DE102006011411B3

DE102006011411B3 - Katalysator

Info

Publication number: DE102006011411B3
Application number: DE102006011411A
Authority: DE
Inventors: Lothar Hofmann; Jörg Münch
Original assignee: Argillon GmbH
Current assignee: Johnson Matthey Catalysts Germany GmbH
Priority date: 2006-03-11
Filing date: 2006-03-11
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2026-03-12
Also published as: WO2007104382A1; DE202006020151U1; EP1993709A1

Abstract

Es wird ein Katalysator (1) zur Reinigung von sauerstoffhaltigen Abgasen (5) einer Verbrennungsanlage, insbesondere eines mit Luftüberschuss betriebenen Verbrennungsmotors umfassend einen Reduktionskatalysator (2) zur selektiven katalytischen Reduktion von im Abgas (5) enthaltenen Stickoxiden mittels eines Reduktionsmittels und einem dem Reduktionskatalysator (2) abströmseitig aufgebrachten Oxidationskatalysator (3) zur Oxidation des Reduktionsmittels, angegeben. Dabei ist vorgesehen, dass der Oxidationskatalysator (3) dem Reduktionskatalysator (2) über einen abströmseitigen Bereich aufgebracht ist, der 1-19% des gesamten Katalysatorvolumens beträgt. Dabei setzt sich der Reduktionskatalysator (2) aus einer Anzahl von Einzelkatalysatoren (15, 16) zusammen, wobei der Oxidationskatalysator (3) auf dem oder den abströmseitig letzten Einzelkatalysator/-en aufgebracht ist. Mit dem Katalysator (1) wird bei vielfältigem Einsatz ein hoher Umsetzungsgrad von Stickoxiden unter Vermeidung eines Reduktionsmittelschlupfes und unerwünschter Nebenreaktionen erzielt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von sauerstoffhaltigen Abgasen einer Verbrennungsanlage, insbesondere eines mit Luftüberschuss betriebenen Verbrennungsmotors, umfassend einen Reduktionskatalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von im Abgas enthaltenen Stickoxiden mittels eines Reduktionsmittels und einen dem Reduktionskatalysator abströmseitig aufgebrachten Oxidationskatalysator zur Oxidation des Reduktionsmittels, wobei der Oxidationskatalysator dem Reduktionskatalysator über einen abströmseitigen Bereich aufgebracht ist, der 1–19% des gesamten Katalysatorvoluments beträgt.
Ein derartiger Katalysator ist aus der EP 1 264 628 A1 bekannt und wird eingesetzt, um die sauerstoffhaltigen Abgase einer Verbrennungsanlage mittels selektiver katalytischer Reduktion von Stickoxiden zu reinigen, ohne dass hierbei das eingesetzte Reduktionsmittel an die Umwelt abgegeben wird. Der Reduktionskatalysator reduziert hierbei mittels eines Reduktionsmittels, wie z.B. Ammoniak, unter Anwesenheit von Sauerstoff Stickoxide zu molekularem Stickstoff und Wasser. Dieses Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion ist auch unter der Kurzbezeichnung SCR-Verfahren bekannt. Als Quelle des Reduktionsmittels wird gegebenenfalls eine das Reduktionsmittel spendende Substanz, wie z.B. Harnstoff, welcher im Abgas Ammoniak freisetzt, zugegeben.
Weiter ist aus der EP 0 410 440 B1 ein ähnlicher Katalysator bekannt, wobei der mit dem Oxidationskatalysator versehene abströmseitige Bereich des Reduktionskatalysators 20–50% des Gesamtvolumens beträgt.
