DE102006035136A1

DE102006035136A1 - Zink und Mangan enthaltende Oxidpartikel

Info

Publication number: DE102006035136A1
Application number: DE102006035136A
Authority: DE
Inventors: Stipan Katusic; Michael Dr. Kröll; Stefan Heberer; Peter Kress; Guido Zimmermann
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-07-29
Filing date: 2006-07-29
Publication date: 2008-01-31
Also published as: DE602007003389D1; EP2061723A1; ATE449037T1; EP2061723B1; WO2008015056A1

Abstract

Zink und Mangan enthaltende Oxidpartikel, - die ein verhältnis Zn/Mn von 15 bis 300, in Atom-%/Atom-%, aufweisen, - bei denen der Anteil von Zn, Mn und O wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Oxidpartikel, beträgt, - die in Form von aggregierten Primärpartikeln vorliegen und eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m<SUP>2</SUP>/g aufweisen, - bei denen Mangan in und auf den Primärartikeln vorliegt, - bei denen im Röntgendiffraktogramm nur die Signale von Zinkoxid detektierbar sind. Dispersion, enthaltend die Oxidpartikel. Beschichtungszusammensetzung und Sonnenschutzmittel, enthaltend die Oxidpartikel.

Description

Die Erfindung betrifft Zink und Mangan enthaltende Oxidpartikel, deren Herstellung und Verwendung.
Mit Manganoxid dotierte Zinkoxidpigmente sind im Stand der Technik bekannt. In DE-A-4033417 wird ein Verfahren offenbart, bei dem beispielsweise Zinkoxid und Manganoxid in Gegenwart von Ameisensäure zu einer Paste vermahlen werden, die bei Temperaturen von 700 bis 1100°C calciniert wird. Dabei wird Manganoxid in Form von MnO in das Kristallgitter eingebaut und es entstehen gelb bis rot gefärbte Pigmente. Dieses Produkt kann auch in kosmetischen Zubereitungen, beispielsweise eines Lippenstiftes, als farbgebendes Mittel eingesetzt werden.
In WO01/40114 wird ebenfalls ein mit Manganoxid dotiertes Zinkoxid offenbart. Es wird erhalten indem eine ein Mangansalz und ein Zinksalz enthaltende Lösung vorzugsweise bei 650°C bis 750°C calciniert wird. Das so erhaltene Produkt soll als UV-Schutzmittel, hauptsächlich für Sonnenschutzmittel, geeignet sein. Eigene Versuche haben jedoch ergeben, dass ein so hergestelltes Produkt sich nur schlecht dispergieren läßt, nur eine geringe UV-Absorption zeigt und daher als UV-Schutzmittel nicht geeignet ist.
In WO2005/072695 wird postuliert, dass mit Manganoxid dotierte Zinkoxide auch mittels Flammenpyrolyse erhalten werden können. Es wird jedoch an keiner Stelle offenbart, wie die Flammenpyrolyse auszuführen ist und welches Produkt aus ihr hervorgeht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Pulver auf Basis von Zinkoxid und Manganoxid bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Es soll insbesondere eine hohe UV-Absorption und eine geringe photokatalytische Aktivität aufweisen, weitestgehend transparent sein, sich gut in kosmetische Formulierungen einarbeitenassen.
Gegenstand der Erfindung sind Zink und Mangan enthaltende Oxidpartikel,

– die ein Verhältnis Zn/Mn von 15 bis 300, in Atom-%/Atom-%, aufweisen,
– deren Anteil von Zn, Mn und O wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Oxidpartikel beträgt,
– die in Form von aggregierten Primärpartikeln vorliegen und eine BET-Oberfläche von 5 bis 60 m²/g, vorzugsweise 20 bis 30 m²/g aufweisen,
– Mangan in und auf den Primärpartikeln vorliegt und
– bei denen im Röntgendiffraktogramm nur die Signale von Zinkoxid detektierbar sind.

