DE102004059280B4

DE102004059280B4 - Elektrochemischer Gassensor

Info

Publication number: DE102004059280B4
Application number: DE102004059280A
Authority: DE
Inventors: Andreas Nauber; Dieter Krüger; Michael Sick; Christoph Dr. Bernstein; Michael Dr. Dietrich; Hans-Jürgen Busack; Rigobert Chrzan; Kathrin Hermann
Original assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Current assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: CN1790001A; US20060124458A1; GB2421577A; GB0524578D0; CN100419417C; US7608177B2; DE102004059280A1; GB2421577B

Abstract

Elektrochemischer Gassensor mit einer Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen, umfassend mindestens eine Messelektrode (3) und mindestens eine Gegenelektrode (5),
wobei sich eine poröse luftdurchlässige Membran (8) mit der Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen zumindest einseitig in Kontakt befindet,
zwischen den Elektroden mindestens eine Lage eines hydrophilen Vlieses (7) angeordnet ist,
die Elektroden (3, 5), das hydrophile Vlies (7) und die poröse luftdurchlässige Membran (8) im Wesentlichen jeweils eine Kreisfläche einnehmen,
wobei zusätzlich
die poröse luftdurchlässige Membran (8) und das hydrophile Vlies (7) sternförmig vom Rand jeder Kreisfläche angeordnete Streifen aufweisen, so dass
die poröse luftdurchlässige Membran (8) und das hydrophile Vlies (7) in ein separates zumindest teilweise elektrolytgefülltes Ausgleichsvolumen (9) reichen,
welches zumindest teilweise in einer Ebene mit den Elektroden liegt, in dieser Ebene die Elektrodenanordnung zumindest teilweise in Umfangsrichtung umgibt und die poröse luftdurchlässige Membran (8) zumindest in...

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor mit einer Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen.

Aus der EP 1 179 731 A2 ist ein elektrochemischer Gassensor mit einer Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden, Vlieslagen und einer porösen luftdurchlässigen Membran bekannt.

JP 200 43 61 282 A beschreibt eine weitere elektrochemische Messanordnung in einem Gehäuse mit einem strömungsbegrenzenden gasdurchlässigen Film.

Der elektrochemische Gassensor gemäß GB 2 371 873 A betrifft ebenfalls eine Stapelanordnung mit einem zentralen Elektrolytreservoir und mit einem Docht für den Transport des Elektrolyten in den Messbereich.

Aus der DE 197 26 453 C2 geht ein elektrochemischer Sauerstoffsensor mit mehreren Elektroden hervor, wobei zwischen den Elektroden mit einem Elektrolyten getränkte Separatoren angeordnet sind.

Elektrochemische Gassensoren werden auf vielfältige Weise in der analytischen qualitativen und quantitativen Gasmessung eingesetzt. An einer selektiv mit dem nachzuweisenden Gas reagierenden Messelektrode kommt es zu einer Umsetzung des Analyten, die aufgrund ihrer Selektivität und ihrer Zugänglichkeit über eindeutig messbare elektrische Größen für qualitative und quantitative Aussagen herangezogen werden kann. Übliche elektrochemische Gassensoren weisen mehrere Elektroden auf, die über einen Elektrolyten miteinander kommunizieren.

In einer Minimalkonfiguration weist ein elektrochemischer Gassensor eine Messelektrode und eine Gegenelektrode auf. In einer erweiterten, oft als Dreielektroden-Sensor bezeichneten Version kommt zu dieser Konfiguration eine Referenzelektrode hinzu. Die Elektroden werden häufig vollständig von einem Elektrolyten umschlossen, wobei der Elektrolyt beziehungsweise der ihn aufnehmende Raum im Sensorgehäuse wesentlich die Gesamtgröße des elektrochemischen Sensors bestimmt. In dem Bestreben, zu einer Verkleinerung der Bauform zu gelangen, sind verschiedene Varianten bekannt geworden, in denen Stapelanordnungen aus Elektroden und Vlieslagen eingesetzt werden, wobei die Kommunikation der Elektroden über in den Vlieslagen eingeschlossene Elektrolytvolumina erfolgt. Um ausreichende Standzeiten beziehungsweise Unempfindlichkeit gegenüber Umgebungsfeuchteschwankungen zu erzielen, werden in solchen Sensoren in der Regel gesonderte Elektrolytvolumina eingesetzt, mit denen die einzelnen Vlieslagen über saugfähige Ver bindungen in Kontakt stehen. Die Elektroden-Vliespakete sind dabei in der Regel hinter als Vorratsraum dienenden Elektrolytkammern angeordnet, weshalb die sich ergebende Bauhöhe derartiger Gassensoren durch die Höhe dieser Elektrolykammern und der Dicke der Stapelanordnung bestimmt wird.

