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DE102005002861A1 - Preparing metal catalysts/catalyst substrates, useful in e.g. reforming reactions, comprises transforming intermetallic compounds/alloy to catalytic substance on metallic base passivated by upper-laminar layer or on metal catalyst substrate - Google Patents

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DE102005002861A1
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catalysts
alloy
high temperature
resistant metal
temperature resistant
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DE102005002861A
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German (de)
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Josef Dr. Find
Julius A. Dr. Nickl
Andrea Braun
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Abstract

Die Erfindung betrifft durch chemisch-physikalische Behandlung hergestellte hochtemperaturbeständige Metallkatalysatoren und hochtemperaturbeständige Metallkatalysatorträger, die aus einem geformten metallischen Material wie Stiften, Wolle, Spänen, Spiralen oder Federn hergestellt werden, die in Hochtemperaturprozessen wie Reformierungen eingesetzt wird. Durch gezielte Reduktions- und Oxidationszyklen lassen sich im Besonderen Nickel-Superbasislegierungen und Nickel-Basislegierungen oder intermetallische Nickel-Verbindungen in hochtemperaturbeständige Katalysatoren oder Träger umwandeln, die in Reformierungsreaktionen, der Synthesegasherstellung, der Schutzgasherstellung oder der Wasserstoffherstellung eingesetzt werden können.
Die Verwendung von metallischen Grundkörpern erhöht den Wärmetransport und führt dadurch zu einer deutlich höheren katalytischen Aktivität. Bei einer vergleichbaren Aktivität zwischen keramischen Materialien und metallischen Materialien können solche Prozesse bei niedrigen Temperaturen und effizienter durchgeführt werden als bisher.This invention relates to high temperature resistant metal catalysts prepared by chemical-physical treatment and to high temperature resistant metal catalyst supports made from a shaped metallic material such as pins, wool, shavings, spirals or springs used in high temperature processes such as reforming. By specific reduction and oxidation cycles, in particular, nickel super alloys and nickel base alloys or intermetallic nickel compounds can be converted into high temperature resistant catalysts or carriers which can be used in reforming reactions, synthesis gas production, inert gas production or hydrogen production.
The use of metallic bodies increases the heat transfer and thus leads to a significantly higher catalytic activity. With comparable activity between ceramic materials and metallic materials, such processes can be carried out at lower temperatures and more efficiently than heretofore.

Description

Die Erfindung betrifft einen Metallkatalysator, der hergestellt wird aus einem geformten metallischen Material wie Stifte, Wolle, Späne, Spiralen oder Federn. Durch eine chemisch-physikalische Behandlung wird die Oberfläche des Vollmaterials in ein katalytisch wirksames Material umgewandelt, ohne daß die Hochtemperaturbeständigkeit des Grundkörpers verlorengeht und sich seine mechanischen Eigenschaften wesentlich ändert.The The invention relates to a metal catalyst that is prepared made of a shaped metallic material such as pins, wool, shavings, spirals or Feathers. By a chemical-physical Treatment becomes the surface the solid material is converted into a catalytically active material, without that High temperature resistance of the basic body lost and its mechanical properties change significantly.

Der Begriff "Katalysator" bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung ein metallisches Objekt, das aus wenigstens einem Metallkatalysatorträger oder einem Metallkatalysatorträger. Auf der durch die chemisch-physikalische Behandlung erzeugten oberflächigen Schicht wird das katalytisch aktive und wirksame Material erzeugt, das im Rahmen einer chemischen Reaktion eine Substanz umwandelt.Of the Term "catalyst" referred to in the context of this invention, a metallic object consisting of at least one Metal catalyst carrier or a metal catalyst carrier. On the surface layer produced by the chemical-physical treatment the catalytically active and effective material is generated in the As part of a chemical reaction, transforms a substance.

Nickel-Metall wird als Katalysator für Reformierungsreaktionen aller Art, für die Endogasherstellung, für die oxidative Kopplung von Kohlenwasserstoffen als katalytisch aktive Komponente eingesetzt. Dieses Metall ist üblicherweise auf einem hochtemperaturbeständigen Keramikträger aufgebracht. Die Deponierung und Verteilung des Nickels auf der Oberfläche bestimmt seine katalytische Aktivität und seine Effizienz im verwendeten Prozeß. Liegt Nickel sehr fein verteilt vor, ist es zwar sehr aktiv, agglomeriert aber aufgrund seiner erhöhten Mobilität sehr schnell zu größeren Partikeln, die dann katalytisch kaum mehr wirksam sind. Liegt Nickel bereits in großen Partikeln auf der Oberfläche, so ist auch in diesem Fall seine katalytische Aktivität sehr gering. Daher ist es von äußerster Wichtigkeit Nickelpartikel in einer mittleren Größe auf der Oberfläche zu haben und diese durch einen geeigneten Untergrund fest zu verankern, um einer Agglomeration vorzubeugen. In gleicher Weise beeinflußt die Partikelgröße die Bildung von Koks und beschleunigt bzw. verhindert diese. Dies betrifft besonders den Einsatz von Nickelkatalysatoren in der Dampfreformierung.Nickel Metal is used as a catalyst for Reforming reactions of all kinds, for the production of endogas, for the oxidative Coupling of hydrocarbons as a catalytically active component used. This metal is common on a high temperature resistant ceramic carrier applied. The deposition and distribution of nickel on the surface determined its catalytic activity and its efficiency in the process used. Is nickel very finely distributed Although it is very active, it agglomerates very quickly due to its increased mobility to larger particles, which are then no longer catalytically effective. Is nickel already in big Particles on the surface, so also in this case its catalytic activity is very low. That's why it's outrageous Importance to have nickel particles in a medium size on the surface and Firmly anchor these by a suitable underground to one Prevent agglomeration. In the same way, the particle size influences the formation of coke and accelerates or prevents them. This is especially true the use of nickel catalysts in steam reforming.