Die Abgabe des zugesetzten Reduktionsmittels an die Umwelt muss beispielsweise zur Vermeidung einer Geruchsbelästigung möglichst gering gehalten werden. Aus diesem Grund erfolgt in den angewendeten SCR-Verfahren eine bezüglich des tatsächlichen oder des zu erwartenden Stickoxidgehalts des Abgases unterstöchiometrische Dosierung des Reduktionsmittels. Hierdurch wird zwar eine Reduktionsmittelemission sicher verhindert, jedoch wird an dem Reduktionskatalysator nicht die maximal mögliche, sondern eine kleinere Menge an Stickoxiden beseitigt. Als Folge muss der Reduktionskatalysator hinreichend groß ausgelegt sein und die Steuerung der Reduktionsmitteldosierung exakt arbeiten, um insbesondere während eines transienten Motorbetriebes, wie er in einem Kraftfahrzeug üblich ist, eine signifikante Stickoxidminderung zu erreichen.
Ein Katalysator der eingangs genannten Art umgeht diese Problematik, indem dem Reduktionskatalysator abströmseitig ein Oxidationskatalysator zur Oxidation des Reduktionsmittels aufgebracht ist. An diesem Oxidationskatalysator wird in Anwesenheit von Sauerstoff das Reduktionsmittel, insbesondere Ammoniak, in unschädliche Verbindungen, insbesondere molekularer Stickstoff und Wasser, oxidiert.
Hierzu ist der einstückig hergestellte Reduktionskatalysator gemäß der EP 0 410 440 B1 abströmseitig mit dem Oxidationskatalysator beschichtet, wobei der beschichtete Bereich 20–50% des gesamten Katalysatorvolumens ausmacht. Der einströmseitig gelegene Reduktionskatalysator kann nun effektiv genutzt werden. Insbesondere kann das Reduktionsmittel stöchiometrisch bzw. überstöchiometrisch zudosiert werden, um einen maximalen Abbau der Stickoxide zu erzielen.
Nachteiligerweise weist ein derartiger Katalysator unerwünschte Nebenreaktionen auf. So können erneut Stickoxide gebildet werden. Auch kann beispielsweise Ammoniak bei vorhandenem Luftüberschuss zu Lachgas oder Ammoniumnitrat umgesetzt werden. Gegebenenfalls können im Abgas vorhandene Kohlenwasserstoffe zu schädlichen Nitroverbindungen reagieren.
Gemäß der EP 1 264 628 A1 ist der Oxidationskatalysator auf einem wabenförmigen Reduktionskatalysator über eine abströmseitige Länge von 1–20% der Gesamtlänge aufgebracht.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator der eingangs genannten Art anzugeben, der unter Vermeidung eines Reduktionsmittelschlupfes und unerwünschter Nebenreaktionen einen möglichst hohen Umsetzungsgrad für Stickoxide ermöglicht, und der möglichst vielseitig einsetzbar ist.
Diese Aufgabe wird für einen Katalysator gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Reduktionskatalysator aus einer Anzahl von Einzelkatalysatoren zusammengesetzt ist, wobei der Oxidationskatalysator dem oder den abströmseitig letzten Einzelkatalysator/-en aufgebracht ist. Umfangreiche Untersuchungen haben ergeben, dass mit einem Reduktionskatalysator, auf den abströmseitig ein Oxidationskatalysator aufgebracht ist, unerwünschte Nebenreaktionen sicher vermieden werden und ein hoher Umsetzungsgrad der Stickoxide erzielt werden kann, wenn der Oxidationskatalysator abströmseitig über einen Bereich aufgebracht ist, der 1–19% des gesamten Katalysatorvolumens beträgt.
Ein derartiger Katalysator erlaubt überraschenderweise bereits eine stöchiometrische oder überstöchiometrische Zudosierung des Reduktionsmittels, so dass der Reduktionskatalysator eine maximal mögliche Menge an Stickoxiden umsetzt, ohne dass es zu einem Reduktionsmittelschlupf kommt. Dabei genügt bei kleinen Stickoxidkonzentrationen und stöchiometrischer Zudosierung des Reduktionsmittels bereits ein mit dem Oxidationskatalysator versehenes Volumen von 1%. Wird ein Volumen des gesamten Katalysators von mehr als 19% mit dem Oxidationskatalysator versehen, so treten verstärkt die erwähnten unerwünschten Nebenreaktionen auf. Insbesondere werden am Oxidationskatalysator in dem Zusammenspiel aus Stickstoff, Sauerstoff und unverbrauchtem Reduktionsmittel erneut Stickoxide gebildet. Ein über 19% hinausgehendes Volumen an Oxidationskatalysator dient somit nicht zum Abbau von Reduktionsmittel, sondern es werden dann an freien Adsorptionsplätzen unerwünschte Reaktionen katalysiert.