Um beim Einsatz elektrochemischer Gassensoren zuverlässige und reproduzierbare Messwerte zu erzielen, sind eine Reihe von Randbedingungen zu berücksichtigen. Hierzu zählt die Fähigkeit des Sensors, sein Inneres über einen wirksamen Druckausgleich mit der Umgebung zu entlasten und unerwünschte Kriechprozesses des Elektrolyten möglichst zu vermeiden.

Eine weitere wichtige Randbedingungen ist die ständige und konstante Benetzung der aktiven Elektrodenbereiche mit Elektrolyt, da es ansonsten zu erheblichen Verfälschungen des Messsignals kommen kann. Allgemeine Anforderungen an einen elektrochemischen Gassensor sind des Weiteren eine relative Stoß- und Schlagunempfindlichkeit, eine geringe Lagesensitivität sowie allgemeine technologische Anforderungen wie preiswerte Herstellbarkeit beziehungsweise einfache Applizierbarkeit.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen elektrochemischen Gassensor anzugeben, der die vorgenannten Anforderungen in optimaler Weise erfüllt, das heißt einen wirksamen Druckausgleich mit der Umgebung sicherstellt und Kriechprozesse des Elektrolyten vermeidet bei gleichzeitiger ständiger und konstanter Benetzung der aktiven Elektrodenbereiche mit Elektrolyt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen elektrochemischen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1.

Die Ansprüche 2 bis 23 geben vorteilhafte Ausgestaltungsformen eines erfindungsgemäßen Gassensors an.

Die Erfindung besteht in einem elektrochemischen Gassensor mit einer Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen, umfassend mindestens eine Messelektrode und mindestens eine Gegenelektrode, wobei sich eine poröse, luftdurchlässige Membran mit der Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen zumindest einseitig in Kontakt befindet, zwischen den Elektroden mindestens eine Lage eines hydrophilen Vlieses angeordnet ist, die Elektroden, das hydrophile Vlies und die poröse luftdurchlässige Membran im Wesentlichen jeweils eine Kreisfläche einnehmen, wobei zusätzlich die poröse luftdurchlässige Membran und das hydrophile Vlies sternförmig vom Rand jeder Kreisfläche angeordnete Streifen aufweisen, so dass die poröse luftdurchlässige Membran und das hydrophile Vlies in ein separates, zumindest teilweise elektrolytgefülltes Ausgleichsvolumen reichen, welches zumindest teilweise in einer Ebene mit den Elektroden liegt, in dieser Ebene die Elektrodenanordnung zumindest teilweise in Umfangsrichtung umgibt und die poröse luftdurchlässige Membran zumindest in Teilbereichen Umgebungsdruck ausgesetzt ist.

Durch eine derartige Ausgestaltung eines Gassensors erreicht man, dass die Bauhöhe weiter reduziert wird, indem die Elektroden mit dem Elektrolytvolumen zumindest teilweise in einer Ebene liegen, wodurch die Addition der Bauhöhen der beiden Bestandteile vermieden wird.

Durch die Ausgestaltung des Elektrolytvolumens in Form eines umlaufenden Hohlraums, der teilweise mit Elektrolyt gefüllt ist, erreicht man eine hohe Lageunabhängigkeit des elektrochemischen Gassensors. Dadurch, dass die poröse luftdurchlässige Membran teilweise in das Elektrolytvolumen beziehungsweise den zu seiner Aufnahme bestimmten Hohlraum reicht, andererseits jedoch teilweise Umgebungsdruck ausgesetzt ist, kommt es über die poröse Struktur dieser porösen luftdurchlässigen Membran zu einem wirkungsvollen Druckausgleich mit der Umgebung, wodurch eine Überhöhung beziehungsweise zu starke Absenkung des Innendrucks im Elektrolytvolumen vermieden wird.