Im allgemeinen finden heutzutage Hochtemperaturkatalysatoren und hochtemperaturbeständige Katalysatorträger in vielen, insbesondere industriellen, Prozessen Anwendungen. Zu nennen sind hier beispielsweise der Drei-Wege-Katalysator aus dem KFZ-Bereich, Oxidationskatalysatoren in katalytischen Brennkammern oder Reformierungskatalysatoren, beispielsweise aus der Mineralölindustrie. Problematisch bei der Herstellung von Hochtemperaturkatalysatoren ist die Auffindung geeigneter temperaturbeständiger Materialien, die als Träger bzw. als eigentlich katalytisch aktives Material dienen können. Allen Prozessen gemeinsam sind typische Prozeßtemperaturen von ca. 1100°C.in the In general, high-temperature catalysts and high-temperature-resistant catalyst carriers are nowadays used in many, especially industrial, processes applications. To call are here, for example, the three-way catalyst from the automotive sector, Oxidation catalysts in catalytic combustors or reforming catalysts, for example, from the petroleum industry. Problematic in the production of high temperature catalysts is the discovery of suitable temperature-resistant materials known as carrier or can serve as actually catalytically active material. all Common processes are typical process temperatures of about 1100 ° C.

Daher werden vor allem keramische Materialien, die für ihre Hochtemperaturbeständigkeit bekannt sind, vielfach als Träger- oder Schichtmaterialien eingesetzt. Einsatzbereiche sind beispielsweise der Korrosionsschutz in Heizdrähten, aber auch der Einsatz als Katalysatorträger bzw. als katalytisch aktives Material an sich [1–7]. Als ein besonderer Vorteil hat sich auch die chemische und physikalische Resistenz der Keramikmaterialien bewährt.Therefore are mainly ceramic materials used for their high temperature resistance are often known as carrier or layered materials used. Areas of application are, for example, the Corrosion protection in heating wires, but also the use as a catalyst support or as catalytically active Material itself [1-7]. As a special advantage has also the chemical and physical Resistance of ceramic materials proven.

Speziell im Bereich chemischer Reaktionen wird häufig Aluminiumoxid als Katalysatorträger [8–12] eingesetzt. Aluminiumoxid ist auch das Grundmaterial für Monolithen. Ein Vorteil von Aluminiumoxid (Al2O3) ist sowohl der günstige Preis als auch die allgemeine Verfügbarkeit. Ein Nachteil dieses Materials ist jedoch, daß Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, dazu neigen in dieses unter Spinellbildung hinein zu migrieren. Demgegenüber migriert Aluminium aus intermetallischen Verbindungen oder Legierungen nach außen und passiviert die darunterliegenden metallischen Bestandteile. Dieser Umstand führt zur Nutzung solcher Materialien als z.B. inerte Heizwendel in Hochtemperaturöfen, da die passivierte Oberfläche eine weitere Reaktion und damit eine fortschreitende Korrosion solcher Materialien verhindert.Especially in the field of chemical reactions, alumina is often used as catalyst support [8-12]. Aluminum oxide is also the base material for monoliths. An advantage of alumina (Al 2 O 3 ) is both the low price and the general availability. However, a disadvantage of this material is that metals, especially transition metals, tend to migrate into it with spinel formation. In contrast, aluminum migrates outward from intermetallic compounds or alloys and passivates the underlying metallic constituents. This circumstance leads to the use of such materials as eg inert heating coil in high-temperature furnaces, since the passivated surface prevents a further reaction and thus a progressive corrosion of such materials.

Ein großes Problem stellt die Erreichung und Erhaltung einer geeigneten, hohen Dispersion der katalytisch aktiven Substanz dar, welche die Grundlage für eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität ist. Dispersion wird in dieser Schrift in chemischem Sinne verwendet und ist ein Maß für das Verhältnis zwischen Oberflächenatomen und Volumenatomen eines Partikels. Hier besitzt Aluminiumoxid den Nachteil, daß es eine Agglomeration von Metallpartikeln auf der Oberfläche begünstigen kann. Dies ist zum Beispiel für Nickel bekannt, das ein sehr aktiver und selektiver Katalysator bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen ist. Die Agglomeratbildung führt zu einer verminderten Leistungsfähigkeit des Katalysators bis hin zu dessen Inaktivität.One great Problem represents the achievement and maintenance of a suitable, high Dispersion of the catalytically active substance, which is the basis for one high catalytic activity and selectivity is. Dispersion is used in this document in a chemical sense and is a measure of the relationship between surface atoms and volume atoms of a particle. Here, alumina has the Disadvantage that it promote agglomeration of metal particles on the surface can. This is for example Nickel is known to be a very active and selective catalyst in the reforming of hydrocarbons. The agglomeration leads to a reduced efficiency of the catalyst up to its inactivity.