Der angegebene Katalysator lässt sich kostengünstig herstellen, da keine zwei getrennten Katalysatoren für die Reduktion bzw. für die Oxidation gefertigt werden müssen. Zur Herstellung wird der Reduktionskatalysator in an sich bekannter Weise gefertigt. Anschließend wird auf diesen Reduktionskatalysator zur Schaffung des Oxidationskatalysators abströmseitig die Zusammensetzung der katalytisch aktiven Oberfläche geändert. Dies kann z.B. durch Neubeschichten oder durch das Einbringen von die Oxidation des Reduktionsmittels katalysierenden Verbindungen oder Elementen geschehen. Alternativ wäre auch das Ersetzen der bereits vorhandenen hinsichtlich der Reduktion katalytisch aktiven Oberfläche vorstellbar.
Der Katalysator wird in den Abgaskanal einer Verbrennungsanlage und insbesondere in den Abgaskanal eines Verbrennungsmotors eingesetzt. Um verschiedenen räumlichen Gegebenheiten und Abgaszusammensetzungen flexibel begegnen zu können, ist der Reduktionskatalysator aus einer Anzahl von Einzelkatalysatoren zusammengesetzt, wobei der Oxidationskatalysator dem oder den abströmseitig letzten Einzelkatalysator/-en aufgebracht ist. Hierbei kann modulartig die gewünschte Länge des Reduktionskatalysators über die Anzahl der Einzelkatalysatoren eingestellt werden. Der hinsichtlich des gesamten Katalysatorvolumens gewünschte abströmseitige Bereich, der als Oxidationskatalysator wirkt, kann sich dabei über mehrere der Einzelkatalysatoren abströmseitig erstrecken. Bei einem kleinen Volumenbereich oder bei relativ langen Einzelkatalysatoren ist lediglich der in Strömungsrichtung des Abgases betrachtet letzte Einzelkatalysator entsprechend mit dem Oxidationskatalysator versehen. Die modulartige Ausgestaltung des Katalysators im Ganzen bietet einen Kostenvorteil, da hierdurch die Typenvielfalt der herzustellenden Katalysatoren deutlich reduziert ist. Weiterhin wird durch die kürzeren Einzelmodule eine geringere thermische Belastung der Monolithe erzielt.
Der Reduktionskatalysator oder die Einzelkatalysatoren als solche können als ein Trägerkatalysator mit einer SCR-aktiven Beschichtung ausgebildet sein, worauf dann der Oxidationskatalysator aufgebracht ist. In dieser Ausgestaltungsvariante wird die katalytisch aktive Beschichtung auf ein in der Regel plattenförmiges Trägermaterial aufgebracht. Die beschichteten Trägerplatten werden dann zur Ausbildung des Katalysators gestapelt, wobei für das durchströmende Abgas Strömungskanäle durch in das Trägermaterial eingebrachte Sicken und/oder Wellen gebildet werden.
In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung ist der Reduktionskatalysator als ein SCR-aktives Vollextrudat ausgebildet, worauf der Oxidationskatalysator aufgebracht ist. Das Vollextrudat besteht hierbei aus einer keramischen Masse, die als eine Aufschlämmung von Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, hergestellt und extrudiert wird. Der so hergestellte Formkörper wird anschließend getrocknet und zur Keramik kalziniert. Das Vollextrudat umfasst eine Reihe von durchgängigen Poren, durch welche das Abgas strömt und mit der Oberfläche des Katalysators in Berührung kommt.