Das hydrophile Vlies zwischen den Elektroden sorgt für eine ausreichende Benetzung, die stets gewährleistet wird, da das hydrophile Vlies zumindest teilweise in das elektrolytgefüllte Ausgleichsvolumen reicht. Bei Verwendung von mehr als zwei Elektroden wird gewährleistet, dass jede Elektrode zumindest in Kontakt zu einem hydophilen Vlies befindet. In diesem Fall ist ein erfindungsgemäß ausgestaltetes hydrophiles Vlies an mehreren Stellen in der Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen angeordnet. Im Folgenden wird dennoch meist von lediglich einem hydrophilen Vlies die Rede sein. Die Verwendung von Vlies als Elektrolytträger bewirkt eine gute Schüttelunempfindlichkeit.

Technologisch besonders vorteilhaft ist es, wenn die Gegenelektrode auf der porösen luftdurchlässigen Membran aufgebracht ist. Die Membran dient dann gleichzeitig als Mittel zum Druckausgleich und Gegenelektrodenträger.

Eine besonders hohe Lageunabhängigkeit des erfindungsgemäßen Sensors erreicht man dann, wenn das Ausgleichsvolumen die Elektrodenanordnung entlang einer geschlossenen Figur umgibt. In einer vorteilhaften Ausführungsform besteht die poröse luftdurchlässige Membran, die mit der Gegenelektrode in Kontakt steht, aus PTFE. Durch das die Elektrodenanordnung zumindest teilweise umgebende Volumen zur Aufnahme des Elektrolyten und dadurch, dass das hydrophile Vlies und die poröse luftdurchlässige Membran im Wesentlichen jeweils einen zentralen Bereich in Form einer Kreisfläche einnehmen, wobei die poröse luftdurchlässige Membran und das Vlies sternförmig angeordnete Streifen aufweisen, die vom Rand des zentralen Bereiches bis in das Ausgleichsvolumen reichen, ist bei einer teilweisen Befüllung des Elektrolytvolumens somit nahezu unabhängig von der Lage gewährleistet, dass zumindest einige der sternförmig angeordneten Streifen nicht in den Elektrolyten, sondern in eine in dem Ausgleichsvolumen befindliche Luftblase hineinreichen und somit für einen wirkungsvollen Druckausgleich mit der Umgebung sorgen können.

Besonders vorteilhaft ist es, dass das hydrophile Vlies ebenfalls sternförmig angeordnete Streifen aufweist, die vom Rand eines derartigen zentralen Bereiches ausgehen und bis in das Ausgleichsvolumen reichen, wobei das Ende mindestens eines dieser Streifen in den Elektrolyten im Ausgleichsvolumen eingetaucht ist. Diese Anforderung lässt sich ebenfalls vorteilhaft mit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Elektrolytvolumens realisieren, und zwar unabhängig von der Lage des elektrochemischen Sensors. Für eine hohe Funktionssicherheit des elektrochemischen Sensors ist es vorteilhaft, wenn das hydrophile Vlies und die poröse luftdurchlässige Membran jeweils mindestens drei sternförmig angeordnete Streifen aufweisen, die vom Rand einer Kreisfläche bis in das Ausgleichsvolumen reichen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das hydrophile Vlies und die poröse luftdurchlässige Membran jeweils vier sternförmig angeordnete Streifen aufweisen, die vom Rand der Kreisfläche bis in das Ausgleichsvolumen reichen. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass nahezu unabhängig von der Ausrichtung des Sensors und nahezu unabhängig vom Befüllungsgrad des Elektrolytvolumens stets mindestens einer der sternförmig angeordneten Streifen der luftdurchlässigen Membran mit einer Luftblase in Kontakt steht und mindestens einer der sternförmig angeordneten Streifen des hydrophilen Vlieses mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, was unter allen Umständen die Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Sensors gewährleistet.