Alternativ zu mit Nickel beschichtetem Aluminiumoxid werden Ni-Spinelle als Katalysatoren für (Dampf-)Reformierungsreaktionen eingesetzt, die wiederum auf einer Aluminiumoxidschicht als Träger zum Einsatz kommen. Diese besitzen jedoch eine geringe spezifische Oberfläche.alternative to nickel-coated alumina are Ni spinels as Catalysts for (steam) reforming reactions used, in turn, on an aluminum oxide layer as a support for Use come. However, these have a low specific surface area.

Neben den chemischen Gesichtspunkten sind Keramikkatalysatoren mechanisch nicht sehr stabil. Da nur die äußere Oberfläche der Katalysatorkörper (Pellets, Extrudate u. ä.) mit der aktiven Komponente beschichtet ist, können Bruchflächen zu ungewünschten Nebenreaktionen führen. Aufgrund des keramischen Grundmaterials ist außerdem die schlechte Wärmeleitfähigkeit solcher Katalysatorsysteme zu nennen, die einer homogene Energiezu- und abfuhr in einem Reaktor entgegenwirkt.In addition to the chemical aspects, ceramic catalysts are not very stable mechanically. Since only the outer surface of the catalyst bodies (pellets, extrudates and the like) is coated with the active component, fracture surfaces can lead to undesirable side reactions. Due to the ceramic base material is also the To call poor thermal conductivity of such catalyst systems, which counteracts a homogeneous energy supply and removal in a reactor.

Beschreibung der Erfindungdescription the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hochtemperaturbeständiger Metallkatalysatoren, ein Verfahren zum Herstellen hochtemperaturbeständiger Metallkatalysatorträger und deren Verwendung als hochtemperaturbeständige Katalysatoren bzw. Katalysatorträger.The The invention relates to a method for producing high-temperature-resistant metal catalysts, a method for producing high temperature resistant metal catalyst carrier and their use as high-temperature resistant catalysts or catalyst supports.

Die Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß ein Verfahren aufzuzeigen hochtemperaturbeständige Metallkatalysatoren, die eine katalytisch aktive Substanz in einer geeigneten Dispersion bzw. Partikelgröße besitzen, die auf der oberflächigen Schicht verankert sind und den darunter liegenden Metallkern passivieren. Desweiteren ist es eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatorträgern aufzuzeigen, die für katalytische Reaktionen, insbesondere für Reformierungsreaktionen besonders geeignet sind, und gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Aktivität bei niederen Temperaturen unter 1100°C erreichen verglichen mit keramischen Katalysatoren. Als geeignete Dispersion sind Nickelpartikel zu betrachten, die zwischen 4 und 12 nm groß sind und leicht mit Röntgenbeugung nachgewiesen werden können.The The object of the invention is accordingly to provide a method high temperature resistant Metal catalysts containing a catalytically active substance in one have appropriate dispersion or particle size anchored on the surface layer and passivate the underlying metal core. Furthermore It is an object of the invention a process for the preparation of high temperature resistant Metal catalyst carriers to show that for catalytic reactions, especially for reforming reactions especially are suitable and opposite the prior art, a higher activity at lower temperatures below 1100 ° C compared with ceramic Catalysts. As a suitable dispersion, nickel particles are to be considered. which are between 4 and 12 nm in size and easy with X-ray diffraction can be detected.

Insbesondere wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren oder hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatorträgern dadurch gelöst, indem sie aus den Elementen einer Basislegierung, intermetallischen Verbindung oder Superbasislegierung hergestellt werden, die das eigentlich katalytisch wirksame Material z.B. Nickel als Komponente beinhalten, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt:

  • a. Oxidation der Legierung oder metallischen Verbindung bei hohen Temperaturen, geeignet zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren und Metallkatalysatorträgern
  • b. Reduktion des Oxidationsproduktes aus Schritt 1, geeignet zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren
In particular, the object is achieved by a method for producing high-temperature-resistant metal catalysts or high-temperature-resistant metal catalyst carriers by producing them from the elements of a base alloy, intermetallic compound or super-base alloy which contain the actually catalytically active material, eg nickel as a component Steps includes:
  • a. Oxidation of the alloy or metallic compound at high temperatures, suitable for the production of high temperature resistant metal catalysts and metal catalyst supports
  • b. Reduction of the oxidation product from step 1, suitable for the production of high temperature resistant metal catalysts