Die erfindungsgemäßen Oxidpartikel liegen in Form aggregierter Primärpartikel vor. 1 zeigt eine TEM-Aufnahme (Transmissionselektronenmikroskopie) in der die Zusammensetzung einzelner Bereiche mittels EDX (Energiedispersive Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen) näher bestimmt wurde. Die erfindungsgemäßen Oxidpartikel zeigen eine sehr homogene Verteilung von Zink und Mangan, beim Vergleich von Primärpartikeln untereinander.
Weiterhin sind für die erfindungsgemäßen Oxidpartikel charakteristisch, dass Mangan in und auf den Primärpartikeln vorliegt. Dies kann beispielsweise durch XPS-ESCA (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) belegt werden. Die Auswertung der XPS-Spektren beruht auf allgemeinen Empfehlungen gemäß DIN-Fachbericht No. 39, dem Report DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington U.K. und den bisherigen Erkenntnissen zur entwicklungsbegleitenden Normung des Arbeitsausschusses "Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen" NMP816 (DIN).
Zudem werden bei der Auswertung die für die jeweils vorliegende Stoffklasse bereits vorliegenden Vergleichsspektren und entsprechende Resultate aus der Fachliteratur berücksichtigt. Die Werte werden, nach Untergrundsubtraktion, unter Berücksichtigung der relativen Empfindlichkeitsfaktoren des jeweils angegebenen Elektronenniveaus errechnet. Angaben in Atomprozent. Die Genauigkeit ist ± 5%.
Vorteilhafterweise können in der erfindungsgemäßen Oxidpartikel in einer Form vorliegen, bei der der Anteil an Mangan auf der Oberfläche eines Primärpartikels höher ist als im Rest des Primärpartikels. Diese Verteilung kann ebenfalls durch XPS-ESCA-Analyse bestimmt werden. Hierzu wird die Oberfläche zunächst bis auf eine Tiefe von ca. 5 nm durch Beschuß mit Argonionen abgetragen (gesputtert). Je nach Auswahl der Einsatzstoffe und der Prozessbedingungen können die erfindungsgemäßen, ungesputterten Oxidpartikel ca. 20 bis 80% mehr Mn aufweisen als die gesputterten Oxidpartikel.
Weiterhin ist für die erfindungsgemäßen Oxidpartikel charakteristisch, dass im Röntgendiffraktogramm nur die Signale von Zinkoxid detektierbar sind (siehe 2).
Die erfindungsgemäßen Oxidpartikel weisen ein Verhältnis Zn/Mn von 15 bis 300, in Atom-%/Atom-%, auf. Bevorzugterweise beträgt dieses Verhältnis 20 bis 150. In diesem Bereich weisen die erfindungsgemäßen Oxidpartikel eine besonders hohe UV-Absorption und eine besonders niedrige photokatalytische Aktivität auf.
Der Anteil an Zn, Mn und O der erfindungsgemäßen Oxidpartikel beträgt in Summe wenigstens 99 Gew.-%. In der Regel beträgt der Gehalt mindestens 99,5 Gew.-%. bis 99,8 Gew.-%.
Wenn gewünscht, können durch Auswahl des geeigneten Ausgangsmateriales und der Prozessführung Oxidpartikel mit einem Gehalt an Zn, Mn und O von in Summe mehr als 99,8 Gew.-% bereitgestellt werden.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäßen Oxidpartikel Bestandteil einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung sein sollen, können die Anteile an Pb höchstens 20 ppm, an As höchstens 3 ppm, an Cd höchstens 15 ppm, an Fe höchstens 200 ppm, an Sb höchstens 1 ppm und an Quecksilber höchstens 1 ppm betragen.
Die erfindungsgemäßen Oxidpartikel können darüber hinaus einen Kohlenstoffgehalt von bis zu 1000 ppm aufweisen, der durch die Verwendung kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe und/oder die Prozessführung bedingt sein kann. Wenn erforderlich kann durch Auswahl der Einsatzstoffe und/oder durch die Prozessführung ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 250 ppm realisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Oxidpartikel weisen vorteilhafterweise eine photokatalytische Aktivität, ausgedrückt durch die Photoneneffizienz und bestimmt durch den Abbau von Dichloressigsäure (DCA) als Modellschadstoff, auf, die kleiner als 0,4%, besonders bevorzugt kleiner als 0,2%, ist. Es können auch erfindungsgemäße Oxidpartikel bereitgestellt werden, bei denen überhaupt kein Abbau von DCA festgestellt werden kann, die also nicht photokatalytisch aktiv sind.
Der Abbau des Modellschadstoffes wird anhand des Verbrauchs an Natronlauge zur Konstanthaltung des pH-Wertes verfolgt. Für den photokatalytischen DCA-Abbau ist folgende Stöchiometrie bekannt: CHCl₂CO₂ ^– + O₂ → H⁺ + 2 Cl^– + 2 CO₂. Hierzu wird aus Anfangssteigung der Protonenbildungskurven zunächst die Abbaurate [nM/s] und daraus die auf die eingestrahlte Lichtintensität bezogene Photoneneffizienz (in %) bestimmt. Die Photoneneffizienz ist ein absolutes Maß für die photokatalytische Aktivität. Sie wird aus der auf den Photonenfluss bezogenen Abbaurate berechnet.
Die erfindungsgemäßen Oxidpartikel weisen eine gute Transparenz auf. Bevorzugterweise beträgt die Transparenz, welche gemäß der Erfindung als maximale Extinktion dividiert durch die Extinktion bei 450 nm definiert ist, 2,5 bis 8, wobei Werte von 3,5 bis 7 besonders bevorzugt sein können. Die Wellenlänge der maximalen Extinktion liegt bei den erfindungsgemäßen Oxidpartikeln bei 368 bis 375 nm.
Die erfindungsgemäßen Oxidpartikel können weiterhin auch in oberflächenmodifizierter Form vorliegen. Unter oberflächenmodifiziert im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass wenigstens ein Teil der an der Oberfläche der Oxidpartikel sich befindlichen Hydroxygruppen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung reagiert haben. Bei der chemischen Bindung handelt es sich bevorzugt um eine kovalente, ionische oder eine koordinative Bindung zwischen dem Oberflächenmodifizierungsmittel und dem Oxidpartikel, aber auch um Wasserstoffbrückenbindungen.
Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden. So kann zwischen den funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels und dem Oxidpartikel zum Beispiel eine Säure/Base-Reaktion nach Brönstedt oder Lewis, eine Komplexbildung oder eine Veresterung stattfinden. Bei der funktionellen Gruppe, die das Modifizierungsmittel umfasst, handelt es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen, Säurechloridgruppen, Estergruppen, Nitril- und Isonitrilgruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Epoxidgruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Si-OH-Gruppen, hydrolysierbare Reste von Silanen oder C-H-acide Gruppierungen, wie in beta-Dicarbonylverbindungen. Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann auch mehr als eine derartige funktionelle Gruppe umfassen, wie zum Beispiel in Betainen, Aminosäuren, EDTA.
Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel können sein: Gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Stearinsäure sowie die entsprechenden Säureanhydride, -chloride, -ester und -amide sowie deren Salze, insbesondere deren Ammoniumsalze. Geeignet sind auch solche Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch O-, S- oder NH-Gruppen unterbrochen sind, wie Ethercarbonsäuren (Mono- und Polyethercarbonsäuren sowie die entsprechenden Säurenhydride, -chloride, -ester und -amide), Oxacarbonsäuren, wie 3,6-Dioxaheptansäure und 3,6,9-Trioxadecansäure.
Mono- und Polyamine der allgemeinen Formel Q_3-nNH_n, mit n = 0, 1 oder 2 und die Reste Q unabhängig voneinander sind, mit C₁-C₁₂-Alkyl mit 1 bis 12, insbesondere C₁-C₆-Alkyl und besonders bevorzugt insbesondere C₁-C₄-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl und Butyl, sowie Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Tolyl und Benzyl.
Weiterhin Polyalkylenamine der allgemeinen Formel Y₂N(-Z-NY)_y-Y, worin Y unabhängig Q oder N ist, wobei Q wie vorstehend definiert ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist, und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin, Diethylentriamin.
Bevorzugte beta-Dicarbonylverbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure, Acetessigsäure-C₁-C₄-alkylester, wie Acetessigsäureethylester, Diacetyl und Acetonylaceton.
Aminosäuren, wie beta-Alanin, Glycin, Valin, Aminocapronsäure, Leucin und Isoleucin.
Silane, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe aufweisen, insbesondere hydrolysierbare Organosilane, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen. Bevorzugt können Silane der allgemeinen Formel R_aSiX_4-a als Oberflächenmodifizierungsreagenz dienen, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat. Der Wert a ist bevorzugt 1.
In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryloxy, wie zum Beispiel Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C₁-C₆-Acyloxy, wie zum Beispiel Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C₂-C₇-Alkylcarbonyl, wie zum Beispiel Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C₁-C₄-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C₂-C₆-Alkenyl, wie zum Beispiel Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C₂-C₆-Alkinyl, wie zum Beispiel Acetylenyl und Propargyl), Aryl (vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, wie zum Beispiel Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkaryle und Aralkyle (zum Beispiel Tolyl, Benzyl und Phenethyl). Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie zum Beispiel Halogen oder Alkoxy, aufweisen. Bevorzugt sind Alkyltrialkoxysilane. Beispiele sind:
CH₃SiCl₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, CH₃Si(OCH₃)₃ C₂H₅SiCl₃, C₂H₅Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅Si(OCH₃)₃, C₃H₇Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃SiC₃H₆Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, C₆H₅Si(OCH₃)₃, C₆H₅Si(OC₂H₅)₃ C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CHSi(OOCCH₃)₃, CH₂=CHSiCl₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂Si(OOOCH₃)₃, n-C₆H₁₃-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃ und n-C₈H₁₇-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃.
Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe kann zum Beispiel als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (zum Beispiel Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe umfassen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH- Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich zum Beispiel von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C₁-C₂₀)-alkylen-Rest, wie beta-Glycidyloxyethyl, gamma-Glycidyloxypropyl, delta-Glycidyloxybutyl, epsilon-Glycidyloxypentyl, omega-Glycidyloxyhexyl und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryloxy-(C₁-C₆)-alkylen-Rest, zum Beispiel (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3-Isocyanatopropylrest.
Beispiele für entsprechende Silane sind gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), gamma-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES), N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxysilan, 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropy[triethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Zink und Mangan enthaltenden Oxidpartikel bei dem man

