberfläche aufgebracht werden, welches die Benetzbarkeit verbessert.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht eines Gebildes ohne Beschichtung,
2 eine schematische Schnittansicht eines Gebildes mit Beschichtung,
3 eine schematische Ansicht einer Drehrohrofenanlage für die thermische Behandlung von Gebilden, und
4 eine schematische Ansicht einer Wirbelschichtanlage für die thermische Behandlung von Gebilden.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
1 zeigt eine Ausführungsform eines Gebildes 1. Das im Wesentlichen kugelförmige Gebilde 1 ist hier ohne Beschichtung als ein ausgehärtetes Gebilde im thermisch behandelten Zustand gezeigt, der aus einer Rohstoffmischung aus einem Papierschlamm und mindestens einem weiteren, Sauerstoffverbindungen enthaltenden, Stoff gebildet, wobei die Rohstoffmischung eine Al₂O₃-Konzentration von weniger als 35% aufweist. Das Gebilde 1 weist im thermisch behandelten Zustand eine Rohdichte von weniger als 1,8 g/cm³ auf.
In 2 ist eine Ausführungsform eines Gebildes 1 mit einer Beschichtung 2 gezeigt. Das keramische, im Wesentlichen kugelförmige Gebilde 1 kann von einer Beschichtung 2 umgeben sein, wie dies durch die gestrichelte Linie angedeutet ist.
Der Ton enthält weniger als 35% Al₂O₃, so dass keine Alumosilikate bzw. Korund entstehen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Gebildes 1 ist bei einem Ton gegeben, der einen Anteil von weniger als 25% Al₂O₃ aufweist. Anstelle von Ton können auch Aschen oder Stäube aus thermischen Prozessen eingesetzt werden.
Um einen besonders leichtes Gebilde 1 mit einer hinreichend hohen Festigkeit zu erhalten, kann ein Schmelzphasenbildner vorgesehen sein, dessen Anteil, bezogen auf die trockene Gesamtmasse, weniger als 20% beträgt. Als Schmelzphasenbildner werden beispielsweise Alkalicarbonate und/oder Alkalihydroxide verwendet.
Durch die Zusammensetzung der Rohstoffmischung des Gebildes 1 und durch deren anschließende thermische Behandlung entsteht ein Gebilde 1, das eine Rohdichte von weniger als 1,8 g/cm³ und, je nach Anwendungsfall, einen Durchmesser von 0,2 mm bis 2 mm bzw. von 2 mm bis 20 mm aufweist.
Je nach Einsatz und Funktion kann das Gebilde 1 anschließend zusätzlich beschichtet oder imprägniert werden.
Die Beschichtung 2 besteht aus einem Harz bzw. Harzgemisch mit oder ohne zusätzliche Komponenten zur Verstärkung der Vernetzbarkeit, wie zum Beispiel Gesteinsmehle.
In 3 ist ein Drehrohrofen 3 als Beispiel einer möglichen Ausführungsform für eine Anlage zur thermischen Behandlung der thermisch unbehandelten Gebilde 1.1 (auch Grüngranulat genannt) gezeigt. Ein unbehandeltes Gebilde 1.1 mit der oben beschriebenen Zusammensetzung aus Ton und Schmelzphasenbildner wird nach der Granulierung dem thermischen Prozess zugeführt. Der Drehrohrofen 3 kann indirekt, z. B. durch äußere elektrische Heizstäbe, oder direkt, z. B. durch einen Brenner, beheizt werden. Alternativ kann anstelle eines Drehrohrofens 3 ein Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden.
Das Ausführungsbeispiel nach 3 zeigt einen Drehrohrofen 3 mit direkter Befeuerung durch einen Brenner 4. Die unbehandelten Gebilde 1.1 werden dem Drehrohrofen 3 zugeführt und in der durch den Brenner 4 erhitzten Sinterzone 5 thermisch behandelt. In die Sinterzone 5 kann zusätzlich ein Trennmittel 6, z. B. Quarzmehl, Kalksteinmehl oder Dolomitmehl, eingebracht werden. Die thermisch behandelten Gebilde 1.2 (auch gebrannte Gebilde genannt) werden dem Drehrohrofen 3 entnommen und in einem Trommelkühler 7 abgekühlt. Am Ende des Trommelkühlers 7 können die abgekühlten Gebilde 1.3 (auch kalte Gebilde genannt) je nach Vorgabe abgepackt oder einem weiteren Behandlungsschritt, z. B. einem Beschichtungs- oder Imprägnierverfahren zugeführt werden. Die Beschichtung kann alternativ auch während des Kühlungsprozesses erfolgen, z. B. durch Aufsprühen.
In 4 ist eine Wirbelschichtanlage 12 als Beispiel einer möglichen Ausführungsform für eine Anlage zur Herstellung der gewünschten Gebildeform und der thermischen Behandlung dieser Gebilde 1 gezeigt.
Aus der Rohstoffmischung mit oben beschriebener Zusammensetzung wird eine geeignete Suspension (Schlicker) 8 hergestellt. Dazu wird der Rohstoffmischung ein geeignetes flüssiges Medium, vorzugsweise Wasser, zugegeben. Zur Einstellung der notwendigen Eigenschaften der Suspension 8, wie zum Beispiel Fließverhalten, können geeignete Hilfsmittel, zum Beispiel Fließmittel, zugegeben werden. Weiterhin können zusätzliche Bindemittel, wie zum Beispiel Leime, Bestandteil der hergestellten Suspension 8 sein.
Diese Suspension 8 wird in geeigneter Weise in den Wirbelschichtreaktor 12 über eine Zweistoffdüse 13 kontinuierlich in der Art eingebracht, dass sich möglichst kugelförmige Partikel mit einer eng begrenzten Partikelverteilung möglichst im gewünschten Kornband ausbilden.
Das notwendige Prozessgas wird in einem Heißgaserzeuger 11 erzeugt. Ein Abscheider 10 wird so eingestellt, dass nur thermisch behandelte Kerne 1.2 mit der gewünschten Korngröße ausgetragen werden. Zu kleine, thermisch behandelte Gebilde 1.2 gelangen als Keimlinge zurück in den Reaktionsraum 9. Am Ende des Abscheiders 10 können die abgekühlten Gebilde 1.3 je nach Vorgabe abgepackt oder einem weiteren Behandlungsschritt, z. B. einem Beschichtungs- oder Imprägnierverfahren zugeführt werden.
Nachfolgend werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Gebilden 1 nach dem oben beschriebenen Verfahren aufgeführt:
Ausführungsbeispiel 1:

Beim Ausführungsbeispiel 1 werden für die Gebilde 1 als Komponenten der Rohstoffmischung ein Ton, hier ein Rohton und ein Papierschlamm der folgenden Spezifikation eingesetzt: Tabelle 1: Zusammensetzung der Rohstoffmischung

			Ton	Papierschlamm
SiO₂		[%]	53,45	12,20
Al₂O₃		[%]	17,38	7,56
TiO₂		[%]	0,45	0,03
Fe₂O₃		[%]	12,08	0,41
CaO		[%]	2,23	14,21
CO_2/carb.		[%]	1,51	12,70
ΣOrganik		[%]	0,11	48,1
H₂O⁺		[%]	6,0	2,73
GV		[%]	8,21	62,92
H₂O^–		[%]	27,7	36,7
Illit/Muskovit	KAl₂Si₃AlO₁₀(OH)₂	[%]	27
Kaolinit/fire clay	Al₂Si₂O₅(OH)₄	[%]	7	19,5
Montmorillonit	Na_0,3(Al, Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·4H₂O	[%]	16
Calcit	CaCO₃	[%]	3,5	22
Dolomit	CaMg(CO₃)₂			6
Quarz	SiO₂	[%]	27	4
Goethit	FeOOH	[%]	13
Feldspäte	KAlSi₃O₈ CaAl₂Si₂O₈	[%]	5