Der wesentliche Gedanke der Erfindung basiert auf der gezielten Synthese eines gemischten Oxids oder eines Mischoxids auf der Oberfläche des metallischen Grundkörpers aus einer der bereits genannten metallischen Verbindungen bei der mindestens die Komponente A, vorzugsweise Nickel oder Kobalt, eingesetzt wird. Im Verlauf des ersten Schritts der Herstellung der hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren wird erreicht, daß durch Bildung der oberflächigen Schicht an der Außenfläche Komponente A und weitere Komponenten B als Oxid gebunden vorliegen. Diese Oxide passivieren den Metallkörper und verhindern eine komplette Oxidation des Metallkörpers. Durch den kontrollierten Einsatz von Sauerstoff läßt sich einerseits eine gewollte, d.h. einstellbare, Dispersion des Metalls A in seiner oxidierten Form erreichen. Andererseits wird durch die Wechselwirkung des oxidierten Metalls A mit dem gemischten Oxid bzw. Mischoxid aus den Komponenten A und B erreicht, daß oxidiertes A immobilisiert wird und eine Migration in den Katalysatorkörper hinein oder auf dessen Oberfläche nicht mehr möglich ist. Die Reduktionsbedingungen reichen nicht aus, um die oberflächige Schicht aus gemischten Oxiden bzw. Mischoxiden wieder in die metallische Form zurückzuführen. Daher steht nach dem zweiten Schritt die Komponente A in seiner reduzierten Form als Katalysator zur Verfügung ohne die passivierende Schutzschicht zerstört zu haben. Da außerdem die katalytisch wirksame Komponente A zusätzlich noch in der oberflächigen Schicht im gemischten Oxid bzw. Mischoxid z.B. Im Falle des Nickels als NiAl2O4 vorliegt, wird die unerwünschte Migration von Nickel zurückgedrängt.The essential idea of the invention is based on the targeted synthesis of a mixed oxide or a mixed oxide on the surface of the metallic base body from one of the abovementioned metallic compounds in which at least the component A, preferably nickel or cobalt, is used. In the course of the first step of the production of the high-temperature-resistant metal catalysts it is achieved that component A and further components B are bonded as oxide by forming the surface layer on the outer surface. These oxides passivate the metal body and prevent complete oxidation of the metal body. The controlled use of oxygen on the one hand can achieve a desired, ie adjustable, dispersion of the metal A in its oxidized form. On the other hand, it is achieved by the interaction of the oxidized metal A with the mixed oxide or mixed oxide from the components A and B that oxidized A is immobilized and migration into the catalyst body or on the surface of which is no longer possible. The reduction conditions are not sufficient to return the superficial layer of mixed oxides or mixed oxides back to the metallic form. Therefore, after the second step, component A in its reduced form is available as a catalyst without having destroyed the passivating protective layer. In addition, since the catalytically active component A is additionally present in the surface layer in the mixed oxide or mixed oxide, for example in the case of nickel as NiAl 2 O 4 , the undesired migration of nickel is suppressed.

Vorteile der ErfindungAdvantages of invention

Erfindungsgemäß wird bei der Synthese ein metallisches Material und daher mit metallischen Eigenschaften verwendet. Metalle besitzen den Vorteil, daß sie leicht in eine Form gebracht werden können. In Form von Geweben, Fasern oder anderen Strukturen ist es möglich eine hohe geometrische Oberfläche vorzugeben, die gezielt in Reaktoren eingebracht werden kann. Analoges gilt für die Verwendung des Materials als Metallkatalysatorträger. Als Träger sind an dieser Stelle prinzipiell alle festen oder flexiblen Körper aus Metall bezeichnet, die als hochtemperaturbeständige Metallkatalysatorträger in Frage kommen und in unbeschichtetem Zustand gegenüber den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sind. In beiden Fällen bleibt die vorgegebene Struktur nach Herstellung der hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren oder -träger erhalten.According to the invention is at the synthesis of a metallic material and therefore with metallic Properties used. Metals have the advantage of being light can be brought into a shape. In It is possible a form of tissues, fibers or other structures high geometric surface pretend that can be introduced specifically in reactors. analog applies to the use of the material as a metal catalyst carrier. When carrier At this point in principle all solid or flexible bodies are made out Metal referred to as high temperature resistant metal catalyst carrier in question come and uncoated against the reaction conditions are substantially inert. In both cases, the default remains Structure after production of high temperature resistant metal catalysts or carrier receive.

Ein weiterer Vorteil besteht in der einfachen Handhabbarkeit ein metallisches Material sehr schnell erhitzen zu können. Für keramische Grundmaterialien sind Temperatursprünge von 300°C nicht denkbar ohne das Material mechanisch zu zerstören. Diese Eigenschaft führt zu einer Verkürzung von Anfahrzeiten und Reaktorstillständen, einer Erniedrigung der Prozeßtemperatur im Vergleich zu herkömmlichen Reformierungen und einer positiven Beeinflussung der Selektivität bzw. Aktivität des Katalysators.One Another advantage is the ease of handling a metallic Heat material very quickly. For ceramic base materials are temperature jumps of 300 ° C not conceivable without mechanically destroying the material. These Property leads to a shortening start-up times and reactor stoppages, a lowering of the process temperature compared to conventional Reformations and a positive influence on the selectivity or activity of the catalyst.

In Form gebrachte Metalle stellen außerdem im Gegensatz zu keramischen Trägermaterialien bei größerer mechanischen Stabilität eine weitaus höhere geometrische Oberfläche für die Reaktion zur Verfügung. Diese Eigenschaft führt konsequenterweise zu einer deutlichen Verringerung des Reaktorvolumens und damit zu einer Verringerung des Energieverbrauchs bei gleicher Aktivität. In Konsequenz erlauben die kleineren Außenflächen eines Reaktors eine Ersparnis an Isolationsmaterial und hochtemperaturbeständigem Reaktormaterial. Die Absenkung der Reaktortemperatur wiederum vermehrt die Auswahl an möglichen Reaktormaterialien. Dadurch lassen sich deutlich die Investitions- und Instandhaltungskosten senken. Außerdem werden die Standzeiten einer Reaktorfüllung aufgrund der höheren Oberfläche deutlich verlängert.Molded metals are also available In contrast to ceramic substrates with a higher mechanical stability, a much higher geometric surface is available for the reaction. This property consequently leads to a significant reduction in the reactor volume and thus to a reduction in energy consumption with the same activity. As a consequence, the smaller outer surfaces of a reactor allow savings in insulation material and high temperature resistant reactor material. The lowering of the reactor temperature in turn increases the choice of possible reactor materials. This significantly reduces investment and maintenance costs. In addition, the service life of a reactor filling is significantly extended due to the higher surface area.