– die Lösung mindestens einer oxidierbaren organischen Zinkverbindung und die Lösung mindestens einer oxidierbaren organischen Manganverbindung, jeweils in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, getrennt oder in Form der vereinigten Lösungen, in einem Verhältnis Zn/Mn von 15 bis 300, in Atom-%/Atom-%, mittels eines Verdüsungsgases unter Bildung eines Aerosoles zerstäubt und einer Hochtemperaturzone eines Reaktors zuführt,
– in der Hochtemperaturzone das Aerosol bei Temperaturen von 500 bis 2500°C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zur Reaktion bringt, wobei die Menge an Sauerstoff wenigstens ausreicht um die organische Zinkverbindung und die organische Manganverbindung vollständig umzusetzen,
– die heißen Gase und das feste Produkt kühlt und anschließend das feste Produkt von den Gasen abtrennt und
– das feste Produkt gegebenenfalls mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel umsetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionstemperatur durch die Zündung eines Gemisches eines Brenngases und Luft erhaltenen Flamme erzeugt, die in einen Reaktionsraum hinein verbrennt und in die das Aerosol zerstäubt wird, wobei die Menge an Sauerstoff wenigstens ausreicht um das Brenngas, die organische Zinkverbindung und die organische Manganverbindung vollständig umzusetzen.
Die Zink- und die Manganverbindungen enthaltenden Lösungen können gleiche oder unterschiedliche organische Lösungsmittel enthalten. Werden die Lösungen vereinigt, ist auf die Stabilität der resultierenden Lösung zu achten. Es sollen keine Trübungen oder Niederschläge auftreten.
Geeignete Brenngase können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Erdgas, Acetylen, Kohlenmonoxid oder Gemische der vorgenannten Gase sein. Wasserstoff ist am besten geeignet. Die Verdampfung der Ausgangsstoffe nötige Temperatur kann durch die eine geeignete Auswahl der vorgenannten Gase und dem Sauerstoffanteil der Flamme bereitgestellt werden. Vorzugsweise werden Wasserstoff oder Gemische mit Wasserstoff eingesetzt.
Dabei kann es weiterhin vorteilhaft sein in den Reaktionsraum zusätzlich Luft (Sekundärluft) einzubringen.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform bei der 1 < lambda ≤ 5 ist. Ganz besonders bevorzugt ist 1,5 ≤ lambda ≤ 2. Der lambda-Wert ist definiert als Quotient aus dem Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases, dividiert durch den Sauerstoffbedarf, der zur vollständigen Oxidation des Brenngases, der organischen Zink- und Manganverbindungen erforderlich ist, jeweils in mol/h.
Die mittlere Verweilzeit der an der Reaktion beteiligten Stoffe im Reaktionsraum kann ist über einen weiten Bereich variieren. In der Regel beträgt sie 5 ms bis 30 s ist.
Vorzugsweise können Salze von Carbonsäuren als organische Zinkverbindung und organische Manganverbindung eingesetzt werden. Der Begriff Carbonsäuren umfasst dabei aliphatische Monocarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren und aliphatische Hydroxycarbonsäuren. Beispielhaft seien die Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Gluconsäure und/oder Oxalsäure.
Aufgrund der Verfügbarkeit und der Wirtschaftlichkeit haben sich die Salze der 2-Ethylhexansäure als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Konzentration der organischen Zinkverbindung und der organischen Manganverbindung beträgt, in Summe, in der vereinigten Lösung bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, berechnet als Zn beziehungsweise als Mn.
Als organisches Lösungsmittel können vorteilhaft, gegebenenfalls durch Erwärmen über den Schmelzpunkt, eine oder mehrere C₃-C₁₈ Monocarbonsäuren, bevorzugt C₅-C₁₆ Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt C₇-C₁₄ Monocarbonsäuren, oder deren Gemische mit Ameisensäure, Essigsäure, Alkanen und/oder Aromaten, wie C₆-C₈-Alkanen, Benzin, Benzol oder Toluol, eingesetzt werden.
Um eine gute Löslichkeit und Stabilität der organischen Zink- und Manganverbindungen zu erzielen hat sich oft als vorteilhaft erwiesen Mischungen von C₇-C₁₄-Monocarbonsäuren mit C₆-C₈-Alkanen, Benzin, Benzol und/oder Toluol einzusetzen.
In der Regel beträgt der Anteil an C₇-C₁₄-Monocarbonsäuren in diesen Mischungen 30 bis 80 Gew.-%, wobei Anteile von weniger als 60 Gew.-% besonders vorteilhaft sein können.
Sollen die Oxidpartikel später einmal Bestandteil einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung ist besonders auf die Reinheit aller Einsatzstoffe zu achten. Insbesondere sollen die organischen Zink- und Manganverbindungen höchstens 20 ppm Pb, höchstens 3 ppm As, höchstens 15 ppm Cd, höchstens 200 ppm Fe, höchstens 1 ppm Sb und höchstens 1 ppm Hg aufweisen.
Oxidpartikel mit den besten Eigenschaften können erhalten werden, wenn die zu versprühende Lösung ein C₆-C₈ Zinkcarboxylat, ein C₆-C₈-Mangancarboxylat und eine C₆-C₈-Monocarbonsäure enthält, wobei der Anteil der C₆-C₈-Monocarbonsäure 40 bis < 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, ist.
Ein weiterer Gegenstand ist eine Dispersion, welche die erfindungsgemäßen Partikel enthält.
Die flüssige Phase der Dispersion kann Wasser, ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder eine wässerige/organische Kombination sein, wobei die Phasen mischbar sind.
Flüssige, organische Phasen können insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol und i-Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Essigsäureethylester, Glycolester, Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidin, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Cyclohexan, Benzine, Petrolether, Methylcyclohexan, Dekalin, Benzol, Toluol und Xylole. Besonders bevorzugte als organische, flüssige Phase sind Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglycol, Hexan, Heptan, Toluol und o-, m- und p-Xylol.
Besonders ist Wasser als flüssige Phase bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin pH-Wert-Regulatoren, oberflächenaktive Additive und/oder Konservierungsstoffe enthalten.
Der Gehalt an erfindungsgemäßen Oxidpartikeln kann bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist eine wässerige Dispersion enthaltend 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-% der erfindungsgemäßen Oxidpartikel.
Der pH-Wert einer erfindungsgemäßen, wässerigen Dispersion liegt bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 9.
Die mittlere Partikelgröße in der Dispersion kann in einem weiten Bereich unter Verwendung entsprechender Dispergieraggregate variiert werden. Dies können beispielsweise Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen bei denen sich die Partikel durch Kollision miteinander vermahlen, Planetenkneter, Rührwerkskugelmühlen, als Rüttelaggregat arbeitende Kugelmühlen, Rüttelplatten, Ultraschallaggregate oder Kombinationen der vorgenannten Aggregate sein.
Eine besonders kleine Partikelgröße kann durch Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen und Hochenergiemühlen erhalten werden. Die mittlere Partikelgröße d₅₀ kann hierbei Werte von kleiner als 180 nm, insbesondere kleiner als 140 nm, annehmen, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungszubereitung, welche die erfindungsgemäßen Oxidpartikel oder die erfindungsgemäße Dispersion und wenigstens ein Bindemittel enthält.
Geeignete Bindemittel können Polyacrylate, Polyurethane, Polyalkyde, Polyepoxide, Polysiloxane, Polyacrylonitrile und/oder Polyester sein. Bei Dispersionen, die einen oder mehrere Reaktivverdünner als flüssige Phase aufweisen, kann als Bindemittel ein aliphatisches Urethanacrylat, beispielsweise Laromer^® LR8987, BASF, besonders geeignet sein. Besonders bevorzugt kann die erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung Polyacrylate und/oder Polyurethane enthalten.
Der Anteil des Bindemittels in der Beschichtungszubereitung liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Der Anteil an Oxidpartikeln in der Beschichtungszubereitung liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Weiterhin kann die Beschichtungszubereitung während des Auftragens Verbindungen zur Veränderung der Rheologie der Beschichtungszubereitung enthalten. Besonders vorteilhaft sind Siliciumdioxid enthaltende Füllstoffe, wobei pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist. Die Menge kann bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungszubereitung, liegen.
Weiterhin kann die Beschichtungszubereitung organische Lösungsmittel wie Ethanol, Butylacetat, Ethylacetat, Aceton, Butanol, THF, Alkane oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser genannten Stoffe in Mengen von 1 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungszubereitung, enthalten.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung kann zur Beschichtung von Substraten aus Holz, PVC, Plastik, Stahl, Aluminium, Zink, Kupfer, MDF, Glas, Beton verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Sonnenschutzformulierung, welche die erfindungsgemäßen Oxidpartikel enthält.
Die erfindungsgemäßen Oxidpartikel liegen in der Sonnenschutzformulierung in der Regel mit einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 to 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% vor.
Als chemische UV-Filter kommen alle dem Fachmann bekannten wasser- oder öllöslichen UVA- als auch UV-B-Filter in Frage. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Sonnenschutzformulierung enthalten:

– Paraaminobenzoesäure (PABA) und Derivate hiervon, wie Dimethyl-, Ethyldihydroxypropyl-, Ethylhexyldimethyl-, Ethyl-, Glyceryl- und 4-bis-(polyethoxy)-PABA.
– Zimtsäureester wie Methylzimtsäureester und Methoxyzimtsäureester umfassend Octylmethoxyzimtsäureester, Ethylmethoxyzimtsäureester, 2-Ethylhexyl-p-methoxyzimtsäureester, Isoamyl-p-methoxyzimtsäureester, Diisopropylzimtsäureester, 2-ethoxyethyl-4-methoxyzimtsäureester, DEA-methoxyzimtsäureester (Diethanolaminsalz von p-Methoxyhydroxyzimtsäureester), Diisopropylmethylzimtsäureester;
– Benzophenone wie 2,4-Dihydroxy-, 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenone, Natrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulphobenzophenone.
– Dibenzoylmethane wie Butylmethoxydibenzoylmethan, insbesondere 4-tert-Butyl-4'methoxydibenzoylmethan;
– 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und Phenyldibenzimidazolsulfonsäureester und Salze hiervon;
– Diphenylacrylate wie Alkyl-alpha-cyano-beta, beta-diphenylacrylate wie Octocrylen;
– Triazine wie 2,4,6-Trianilin-(p-carbo-2-ethyl-hexyl-1-oxy)-1,3,5-triazin, Ethylhexyltriazon und Diethylhexylbutamidtriazon.
– Campherderivate wie 4-Methylbenzyliden- und 3-benzylidencampher und Terephthalylidendicamphersulphonsäure, Benzylidencamphersulphonsäure, Campherbenzalkoniummethosulfat und Polyacrylamidomethylbenzylidencampher;
– Salicylate wie Dipropylenglycol-, Ethylenglycol-, Ethylhexyl-, Isopropylbenzyl-, Methyl-, Phenyl-, 3,3,5-Trimethyl- und TEA-Salicylate (Verbindung von 2-Hydroxybenzoesäure und 2,2'2''-Nitrilotrisethanol);
– Ester der 2-Aminobenzoesäure.