Während demnach das Vollextrudat aus einer keramischen Masse gefertigt ist, die insgesamt SCR-aktiv ist, ist das katalytisch aktive Material, welches insbesondere die gleiche Zusammensetzung wie die Masse des Vollextrudats aufweisen kann, bei dem Trägerkatalysator auf das Trägermaterial aufgebracht. Dies kann durch Auftragen oder Eintauchen des Trägermaterials geschehen. Zwischen dem SCR-aktiven Material und dem Trägermaterial kann auch eine Schicht aus einem Aluminiumoxid aufgetragen sein. Alternativ zu einer Titandioxid-Keramik kann auch ein Zeolith als die katalytisch aktiven weiteren Komponenten beinhaltendes Material eingesetzt sein.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Oxidationskatalysator dem Reduktionskatalysator als eine Tränkung oder Imprägnierung aufgebracht. Hierbei wird der später als Oxidationskatalysator wirkende Teil des Reduktionskatalysators beispielsweise in eine Lösung eingetaucht, die eine Oxidation katalysierende Substanzen bzw. deren reaktive Vorläufer enthält. Diese Substanzen schlagen sich dabei auf der offenen Oberfläche des katalytisch aktiven Materials des Reduktionskatalysators nieder bzw. dringen in das Volumen des Materials ein. Durch eine gegebenenfalls erforderliche Nachbehandlung, wie eine Temperaturbehandlung in entsprechender Atmosphäre, wird dann das imprägnierte Material des Reduktionskatalysators zu dem katalytisch aktiven Material des Oxidationskatalysators umgebildet.
Das katalytisch aktive Material des Reduktionskatalysators, welches sowohl als Beschichtung für das Trägermaterial des Plattenkatalysators als auch als Material des Vollextrudats Verwendung findet, umfasst vorteilhafterweise überwiegend Titandioxid sowie als Zusätze Vanadium, Molybdän, Wolfram und/oder deren Oxide.
Hinsichtlich einer großen katalytisch aktiven Oberfläche wird dabei Titandioxid in der Anatas-Struktur verwendet. Ein derartiges Titandioxid kann beispielsweise flammhydrolytisch oder durch Fällung hergestellt sein.
Das katalytisch aktive Material des Oxidationskatalysators umfasst vorzugsweise ebenfalls überwiegend Titandioxid sowie als Zusätze Platin, Rhodium und/oder Palladium. Die Edelmetalle können durch Imprägnierung des katalytisch aktiven Materials des Reduktionskatalysators mit einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure, Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid eingebracht werden.
Alternativ kann auf das katalytisch aktive Material des Reduktionskatalysators als Oxidationsbeschichtung ein γ-Aluminiumoxid mit Zusätzen von Ceroxid und Zirkonoxid aufgebracht werden. Die Edelmetalle werden dann in das Aluminiumoxid eingebracht. Als Aluminiumoxid kann auch ein Cordierit, d.h. ein Magnesium-Aluminium-Silikat, eingesetzt werden. Im Übrigen kann das γ-Aluminiumoxid auch als Beschichtung auf dem Plattenkatalysator aufgebracht sein und zur Ausbildung des katalytisch aktiven Materials des Reduktionskatalysators mit den entsprechenden Substanzen imprägniert werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
1 schematisch einen Reduktionskatalysator mit abströmseitigem Oxidationskatalysator und
2 einen mehrteiligen Reduktionskatalysator mit abströmseitigem Oxidationskatalysator, eingesetzt zur Abgasbehandlung eines Verbrennungsmotors.