Gemäß einem wesentlichen Gedanken der Erfindung liegt die katalytisch wirksame Komponente, das Metall A, Nickel oder Kobalt, nach dem ersten Schritt als gemischtes Oxid oder Mischoxid vor. Die in Form gebrachte Struktur der metallisch eingesetzten Verbindung bleibt nach Oxidation und gegebenenfalls Reduktion erhalten. Da die eingesetzte metallische Verbindung oder Legierung durch die sich ausbildende oberflächige Schicht passiviert und damit nicht vollständig oxidiert werden kann, bleibt ein metallischer Kern zurück, der im Gegensatz zu rein keramischen Trägern die Fähigkeit besitzt aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit von Metallen leicht Reaktionswärme zu- bzw. abzuführen. Reformierungsreaktionen können näher an der durch die Thermodynamik vorgegebenen Limitierung durchgeführt werden, d.h. Reaktion können bei erheblich niedrigeren Temperaturen (z. B. Endogaserzeugung statt 1100°C schon bei 950°C) durchgeführt werden, als dies bislang der Fall ist.According to one Essential idea of the invention is the catalytically active Component, the metal A, nickel or cobalt, after the first step as a mixed oxide or mixed oxide. The formated structure the metallic compound remains after oxidation and optionally obtained reduction. Since the used metallic Compound or alloy by the forming surface layer passivated and thus can not be fully oxidized, remains a metallic core, which, unlike purely ceramic carriers, possesses the ability due to the high thermal conductivity Of metals easily heat of reaction add or remove. Reforming reactions can closer to the limitation imposed by thermodynamics, i. Reaction can at significantly lower temperatures (eg, endo gas production instead 1100 ° C already at 950 ° C) carried out than it has been so far.

Durch Wiederholung des Oxidations- und Reduktionszykluses kann deaktivierter Katalysator, z.B. verkokter Katalysator, wieder einfach regeneriert werden.By Repetition of the oxidation and reduction cycle can be deactivated Catalyst, e.g. coked catalyst, again easily regenerated.

Gemäß einer Erweiterung der Erfindung läßt sich eine vorbestimmbare Dispersion bzw. eine gewünschte Partikelgröße der katalytisch wirksamen Substanz, nämlich des Metalls A, oder einer Vorstufe daraus, durch den verwendeten Sauerstoffgehalt bzw. den Wasserstoffgehalts des Oxidationszyklusses bzw. des Reduktionszyklusses, der verwendeten Temperaturen und der Dauer der Zyklen definieren. Auf diese Weise ist es durch Erhöhen oder Erniedrigen der Sauerstoff- bzw. Wasserstoffkonzentration bzw. Der Temperaturen möglich, gezielt eine Dispersion von Nickel und somit die Aktivität bzw. die Selektivität der Katalysatormatrix zu beeinflussen. Die gezielte Oxidation ist somit auch ein einfacher und reproduzierbarer Weg, der eine Vorbehandlung des Trägers, beispielsweise durch Auftragen von Oxidschichten oder Vorläuferverbindungen als Adhäsionsvermittler in der Regel entfallen lassen kann.According to one Extension of the invention can be a predeterminable dispersion or a desired particle size of the catalytic effective substance, namely of the metal A, or a precursor thereof, by the one used Oxygen content or the hydrogen content of the Oxidationszyklusses or the Reduktionszyklusses, the temperatures used and the Defining the duration of the cycles. This way it is by increasing or Lowering the oxygen or hydrogen concentration or Der Temperatures possible, specifically a dispersion of nickel and thus the activity or the selectivity to influence the catalyst matrix. The targeted oxidation is thus also a simple and reproducible way of pretreatment of the wearer, for example, by applying oxide layers or precursor compounds as an adhesion agent usually can be omitted.

Gemäß einer Erweiterung der Erfindung ist es bei der Herstellung von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren möglich, Präparationstemperaturen, Oxidationsmittel und Reduktionsmittel entsprechend den Bedürfnissen einer Weiterverarbeitung zu wählen, da diese flexibel den Erfordernissen weiterer Arbeitsgänge angepaßt werden können. Auf diese Weise ergibt sich eine mögliche Einsparung von Arbeitsgängen [13, 14], sowie von Energie und Chemikalien. Die Erfindung ist im Besonderen aber auch für Fertigungsprozesse von Katalysatorsystemen geeignet, die bisher nur durch ein Pre-/Post-coating und andere Beschichtungsverfahren möglich waren.According to one Extension of the invention is in the production of high temperature resistant metal catalysts possible, Preparation temperatures Oxidizing agent and reducing agent according to needs to choose a finishing, since these are flexibly adapted to the requirements of further operations can. On this way results in a possible Saving of operations [13, 14], as well as energy and chemicals. The invention is in Special but also for Manufacturing processes of catalyst systems suitable so far only by a pre- / post-coating and other coating methods possible were.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist der Katalysator mindestens die katalytisch wirksame Komponente A und eine Komponente B auf. Die Komponente A ist ein Übergangsmetall, vorzugsweise Nickel oder Kobalt, während die Komponenten B bevorzugt die Komponenten einer Nickel-Basislegierung/-Superbasislegierung oder einer intermetallischen Verbindung A und B sind. B ist bevorzugt Aluminium, Titan, Zirkon, Tantal, Chrom oder Eisen. Die Komponente A liegt in einem Anteil von mindestens 34 at% bezogen auf den Metallgehalt der Legierung bzw. Verbindung vor.According to one Development of the invention, the catalyst has at least the catalytically active component A and component B on. The Component A is a transition metal, preferably nickel or cobalt, while the components B are preferred the components of a nickel base alloy / superalloy alloy or an intermetallic compound A and B are. B is preferred Aluminum, titanium, zirconium, tantalum, chrome or iron. The component A is in a proportion of at least 34 at% based on the metal content the alloy or compound before.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.following the invention will be described by means of embodiments.