Der Rohton wird zunächst getrocknet (Restfeuchte 6%) und anschließend aufgemahlen. Der Papierschlamm wird nicht getrocknet. Für die Rohstoffmischung werden Ton mit einem Masseanteil von 88% und Papierschlamm mit einem Masseanteil von 12% homogen gemischt und anschließend erfolgt durch Hinzugabe eines flüssigen Mediums, hier Wasser, (Gesamtfeuchte 19%) die Granulierung der homogenisierten trockenen Rohstoffmischung im gleichen Mischer.
Die dabei entstehenden unbehandelten Gebilde 1.1 (Grüngranulat) werden anschließend in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die maximale Materialtemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 950°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der thermisch behandelten Gebilde 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 100°C.
Die abgesiebte Fraktion 2 mm bis 4 mm der thermisch behandelten und abgekühlten Gebilde 1.3 weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 2: Produktspezifikation Kern

Schüttdichte DIN 4226, Teil 3 [kg/m³] 200

Rohdichte DIN 4226, Teil 3 [g/cm³] 0,39

Festigkeit DIN EN 13055-1:2002; Anhang A, Verfahren 1 [N/mm²] 1,12
Ausführungsbeispiel 2:
Die Rohstoffmischung entspricht der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen. Der Rohton wird zunächst getrocknet (Restfeuchte 6%) und anschließend aufgemahlen. Der Papierschlamm wird nicht getrocknet. Für die Rohstoffmischung werden Ton mit einem Masseanteil von 88% und Papierschlamm mit einem Masseanteil von 12% homogen gemischt. Anschließend erfolgt durch Hinzugabe von Wasser (Gesamtfeuchte 19%) die Granulierung der homogenisierten trockenen Rohstoffmischung im gleichen Mischer.
Die dabei entstehenden unbehandelten Gebilde 1.1 (Grüngranulat) werden anschließend in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die maximale Materialtemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 910°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der thermisch behandelten Gebilde 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 100°C.
Die abgesiebte Fraktion 2 mm bis 4 mm der thermisch behandelten und abgekühlten Gebilde 1.3 weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 3: Produktspezifikation Kern

Schüttdichte DIN 4226, Teil 3 [kg/m³] 320

Rohdichte DIN 4226, Teil 3 [g/cm³] 0,57

Festigkeit DIN EN 13055-1:2002; Anhang A, Verfahren 1 [N/mm²] 2,21
Ausführungsbeispiel 3:
Die Rohstoffmischung entspricht der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen. Der Rohton wird zunächst getrocknet (Restfeuchte 6%) und anschließend aufgemahlen. Der Papierschlamm wird nicht getrocknet. Für die Rohstoffmischung werden Ton mit einem Masseanteil von 88% und Papierschlamm mit einem Masseanteil von 12% homogen gemischt. Anschließend erfolgt durch Hinzugabe von Wasser (Gesamtfeuchte 14%) die Granulierung der homogenisierten trockenen Rohstoffmischung im gleichen Mischer.
Die dabei entstehenden unbehandelten Gebilde 1.1 (Grüngranulat) werden anschließend in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die maximale Materialtemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 880°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der thermisch behandelten Gebilde 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 100°C.
Die abgesiebte Fraktion der abgekühlten Gebilde 1.3 mit 40 bis 20 Mesh weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 4: Produktspezifikation der Gebilde

Schüttdichte DIN 4226, Teil 3 [kg/m³] 590

Rohdichte Nach API RP 58 [g/cm³] 1,14

Crash-Test Nach API RP 60 (bei 2.000 psi) [%] 20,5

Rundheit Nach API RP 58 [-] 0,8/0,8
API RP sind Spezifikationen des American Petroleum Institute, die Testbedingungen für Schüttgüter empfehlen. API RP 60 empfiehlt Testbedingungen für hochfeste Stützgranulate, die zur hydraulischen Rissbildung (hydraulic fracturing) benutzt werden.