1 zeigt schematisch einen als vollextrudierten Wabenkörper ausgebildeten Katalysator 1, wie er als abströmseitig letzter Einzelkatalysator zum Einsatz kommen könnte. Der Katalysator 1 umfasst einen Reduktionskatalysator 2 und abströmseitig einen Oxidationskatalysator 3. Als Material für den Wabenkörper des Katalysators 1 ist eine Titandioxid-Keramik verwendet, die als katalytisch aktive Zusätze Vana dium sowie Molybdän und Wolframverbindungen umfasst. Der abströmseitig aufgebrachte Oxidationskatalysator 3 ist durch Imprägnierung des Reduktionskatalysators 2 mit Platin hergestellt.
Der dargestellte Katalysator 1 wird vom Abgas einer Verbrennungsanlage in der dargestellten Pfeilrichtung durchströmt. Das Abgas 5 enthält einströmseitig Stickoxide sowie Sauerstoff und als zusätzlich eingebrachtes Reduktionsmittel Ammoniak. Zum Erzielen einer effektiven Verringerung der Stickoxide im Abgas 5 ist Ammoniak leicht überstöchiometrisch zudosiert. An dem Reduktionskatalysator 2 werden die im Abgas 5 enthaltenen Stickoxide mit Ammoniak in Anwesenheit von Sauerstoff zu molekularem Stickstoff und Wasser umgesetzt. Überschüssiges Ammoniak strömt anschließend über den abströmseitig aufgebrachten Oxidationskatalysator 3. Dort wird Ammoniak mit Sauerstoff zu molekularem Stickstoff und Wasser oxidiert. Ein Ammoniakschlupf in die Umgebung ist sicher vermieden.
Der Volumenanteil des Oxidationskatalysators 3 an dem Gesamtvolumen des Katalysators 1 beträgt 18%. Hierdurch ist sichergestellt, dass das restliche Ammoniak zu Stickstoff oxidiert wird, wobei unerwünschte Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Bildung von Lachgas oder von erneuten Stickoxiden vermieden sind.
In 2 ist eine Abgasreinigungsanlage 6 für einen Dieselmotor 8 als Verbrennungsmotor dargestellt. Der Dieselmotor 8 arbeitet überstöchiometrisch; so dass das entstehende Abgas 5 Sauerstoff enthält.
Zur Reinigung strömt das Abgas 6 über einen Auspuffkrümmer 10 in ein Abgasrohr 12, wird anschließend über einen Katalysator 1 geleitet und tritt gereinigt über den Auspuff 14 in die Umgebung aus.
Der im Abgasrohr 12 angeordnete Katalysator 1 setzt sich aus insgesamt vier Einzelmodulen zusammen. Jedes dieser Einzelmodule ist als ein Vollextrudat aus einer Titandioxid-Keramik gebildet und durch Zusätze an Vanadinpentoxid, Wolf ramtrioxid und Molybdäntrioxid SCR-aktiv. Die einströmseitig angeordneten drei Einzelkatalysatoren 15 sind gänzlich als Reduktionskatalysatoren gefertigt. Der abströmseitig letzte Einzelkatalysator 16 ist als ein Reduktionskatalysator gefertigt, dessen letztes Drittel durch Imprägnieren des SCR-aktiven Materials mit Platin und Palladium als Oxidationskatalysator aktiv ist. Der Volumenanteil des Oxidationskatalysators 3 zum gesamten Katalysatorvolumen beträgt 10%.
Zur Entfernung der im Abgas 5 enthaltenen Stickoxide wird dem Abgas 5 vor Erreichen des Katalysators 1 als Reduktionsmittel Ammoniak zugeführt. Hierzu ist in einem Vorratsbehälter 18 eine wässrige Harnstofflösung bevorratet, die über eine Zuführleitung 19 dem Abgasrohr 12 zugeleitet wird. Über ein in der Zuführleitung 19 angeordnetes Steuerventil 20 wird die zuzudosierende Menge an wässriger Harnstofflösung der vom Dieselmotor 8 erzeugten Stickoxidkonzentration angepasst. Hierzu greift eine nicht dargestellte Steuereinheit auf eine implementierte Kennlinie zurück, die ausgehend von aktuellen Motorkennzahlen eine Stickoxidkonzentration vorhersagt.