Beispiel 1:Example 1:

Herstellung von hochtemperaturbeständigem Metallkatalysatorträger-Nickelspinellmanufacturing of high temperature resistant Metal catalyst carrier-nickel spinel

Fasern aus der Nickel-Superlegierung Ni3Al werden für 6 Stunden auf 1000°C in Luft erhitzt. Nach Abkühlen kann das Material als hochtemperaturbeständiger Metallkatalysatorträger eingesetzt werden. Aluminium segregiert nach außen und es entsteht Aluminiumoxid, das mit Nickeloxid versetzt ist. Dieses wird zu Ni-Spinell umgewandelt. Der metallische Kern wird nicht weiter oxidiert. Nickel bildet nicht nur mit Aluminium ein Spinell, sondern auch mit sich selbst. In wieweit diese Reaktion abläuft, hängt von den eingestellten Oxidationsbedingungen und dem Ausgangsmaterial ab. Alternativ ist es möglich, das Material entsprechend Beispiel 2 weiter zu behandeln.Nickel superalloy Ni 3 Al fibers are heated to 1000 ° C in air for 6 hours. After cooling, the material can be used as a high-temperature resistant metal catalyst carrier. Aluminum segregates outward and produces alumina mixed with nickel oxide. This is converted to Ni spinel. The metallic core is not further oxidized. Nickel not only forms a spinel with aluminum, but also with itself. The extent to which this reaction takes place depends on the set oxidation conditions and the starting material. Alternatively, it is possible to further treat the material according to Example 2.

Beispiel 2:Example 2:

Herstellung eines hochtemperaturbeständigem Metallkatalysators – katalytisch aktives Nickel auf NiAl2O4:Preparation of a high-temperature-resistant metal catalyst - catalytically active nickel on NiAl 2 O 4 :

Das Material aus Beispiel 1 wird anschließend für 2 Stunden bei 800°C in Wasserstoff reduziert. Gebildetes Nickel-Nickeloxid kann leicht reduziert werden, das Nickel-Aluminiumspinell wird bei diesen Temperaturen nicht reduziert. So bleibt die passivierende Schicht erhalten. Als Ergebnis erhält man metallisches Nickel, das auf Ni-Spinell geträgert ist. Danach kann der Katalysator direkt in Reformierungsreaktionen eingesetzt werden.The Material from Example 1 is then for 2 hours at 800 ° C in hydrogen reduced. Formed nickel-nickel oxide can be easily reduced the nickel-aluminum spinel is not reduced at these temperatures. So the passivating remains Layer received. The result is metallic nickel, which is supported on Ni spinel. Thereafter, the catalyst can be used directly in reforming reactions become.

Beispiel 3:Example 3:

Herstellung von hochtemperaturbeständigem Metallkatalysatorträger – K-promotiertes Ni auf NiAl2O4:Preparation of High Temperature Resistant Metal Catalyst Carrier - K-promoted Ni on NiAl 2 O 4 :

Fasern aus der mit 1 % K dotierten Nickellegierung (K)Ni3Al werden für 6 Stunden auf 1000°C in Luft erhitzt. Nach Abkühlen kann das Material als geträgerter, hochtemperaturbeständiger Metallkatalysator eingesetzt werden. Die Promotierung mit Kalium beeinflußt die Oberflächenazidität des Katalysators, wie es auch für herkömmliche Katalysatoren bekannt ist. In gleicher Weise kann durch Zulegierung im Ausgangsmaterial auch eine Dotierung vorgenommen werden.Fibers of nickel alloy (K) Ni 3 Al doped with 1% K are heated to 1000 ° C in air for 6 hours. After cooling, the material can be used as a supported, high-temperature resistant metal catalyst. The promotion with potassium affects the surface acidity of the catalyst, as it is also known for conventional catalysts. In the same way can be made by alloying in the starting material and a doping.

Beispiel 4:Example 4:

Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten hochtemperaturbeständigen Metallkatalysators in der Endogas-SyntheseUsing the example 2 produced high temperature resistant metal catalyst in the endogas synthesis

Der reduzierte, hochtemperaturbeständige Metallkatalysator wird in eine Retorte eingefüllt. Die Retorte wird unter Stickstoffspülung in den zu begasenden Ofen von 1000 °C eingebracht und die Reaktionsgase zugeschaltet. Eine typische Gaszusammensetzung ist 5 m3/h Erdgas vermischt mit 9 m3/h Luft. Als Resultat erhält man sofort Endogas.The reduced, high temperature resistant metal catalyst is filled into a retort. The retort is introduced under nitrogen purge in the furnace to be fumigated of 1000 ° C and the reaction gases switched on. A typical gas composition is 5 m 3 / h of natural gas mixed with 9 m 3 / h of air. As a result you get immediately endogas.