Die gesiebten Gebilde 1 (60 bis 30 Mesh) wurden anschließend mit einem Gemisch aus Harz und Feldspatmehl beschichtet. Die Schichtdicke betrug dabei ca. 22 μm. Anschließend erfolgte die thermische Aushärtung in einem Wirbelschichtreaktor. Die abgesiebte Fraktion (40 bis 20 Mesh) der entstandenen beschichteten Kerns 1 weist folgende Produkteigenschaften auf: Tabelle 5: Produktspezifikation beschichteter Kern

Schüttdichte	DIN 4226, Teil 3	[g/cm³]	0,72
Rohdichte	Nach API RP 58	[g/cm³]	1,40
Crash-Test	Nach API RP 60 (bei 2.000 psi)	[%]	1,85
Rundheit	Nach API RP 58	[-]	0,9/0,9
Säurelöslichkeit	Nach API RP 58	[%]	1,9
Trübheit	Nach API RP 56	[NTU]	158

Ausführungsbeispiel 4:
Die Rohstoffmischung entspricht der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen. Der Rohton wird zunächst getrocknet (Restfeuchte 6%) und anschließend aufgemahlen. Der Papierschlamm wird nicht getrocknet. Für die Rohstoffmischung werden Ton mit einem Masseanteil von 95% und Papierschlamm mit einem Masseanteil von 5% homogen gemischt. Anschließend erfolgt durch Hinzugabe von Wasser (Gesamtfeuchte 14%) die Granulierung der homogenisierten trockenen Rohstoffmischung im gleichen Mischer.
Die dabei entstehenden unbehandelten Gebilde 1.1 (Grüngranulat) werden anschließend in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die maximale Materialtemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 900°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der thermisch behandelten Gebilde 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 100°C.
Die abgesiebte Fraktion der abgekühlten Gebilde 1.3 mit 40 bis 20 Mesh weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 6: Produktspezifikation der Gebilde

Schüttdichte DIN 4226, Teil 3 [kg/m³] 720

Rohdichte Nach API RP 58 [g/cm³] 1,44

Crash-Test Nach API RP 60 (bei 2.000 psi) [%] 14,5

Rundheit Nach API RP 58 [-] 0,8/0,8

Die abgesiebten Gebilde 1 (60 bis 30 Mesh) wurden anschließend mit einem Gemisch aus Glasmehl und Phenolharz (62,8% Kernmaterial/22,7% Glasmehl/13,5% Phenolharz) beschichtet. Die Aushärtung des Harzes erfolgte in einem direkt beheizten Drehrohrofen. Die abgesiebte Fraktion der beschichteten Gebilde 1 mit 40 bis 20 Mesh zeigt folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 7: Produktspezifikation der beschichteten Gebilde

Schüttdichte	DIN 4226, Teil 3	[g/cm³]	0,85
Rohdichte	Nach API RP 58	[g/cm³]	1,61
Crash-Test	Nach API RP 60 (bei 2.000 psi)	[%]	1,05
Rundheit	Nach API RP 58	[-]	0,9/0,9
Säurelöslichkeit	Nach API RP 58	[%]	2,2
Trübheit	Nach API RP 56	[NTU]	171

Ausführungsbeispiel 5:

Die abgesiebten Gebilde 1 (60 bis 30 Mesh) aus Ausführungsbeispiel 4 werden mit einem Gemisch aus Pulverharz, Olivenmehl und Phenolharz (48% Gebilde/10% Pulverharz (Bakelite 223 SP)/19% Olivenmehl, 23% Phenolharz) beschichtet. Die Aushärtung des Harzes erfolgt in einem direkt beheizten Drehrohrofen. Die abgesiebte Fraktion der beschichteten Gebilde 1 mit 40 bis 20 Mesh zeigt folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 8: Produktspezifikation der beschichteten Gebilde