Die Sonnenschutzformulierung kann weiterhin dem Fachmann bekannte Verbindung wie organische Lösungsmittel, Verdicker, Emulgatoren, Weichmacher, Entschäumer, Antioxidantien, Pflanzenextrakte, feuchtigkeitsspendende Mittel, Parfüme, Konservierungsmittel und/oder Farbstoffe, Komplexbildner, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Polymere oder Mischungen hiervon, Treibgase und feinteilige Pulver, inklusive von Metalloxidpigmenten mit einer Partikelgröße von 100 nm bis 20 μm enthalten.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere Avocadoöl, Baumwollsamenöl, Behenylalcohol, Butylmyristat, Butylstearat, Cetylalkohol, Cetylpalmitat, Decyloleat, Decyloleate, Dimethylpolysiloxan, Di-n-butylsebacat, Distelöl, Eicosanylalkohol, Glycerylmonoricinoleat, Hexyllaurat, Isobutylpalmitat, Isocetylalcohol, Isocetylstearat, Isopropylisostearat, Isopropyllaurat, Isopropyllinoleat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isostearinsäure, Kakaobutter, Kokosöl, Lanolin, Lauryllactat, Maisöl, Myristyllactate, Myristylmyristat, Nachtkerzenöl, Octadecan-2-ol, Olivenöl, Palmitinsäure, Palmkernöl, Polyethylenglycol, Rapsöl, Rizinusöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Stearinsäure, Stearylalkohol, Triethylenglycol.
Als Emulgatoren eignen sich insbesondere Glycerolmonolaurat, Glycerolmonooleat, Glycerolmonostearat, PEG 1000 Dilaurat, PEG 1500 Dioleat, PEG 200 Dilaurat, PEG 200 Monostearat, PEG 300 Monooleat, PEG 400 Dioleat, PEG 400 Monooleat, PEG 400 Monostearat, PEG 4000 Monostearat, PEG 600 Monooleat, Polyoxyethylen(4)Sorbitolmonostearat, Polyoxyethylen(10)Cetylether, Polyoxyethylen(10)Monooleat, Polyoxyethylen(10)Stearylether, Polyoxyethylen(12)Laurylether, Polyoxyethylen(14)Laurat, Polyoxyethylen(2)Stearylether, Polyoxyethylen(20)Cetylether, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonolaurat, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonooleat, Polyoxyethylen(20) Sorbitolmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonostearat, Polyoxyethylen(20)Sorbitoltrioleat, Polyoxyethylen(20)Sorbitoltristearat, Polyoxyethylen(20)Stearylether, Polyoxyethylen(23)Laurylether, Polyoxyethylen(25)Oxypropylenmonostearate, Polyoxyethylen(3.5)Nonylphenol, Polyoxyethylen(4)Laurylether, Polyoxyethylen(4)Sorbitolmonolaurat, Polyoxyethylen(5)Monostearat, Polyoxyethylen(5)Sorbitolmonooleat, Polyoxyethylen(50)Monostearat, Polyoxyethylen(8)Monostearat, Polyoxyethylen(9.3)Octylphenol, Polyoxyethylensorbitollanolin Derivative, Sorbitolmonolaurat, Sorbitolmonooleat, Sorbitolmonopalmitat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolsesquioleat, Sorbitoltristearat, Sorbitoltrioleat.
Geeignete Treibgase können Propan, Butan, Isobutan, Dimethylether und/oder Kohlendioxid sein.
Geeignete feinteilige Pulver können Kreide, Talk, Kaolin, kolloidales Siliciumdioxid, Natriumpolyacrylat, Tetraalkyl- und/oder Trialkylarylammoniumsmectite, Magnesiumaluminiumsilicate, Montmorillonit, Aluminiumsilikate, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, pyrogen hergestelltes Titandioxid.
Typischerweise kann das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel als Emulsion (O/W, W/O oder multipel), wässeriges oder wässerig-alkoholisches Gel oder Ölgel vorliegen, und in Form von Lotionen, Cremes, Milchsprays, Mousse, als Stift oder in anderen gebräuchlichen Formen angeboten werden.
Beispiele
Eingesetzte Lösungen:

Lösung A: Zinkoctoat: 10 Gew.-%, berechnet als Zn Testbenzin: 42 Gew.-% C₆-C₁₉-Fettsäuren: 46 Gew.-% 2-(2-Butoxyethoxyethanol): 2 Gew.-%

Lösung B: Zinkoctoat: 22 Gew.-%, berechnet als Zn C₆-C₁₉-Fettsäuren: 78 Gew. -%

Lösung C: Manganoctoat: 10 Gew.-%, berechnet als Mn Naphtha: 34,5 C₆-C₁₉-Fettsäuren: 55,5

Beispiel 1:
1500 g/h der Lösung A und 40 g/h der Lösung C werden vereinigt. Die vereinigten Lösungen werden mittels Verdüsungsluft (2 Nm³/h) in einer Zweistoffdüse unter Bildung eines Aerosoles in einen Reaktionsraum zerstäubt. Der mittlere Tropfendurchmesser D₃₀ beträgt weniger als 100 μm. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff (1,5 Nm³/h) und Luft (23 Nm³/h), in der das Aerosol zur Reaktion gebracht wird. Die Temperatur 300 mm unterhalb der Flamme beträgt 980°C. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das feste Produkt an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 werden analog Beispiel 1 durchgeführt.
Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 bis 3 und charakteristische Werte der erhaltenen Oxidpartikel sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
1 zeigt eine TEM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Oxidpartikel aus Beispiel 1.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Partikelzusammensetzung der Oxidpartikel aus Beispiel 1 wie in der TEM-Aufnahme in 1 angegeben, mittels hochauflösender TEM in Kombination mit EDX. Die „bulk"-Analyse dieses Pulvers ergab 2,8% Mn. Es ist deutlich die homogene Zusammensetzung der Partikel zu erkennen. Tabelle 1: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen; analytische Werte der Oxidpartikel

Beispiel		1	2	3
Lösung A	g/h	1500	920	–
Lösung B	g/h	–	–	630
Lösung C	g/h	60	40	50
Verdüsungsluft	Nm³/h	2	3	4
Wasserstoff	Nm³/h	1,5	1,5	1,5
Luft	Nm³/h	23	19	21
Lambda		1,39	1,93	1,45
Temperatur	°C	980	750	1010
BET-Oberfläche	m²/g	25	28	21
Zn/Mn		25	22	28,6
Zn + Mn + O	Gew.-%	>99,7	>99,7	>99,7

Tabelle 2: Partikelzusammensetzung (Beispiel 1)

Element	Teilchen 1	Teilchen 2	Teilchen 3
Zn	72,53 ± 3,79	72,57 ± 2,54	72,94 ± 2,03
Mn	2,91 ± 0,32	3,17 ± 0,34	3,24 ± 0,28
O	24,56 ± 1,89	24,26 ± 1,21	23,82 ± 1,09
Zn/Mn	24,9	22,9	22,5

Tabelle 3: Quantitative XPS/ESCA-Analyse

Bspl.		Mn2p (Atom%)	Zn2p_3/2 (Atom%)	Mn gesputtert/ ungesputtert**
1	ungesputtert	2,21	49,8	82,6
1	gesputtert*	1,21	59,2	82,6
2	ungesputtert	1,13	38,7	22,8
2	gesputtert*	0,92	46,5	22,8

* Gesputtert: nach Abtragen der Oberfläche durch Beschuß mit Argonionen; **) 100 × (Mn gesputtert- Mn ungesputtert)/Mn gesputtert

2 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäßen Oxidpartikel aus Beispiel 1 mit 2 Theta (in °) als x-Achse und „counts" als y-Achse. Es sind nur die Signale von Zinkoxid detektierbar.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der quantitativen XPS-ESCA-Analyse von ungesputterten und gesputtertem Material aus den Beispielen 1 und 2. Es ist deutlich zu erkennen, dass Mn an der Oberfläche angereichert vorliegt.
Photokatalytische Aktivität der Oxidpartikel aus Beispiel 1 bestimmt durch den Abbau von Dichloressigsäure (DCA): Über einen Zeitraum von 6 Stunden ist reproduzierbar kein Abbau von DCA detektierbar. Das der Dispersion zu Grunde liegende Oxidpulver aus Beispiel 1 weist keine photokatalytische Aktivität auf.
3 zeigt das UV-Spektrum der Oxidpartikel aus Beispiel 1 (Bedingungen: 0,05 Gew.-%, Schichtdicke: 1 mm). Aufgetragen ist dabei die Extinktion gegen die Wellenlänge in nm. Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Partikel eine hohe UV-Absorption bewirken und dabei eine hohe Transparenz aufweisen. Die Transparenz beträgt, ausgedrückt als Extinktion bei 368 nm dividiert durch Extinktion bei 450 nm, 5,86.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion
Zu 50 g Wasser, dem 0,1 Gew.-% Polyacrylsäure in Form des Natriumsalzes zugesetzt sind, werden portionsweise unter Umrühren die Oxidpartikel aus Beispiel 1 gegeben, bis ein Festoffgehalt von 10 Gew.-% resultiert. Anschließend wird jeweils eine Minute mit einem Ultraschallfinger (Durchmesser: 7 mm, Gerät: Ultraschallprozessor UP 400s, Leistung: 400 W, Dr. Hielscher) dispergiert.
Beispiel 5: Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung auf Acryl-/Polyurethan-Basis
Die Dispersion aus Beispiel 4 wird unter dispergierenden Bedingungen zu einer handelsüblichen Acryl-/Polyurethan-Bindemittelzubereitung gegeben (Relius Aqua Siegel Gloss), so dass eine Beschichtungszubereitung mit einem Anteil an Kompositpartikeln von 2 Gew.-% resultiert.
Beispiel 6: Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung auf Acryl-Basis
Durchführung wie bei Beispiel 5, jedoch unter Verwendung einer handelsüblichen Acryl-Bindemittelzubereitung. (Macrynal SM 510 (Cytec), Desmodur N75 (Bayer).
Beispiel 7: UV-Beständigkeit bei Beschichtung von Holz
Mit den Beschichtungszubereitungen aus Beispiel 5 und 6 werden je 3 Kiefernholz-Proben, die mit einem Primer (Relius Aqua Holz Grund) vorbehandelt wurden, beschichtet (QUV-B 313; DIN EN 927-6, ISO 11507, ASTM D 4857). Als Vergleich dienen Kiefernholz-Proben, die mit einer Beschichtungszubereitung, die frei von Kompositpartikeln ist, auf Acryl-/Polyurethan-Basis (Relius Aqua Siegel Gloss) beschichtet.
Nach einer Testzeit von 1000 Stunden zeigen die Beschichtungen aus den Beispielen 5 und 6 im Gegensatz zur Beschichtung ohne Kompositpartikel eine deutlich geringere Vergilbung, einen deutlichen höheren Glanz und keine Versprödung oder Risse in der Beschichtung.
Beispiel 8: Herstellung einer erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulierung

Mit nachfolgender Rezeptur wurde ein Sonnenschutzmittel mit 4 Gew.-% der erfindungsgemäßen Oxidpartikel nach Beispiel hergestellt.

Phase	Bestandteil	Gew.-%
A	Isolan GI 34 Rizinusöl Tegesoft OP Tegesoft Liquid Glycerin 86%	3,0 1,2 10,0 5,0 3,0
B	Paracera W80 Isohexadecan	1,8 5,0
C	Kompositpartikel nach Beispiel 1	4,0
D	Magnesiumsulfat VE-Wasser	0,5 66,5

Phase A wird in einem Mischer auf 70°C erwärmt. Nach dem Aufschmelzen auf einer Magnetheizplatte bei 80°C wird Phase B zu Phase A gegeben. Die Phase C wird mit ca. 300 U/min und unter Vakuum in die Ölphase eingerührt. Phase D wird ebenfalls auf 70°C erwärmt und unter Vakuum der Mischung aus A–C zugefügt.

Claims

Zink und Mangan enthaltende Oxidpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass – sie ein Verhältnis Zn/Mn von 15 bis 300, in Atom-%/Atom-%, aufweisen, – der Anteil von Zn, Mn und O wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Oxidpartikel beträgt, – sie in Form von aggregierten Primärpartikeln vorliegen und eine BET-Oberfläche von 10 bis 60 m²/g aufweisen, – Mangan in und auf den Primärpartikeln vorliegt, – im Röntgendiffraktogramm nur die Signale von Zinkoxid detektierbar sind.
Zink und Mangan enthaltende Oxidpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Mangan auf der Oberfläche eines Primärpartikels höher ist als im Rest des Primärpartikels.
Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in oberflächenmodifizierter Form vorliegen.
Verfahren zur Herstellung der Zink und Mangan enthaltenden Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man – die Lösung mindestens einer oxidierbaren organischen Zinkverbindung und die Lösung mindestens einer oxidierbaren organischen Manganverbindung, jeweils in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, getrennt oder in Form der vereinigten Lösungen, in einem Verhältnis Zn/Mn von 15 bis 300, in Atom-%/Atom-%, mittels eines Verdüsungsgases unter Bildung eines Aerosoles zerstäubt und einer Hochtemperaturzone eines Reaktors zuführt, – in der Hochtemperaturzone das Aerosol bei Temperaturen von 500 bis 2500°C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zur Reaktion bringt, wobei die Menge an Sauerstoff wenigstens ausreicht um die organische Zinkverbindung und die organische Manganverbindung vollständig umzusetzen, – die heißen Gase und das feste Produkt kühlt und anschließend das feste Produkt von den Gasen abtrennt und – das feste Produkt gegebenenfalls mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur durch die Zündung eines Gemisches eines wasserstoffhaltigen Brenngases und Luft erhaltene Flamme erzeugt wird, die in einen Reaktionsraum hinein verbrennt und in die das Aerosol zerstäubt wird, wobei die Menge an Sauerstoff wenigstens ausreicht um das wasserstoffhaltige Brenngas, die organische Zinkverbindung und die organische Manganverbindung vollständig umzusetzen.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit der an der Reaktion beteiligten Stoffe 5 ms bis 30 s ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Zinkverbindung und organische Manganverbindung jeweils Salze von Carbonsäuren eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der organischen Zinkverbindung und der organischen Manganverbindung in der zu versprühenden Lösung in Summe 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel eine oder mehrere C₃-C₁₈ Monocarbonsäuren oder deren Gemische mit Ameisensäure, Essigsäure, C₆-C₈-Alkanen, Benzin, Benzol und/oder Toluol eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu versprühende Lösung ein C₆-C₈ Zinkcarboxylat und ein C₆-C₈-Mangancarboxylat mit einer C₆-C₈-Monocarbonsäure enthält, wobei der Anteil der C₆-C₈-Monocarbonsäure 40 bis < 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, ist.
Dispersion enthaltend die Zink und Mangan enthaltenden Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 3.
Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Zink und Mangan enthaltenden Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 3 oder die Dispersion gemäß des Anspruches 11 und wenigstens ein Bindemittel.
Sonnenschutzformulierung enthaltend die Zink und Mangan enthaltenden Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 3 oder die Dispersion gemäß des Anspruches 11.