Aus diesen Beispielen geht hervor, dass die vorliegende Erfindung nicht nur ein Verfahren zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren, sondern auch von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatorträgern ist, sowie deren Verwendung als erfindungsgemäße hochtemperaturbeständige Metallkatalysatoren für Reformierungsreaktionen umfaßt.Out These examples show that the present invention is not only one method for producing high temperature resistant metal catalysts, but also of high temperature resistant metal catalyst carriers, and their use as inventive high temperature resistant metal catalysts for reforming reactions includes.

An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß alle oben beschriebenen Teile für sich alleine gesehen und in jeder Kombination als erfindungswesentlich beansprucht werden. Abänderungen hiervon sind dem Fachmann geläufig.At It should be noted that all parts described above for themselves seen alone and in any combination as essential to the invention be claimed. amendments this is familiar to the person skilled in the art.

Literaturliterature

  • 1 Patent US5399537 1 patent US5399537
  • 2 Patent US3941721 2 Patent US3941721
  • 3 Patent EP0538912 3 patent EP0538912
  • 4 Patent GB914423 4 patent GB914423
  • 5 Patent GB2160542 5 Patent GB2160542
  • 6 Patent GB2188251 6 patent GB2188251
  • 7 Patent US3839224 7 patent US3839224
  • 8 J.P. Breen, R. Burch et al. Applied Catalysis B: Environmental (2002) 39(1) 65–74. 8 JP Breen, R. Burch et al. Applied Catalysis B: Environmental (2002) 39 (1) 65-74.
  • 9 J. Llorca, J.-A. Dahmon et al. Applied Catalysis A: General (2003) 243(2) 261–269. 9 J. Llorca, J.-A. Dahmon et al. Applied Catalysis A: General (2003) 243 (2) 261-269.
  • 10 R. Molina and G. Poncelet Journal of Catalysis (1998) 173(2) 257–267. 10 R. Molina and G. Poncelet Journal of Catalysis (1998) 173 (2) 257-267.
  • 11 E.E. Platero and C. O. Arean Research on Chemical Intermediates (1999) 25(2) 187–194. 11 EE Platero and CO Arean Research on Chemical Intermediates (1999) 25 (2) 187-194.
  • 12 K. Shimizu, H. Maeshima, et al. Applied Catalysis B: Environmental (1998) 18(1-2) 163–170. 12 K. Shimizu, H. Maeshima, et al. Applied Catalysis B: Environmental (1998) 18 (1-2) 163-170.
  • 13 P.G. Kotula and C. B. Carter Journal of the American Ceramic Society (1995) 78(1) 248–250. 13 PG Kotula and CB Carter Journal of the American Ceramic Society (1995) 78 (1) 248-250.
  • 14 F.R. Meyer, R. Hempelmann et al. Journal of Materials Chemistry (1999) 9(8) 1755–1763. 14 FR Meyer, R. Hempelmann et al. Journal of Materials Chemistry (1999) 9 (8) 1755-1763.

Claims (22)

Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren aus einer intermetallischen Verbindung oder einer Basis-Legierung oder einer Basis-Superlegierung mit der Komponente A und mindestens einer Komponente B, wobei die Komponente A die katalytisch wirksame Komponente ist und Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatorträgermaterialien aus einer intermetallischen Verbindung oder einer Basis-Legierung oder einer Basis-Superlegierung mit den Komponenten A und mindestens einer Komponente B. Die Katalysatoren oder Trägermaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: – Umwandlung der intermetallischen Verbindung oder Legierung zu einer geträgerten katalytisch wirksamen Substanz auf einem durch eine oberflächige Schicht passivierten metallischen Grundkörper – Umwandlung der intermetallischen Verbindung oder Legierung zu einem katalytischen, hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatorträgermaterial – Verwendung der hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren als Katalysator – Verwendung der hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatorträger als KatalysatorträgerA method of producing high temperature resistant metal catalysts from an intermetallic compound or base alloy or base superalloy having component A and at least one component B, wherein component A is the catalytically active component and methods of making high temperature resistant metal catalyst carrier materials from an intermetallic compound or a base alloy or a base superalloy comprising the components A and at least one component B. The catalysts or support materials are characterized in that the method comprises the steps of: - converting the intermetallic compound or alloy into a supported catalytic substance a metallic base passivated by a surface layer - conversion of the intermetallic compound or alloy into a catalytic, high temperature resistant metal catalyst Material - Use of High Temperature Resistant Metal Catalysts as a Catalyst - Use of High Temperature Resistant Metal Catalyst Carriers as Catalyst Carriers Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Herstellen der hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatoren oder der hochtemperaturbeständigen Metallkatalysatorträger eine intermetallische Verbindung oder Legierung mit der Komponente A verwendet wird, bei der das Metall A Nickel oder Kobalt ist, und durch eine Hochtemperaturoxidation mit anschließender Reduktion eine oberflächige Schicht aus einem gemischten Oxid oder Mischoxid erzeugt wird, die zusätzlich zur Komponente A mindestens eine zweite Komponente das Metall B beinhaltet. Metall B ist bevorzugt Zirkon, Tantal und Chrom und besonders bevorzugt Aluminium.A method according to claim 1, characterized in that an intermetallic compound or alloy with the component A, in which the metal A is nickel or cobalt, is used to produce the high-temperature-resistant metal catalysts or the high-temperature-resistant metal catalyst carrier, and an upper one by high-temperature oxidation followed by reduction planar layer of a mixed oxide or mixed oxide is produced, which in addition to the component A at least one second component includes the metal B. Metal B is preferably zirconium, tantalum and chromium and more preferably aluminum. Verfahren nach dem Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung oder die Legierung oder eine Verbindung daraus die katalytisch wirksame Substanz beinhaltet und diese bei Temperaturen im Bereich von 600°C bis 1350°C mit reinem Sauerstoff, Luft oder Mischungen mit Sauerstoff oxidiert wird und im Bereich von 400°C bis 1350°C mit reinem Wasserstoff oder Mischungen aus Wasserstoff und inerten Gasen wie Edelgasen oder Stickstoff reduziert wird.Method according to claims 1 and 2, characterized that the intermetallic compound or the alloy or a compound thereof the catalytically active substance includes and these at temperatures in the range of 600 ° C to 1350 ° C with pure oxygen, air or mixtures oxidized with oxygen and in the range of 400 ° C up to 1350 ° C with pure hydrogen or mixtures of hydrogen and inert Gases such as noble gases or nitrogen is reduced. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion bzw. die Partikelgröße der katalytisch wirksamen Substanz oder einer Vorstufe daraus durch die Wahl der Oxidationsbedingungen festgelegt wird.Method according to claim 3, characterized that the Dispersion or the particle size of the catalytic effective substance or a precursor thereof by the choice of Oxidation conditions is set. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung oder intermetallische Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1350°C oxidiert wird.Method according to one of claims 3 and 4, characterized that the Alloy or intermetallic compound at a temperature in the range of 600 ° C up to 1350 ° C is oxidized. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte Komponente reduziert wird, bevorzugt mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen C1 bis C3, aus Mischungen von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen und/oder inerten Gasen wie Edelgasen oder Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 400°C und 1350°C.Method according to one of Claims 3, 4 and 5, characterized that the oxidized component is reduced, preferably with hydrogen or Hydrocarbons C1 to C3, from mixtures of hydrogen and / or Hydrocarbons and / or inert gases such as noble gases or nitrogen at a temperature in the range between 400 ° C and 1350 ° C. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung oder die intermetallische Verbindung oder eine Verbindung daraus ein hochtemperaturbeständiger Metallkatalysatorträger ist und dieser bei Temperaturen im Bereich von 600°C bis 1350°C mit reinem Sauerstoff, Luft oder Mischungen aus Sauerstoff und Inertgasen oxidiert wird.Process according to claims 1 and 2, characterized that the Alloy or the intermetallic compound or a compound from a high temperature resistant Metal catalyst carrier is and this at temperatures in the range of 600 ° C to 1350 ° C with pure Oxygen, air or mixtures of oxygen and inert gases oxidized becomes. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung oder intermetallische Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1350°C, vorzugsweise im Bereich von 800°C bis 1100° oxidiert wird.Method according to claim 7, characterized in that that the Alloy or intermetallic compound at a temperature in the range of 600 ° C up to 1350 ° C, preferably in the range of 800 ° C Oxidized to 1100 ° becomes. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Metallkatalysatorträger mit gängigen Trägerungsmethoden zu einem Katalysatorsystem umgewandelt werden.Use according to claim 8, characterized that the prepared metal catalyst carrier with common Sluggish approximation methods be converted to a catalyst system. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysatorträger für Trägerungsmethoden wie Imprägnierungen, Incipient wetness - Methoden, Plasmaverfahren (CVD-Methoden), Tauchverfahren oder Bestäubungen verwendet wird.Use according to claim 9, characterized that the Metal catalyst carrier for carrier methods like impregnations, Incipient wetness - methods, plasma methods (CVD methods), dipping method or pollinations is used. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 3 bis 10 in einem katalytischen Prozeß.Use of one of the catalysts according to one of claims 3 to 10 in a catalytic process. Verwendung eines der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 10 bevorzugt in Reformierungsreaktionen.Use of one of the catalysts according to claim 1 to 10 preferably in reforming reactions. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt in der Dampfreformierungsreaktion von Kohlenwasserstoffen.Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 preferably in the steam reforming reaction of hydrocarbons. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt in der Trockenreformierungsreaktion von Kohlenwasserstoffen.Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 is preferable in the dry reforming reaction of hydrocarbons. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt in autothermen Reformierungsreaktion von Kohlenwasserstoffen.Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 preferably in autothermal reforming reaction of hydrocarbons. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt zur Herstellung von Wasserstoff.Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 preferably for the production of hydrogen. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt zur Herstellung von Synthesegas.Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 preferably for the production of synthesis gas. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt zur Herstellung von Kohlenmonoxid.Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 preferably for the production of carbon monoxide. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt zur Herstellung von Endogas.Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 preferred for the production of endogas. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt zur Herstellung von Schutzgas.Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 preferably for the production of inert gas. Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt zur Spaltung von Ammoniak zu Wasserstoff und StickstoffUse of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10 are preferred for the cleavage of ammonia to hydrogen and nitrogen Verwendung eines der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bevorzugt zur Methanisierung von CO oder CO2 Use of one of the catalysts according to one of claims 1 to 10, preferably for the methanation of CO or CO 2
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1145158B (en) * 1959-03-30 1963-03-14 American Metal Climax Inc Process for the preparation of a molybdenum catalyst for hydrocarbon conversions

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