Schüttdichte		[g/cm³]	0,70
Rohdichte	Nach API RP 58	[g/cm³]	1,50
Crash-Test	Nach API RP 60 (bei 2.000 psi)	[%]	2,2
Rundheit	Nach API RP 58	[-]	08/08
Säurelöslichkeit	Nach API RP 58	[%]	2,85
Trübheit	Nach API RP 56	^[ ^NTU ^]	171

Ausführungsbeispiel 6:
Die Kornverteilung und damit die Ausbeute im gewünschten Kornbereich hängt neben den prozesstechnischen Parameter, wie Wirbelgeschwindigkeit, Mischzeit etc., maßgeblich von den wirkenden Bindekräften zwischen den einzelnen Partikeln ab. Durch Zugabe geeigneter Hilfsstoffe (Additive) kann auf die Bindekräfte zwischen den einzelnen Partikeln Einfluss genommen werden und damit das Kornspektrum aktiv verändert werden.
Bei der Granulation der Rohstoffmischung in einem Mischer (mit einer Drehzahl von 4000 U/min) mit Wasser als flüssigem Medium (15% bezogen auf Trockenmischung) resultiert eine Ausbeute im gewünschten Kornbereich (0,3 mm bis 1 mm) von 32%.
Gibt man zuvor NaOH zum Wasser, so dass sich eine zehnprozentige Natronlauge einstellt, erhöht sich bei gleichen Mischerparametern die Ausbeute in der Kornfraktion 0,3 mm bis 1 mm auf 51%.

1: Gebilde
1.1: thermisch unbehandelter Gebilde (Grüngranulat)
1.2: thermisch behandelter Gebilde
1.3: abgekühlter Gebilde
2: Beschichtung
3: Drehrohrofen
4: Brenner
5: Sinterzone
6: Trennmittel
7: Trommelkühler
8: Suspension
9: Reaktionsraum
10: Abscheider
11: Heißgaserzeuger
12: Wirbelschichtanlage
13: Zweistoffdüse