Die zugeleitete wässrige Harnstofflösung wird schließlich im Abgasrohr 12 mittels einer Zerstäuberdüse 21 fein zerstäubt. Durch die im Abgas 5 herrschende Temperatur wird hierbei Harnstoff in Ammoniak pyrolysiert oder hydrolysiert.
Das entsprechend der Stickoxidkonzentration in etwa stöchiometrisch zudosierte Ammoniak wird an dem Reduktionskatalysator 2, gebildet aus den Einzelkatalysatoren 15 und 16, mit den Stickoxiden zu molekularem Stickstoff und Wasser umgesetzt. Aufgrund einer niedrigen Katalysatortemperatur oder aufgrund von Adsorptions- bzw. Desorptionseffekten überschüssiges Ammoniak wird anschließend an dem Oxidationskatalysator 3 oxidiert.
Das von Stickoxiden unter optimaler Ausnutzung des Reduktionskatalysators 2 gereinigte Abgas 5 strömt schließlich über den Auspuff 14 in die Umgebung. Der 10%ige Volumenanteil des Katalysators 1, der als Oxidationskatalysator 2 eingesetzt ist, genügt, um einen Ammoniakschlupf sicher zu verhindern. Unerwünschte Nebenreaktionen durch oxidative Prozesse sind aufgrund des kurzen Oxidationsbereiches sicher vermieden.

1: Katalysator
2: Reduktionskatalysator
3: Oxidationskatalysator
5: Abgas
6: Abgasreinigungsanlage
8: Dieselmotor
10: Auspuffkrümmer
12: Abgasrohr
14: Auspuff
15: Einzelkatalysator
16: Einzelkatalysator
18: Vorratsbehälter
19: Zuführleitung
20: Steuerventil
21: Zerstäuberdüse

Claims

Katalysator (1) zur Reinigung von sauerstoffhaltigen Abgasen einer Verbrennungsanlage, insbesondere eines mit Luftüberschuss betriebenen Verbrennungsmotors, umfassend einen Reduktionskatalysator (2) zur selektiven katalytischen Reduktion von im Abgas (5) enthaltenen Stickoxiden mittels eines Reduktionsmittels und einen dem Reduktionskatalysator (2) abströmseitig aufgebrachten Oxidationskatalysator (3) zur Oxidation des Reduktionsmittels, wobei der Oxidationskatalysator (3) dem Reduktionskatalysator (2) über einen abströmseitigen Bereich aufgebracht ist, der 1 bis 19% des gesamten Katalysatorvolumens beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionskatalysator (2) aus einer Anzahl von Einzelkatalysatoren (15, 16) zusammengesetzt ist, wobei der Oxidationskatalysator (3) dem oder den abströmseitig letzten Einzelkatalysator/-en (15, 16) aufgebracht ist.
Katalysator (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionskatalysator (2) als ein Trägerkatalysator mit einer SCR-aktiven Beschichtung ausgebildet ist, worauf der Oxidationskatalysator (3) aufgebracht ist.
Katalysator (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionskatalysator (2) als ein SCR-aktives Vollextrudat ausgebildet ist, worauf der Oxidationskatalysator (3) aufgebracht ist.
Katalysator (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator (3) dem Reduktionskatalysator (2) als eine Beschichtung, insbesondere unter Verwendung eines Cordierits, aufgebracht ist.
Katalysator (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator (3) dem Reduktionskatalysator (2) als eine Tränkung oder Imprägnierung aufgebracht ist.
Katalysator (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material des Reduktionskatalysators (2) überwiegend Titandioxid sowie als Zusätze Vanadium, Molybdän, Wolframtrioxid und/oder deren Oxide umfasst.
Katalysator (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material des Oxidationskatalysators (3) überwiegend Titandioxid sowie als Zusätze Platin, Rhodium und/oder Palladium umfasst.