Claims

Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats, aus einer Rohstoffmischung gebildet, die einen Papierschlamm mit einem Wassergehalt von 20 Massen-% bis 70 Massen-% und mindestens einen weiteren Stoff umfasst und weniger als 35 Massen-% Al₂O₃ enthält, wobei mindestens einer der weiteren Stoffe Sauerstoffverbindungen enthält, wobei das thermisch behandelte Granulat oder Extrudat eine geschlossene Oberfläche und eine innere Porosität sowie eine Rohdichte von weniger als 1,8 g/cm³ aufweist.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Stoff Ton vorgesehen ist.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Stoffe Aschen und/oder Stäube aus thermischen Prozessen vorgesehen sind.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Stoff ein Schmelzphasenbildner in flüssiger oder fester Form, der insbesondere Alkalicarbonate und/oder Alkalihydroxide und/oder Alkalilauge enthält, vorgesehen ist.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Korngröße bis 2 mm im thermisch behandelten Zustand.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Korngröße von 2 mm bis 20 mm im thermisch behandelten Zustand.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung organisches Material, insbesondere Holzstäube, Getreidemehl, Kunststoffstäube und/oder Kunststoffgranulate zugesetzt ist.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung flüssige und/oder feste kalorische organische Stoffe, insbesondere Kohlenstäube und/oder Öle zugesetzt sind.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Papierschlamms an der Rohstoffmischung kleiner als 50 Massen-% ist.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung mindestens ein Hilfsstoff, insbesondere ein Verflüssiger, Entmischer, Deagglomerant, eine Säure, eine Base, ein Fließmittel oder ein Bindemittel zugesetzt ist.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch behandelte Granulat oder das thermisch behandelte Extrudat von einer Beschichtung (2) umgeben ist.
Kugelförmiges Gebilde in Form eines thermisch behandelten Granulats oder thermisch behandelten Extrudats nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch behandelte Granulat oder das thermisch behandelte Extrudat imprägniert ist.
Verwendung des Granulats nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12 als Stützgranulat, insbesondere für die Erdöl- oder Erdgasförderung.
Verwendung des Granulats nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Leichtbaukörpern oder als Schüttgut in der Bauindustrie oder im Garten- oder Landschaftsbau oder im Dekorationsbereich.
Verfahren zur Herstellung von Granulat oder Extrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei Grüngranalien aus einer Rohstoffmischung gebildet werden, die einen Papierschlamm mit einem Wassergehalt von 20 Massen-% bis 70 Massen-% und mindestens einen weiteren Stoff, der Sauerstoffverbindungen enthält, umfasst und weniger als 35 Massen-% Al₂O₃ enthält, wobei die Grüngranalien anschließend in einem Temperaturbereich von 600°C bis 1300°C behandelt und zu thermisch behandeltem Granulat oder thermisch behandeltem Extrudat mit geschlossener Oberfläche und einer inneren Porosität sowie einer Rohdichte von weniger als 1,8 g/cm³ umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Granulat nach Anspruch 15, wobei die Rohstoffmischung zu einer Suspension konditioniert wird, welche in einen thermischen Reaktor, insbesondere einen Sprühtrockner oder einen Wirbelschichtreaktor, eingesprüht wird, in welchem gebildete Grüngranalien anschließend in einem Temperaturbereich von 600°C bis 1300°C behandelt und zu Granalien mit geschlossener Oberfläche und einer inneren Porosität sowie einer Rohdichte von weniger als 1,8 g/cm³ umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach dem Mischen der Rohstoffmischung flüssige und/oder feste Hilfsstoffe zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Behandlung eine Behandlung in einem weiteren Aggregat, vorzugsweise einem Granulierteller, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Rohstoffmischung zur Bildung des thermisch behandelten Granulats oder des thermisch behandelten Extrudats Keimlinge zugegeben werden und dass als Keimlinge Unterkorn abgesiebter Granulate oder Extrudate verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Trennmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat oder das Extrudat vor der thermischen Behandlung mit dem Trennmittel gepudert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel während der thermischen Behandlung in die Sinterzone (5) eines Drehrohrofens (3) eingeblasen wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem Gegenstrom-Drehrohrofen stattfindet, der direkt oder indirekt beheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einer Wirbelschicht stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch behandelte Granulat oder das thermisch behandelte Extrudat zusätzlich beschichtet und/oder imprägniert wird.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch behandelte Granulat oder das thermisch behandelte Extrudat mit einer zumindest ein aushärtbares Harz und/oder ein Pulverharz enthaltenden Beschichtungsmischung beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsmischung Additive zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch behandelte Granulat oder das thermisch behandelte Extrudat in einem Mischer, Granulierer oder Granulierteller beschichtet wird und/oder die Beschichtung auf das thermisch behandelte Granulat oder das thermisch behandelte Extrudat aufgesprüht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zur Imprägnierung mindestens ein Tensid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass auf die thermische Behandlung ein Kühlungsprozess folgt.
Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder Imprägnierung nach dem Kühlungsprozess erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder Imprägnierung während des Kühlungsprozesses erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung so gesteuert oder geregelt wird und/oder dass die Mengenverhältnisse der Rohstoffkomponenten so gewählt werden und/oder dass die Bildung des thermisch behandelten Granulats oder des thermisch behandelten Extrudats so erfolgt, dass das thermisch behandelte Granulat oder das thermisch behandelte Extrudat in einem vorgegebenen Kornband gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung so gesteuert oder geregelt wird und/oder dass die Mengenverhältnisse der Rohstoffkomponenten so gewählt werden, dass thermisch behandeltes Granulat oder thermisch behandeltes Extrudat mit einer vorgegebenen Schüttdichte und/oder Festigkeit und/oder Rauhigkeit gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung in einem Bereich von 800°C bis 1000°C gesteuert oder geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung in einem Bereich von 1000°C bis 1200°C gesteuert oder geregelt wird.