Um einen unerwünschten Gaseintritt in den Elektrolyten durch die poröse luftdurchlässige Membran hindurch zu verhindern, ist es vorteilhaft, wenn ein Filter enthalten ist, durch den Gase, die aus der den Sensor umgebenden Atmosphäre an die poröse luftdurchlässige Membran gelangen, gefiltert werden. Dieser Filter kann beispielsweise Absorbersubstanzen enthalten, die ein Durchdringen unerwünschter Gase nahezu ausschließen.

Um den Filter atmosphärenseitig zusätzlich zu schützen, ist es weiterhin vorteilhaft, eine Abdeckung vorzusehen, durch die eine den Gaszutritt bestimmende Öffnung führt. Auf diese Weise ist für einen ausreichenden Druckausgleich gesorgt und eine zu schnelle Sättigung des Filters wird dennoch vermieden. Diese Abdeckung des Filters kann vorteilhafterweise ein Typenschild sein, das eine den Sensor charakterisierende Beschriftung trägt.

In einer für genauere Gasmessungen mit Vorteil einsetzbaren Sensorkonfi guration ist eine Referenzelektrode integriert, und zwar in einer Weise, dass die Elektrodenanordnung mindestens eine Referenzelektrode enthält, die zwischen der Messelektrode und der Gegenelektrode beidseitig in hydrophiles Vlies eingebettet ist und eine Fläche aufweist, die kleiner als die Fläche der Messelektrode und kleiner als die Fläche der Gegenelektrode ist. Dadurch werden zwischen Messelektrode und Gegenelektrode ablaufende Diffusionsprozesse nicht derart gestört, dass eine Unterbindung der für die Messzwecke erforderlichen elektrochemischen Reaktionen bzw. Stromflüsse stattfindet.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn zwischen der Messelektrode und der Gegenelektrode eine diffusionshemmende Membran angeordnet ist. Diese verhindert, dass Substanzen, die an der Gegenelektrode entstehen können oder in der Nähe der Gegenelektrode in den Sensor eindringen können, durch Diffusion in Richtung Messelektrode das Messergebnis verfälschen. Das erlangt besonders dann Bedeutung, wenn eine elektrochemische Nachweisreaktion derart organisiert ist, dass ein Analyt an der Messelektrode abgebaut beziehungsweise umgesetzt wird, an der Gegenelektrode dagegen erneut gebildet wird, wie das bei einigen Typen von Sauerstoffsensoren der Fall ist. Die Ionendiffusion durch den Elektrolyten hindurch darf jedoch nicht unterbunden werden, weshalb eine derartige diffusionshemmende Membran entweder nur einen Teil des Sensorquerschnitts abdecken darf oder in einer vorteilhaften Ausgestaltung als diffusionshemmende Membran ausgeführt ist, die gegenüber Ionen eine geringere Barrierewirkung aufweist als gegenüber neutralen Spezies. Derartige Membranen sind unter dem Begriff Nafion bereits aus anderen Anwendungen bekannt. Vorteilhafterweise deckt eine unselektive diffusionshemmende Membran 50–95% des Sensorquerschnittes ab und weist eine Sauerstoffpermeabilität auf, die geringer als 5·10^–16 kg m·m^–2 s^–1 Pa^–1, vorzugsweise 1·10^–16 kg m·m^–2 s^–1 Pa^–1, ist.

Eine einfache Herstellbarkeit eines erfindungsgemäßen Sensors ergibt sich, wenn der Sensor von einem zweiteiligen Gehäuse umgeben ist, dessen Teile durch eine Schnappverbindung miteinander verbunden sind, wobei die Gehäuseteile so geformt sind,
dass die Anordnung aus parallelen Elektroden, Vlies und luftdurchlässiger Membran kraftschlüssig fixiert wird. Durch die bei dieser Fixierung auftretenden Kräfte kommt es außerdem zu einem guten Kontakt zwischen elektrolytführenden Vliesstrukturen und Elektroden, wodurch ebenfalls eine Erhöhung der Funktionssicherheit des Sensors bewirkt wird.

Um ein Austreten des Elektrolyten aus dem Vorratsvolumen auch bei mehrteiligem Sensorgehäuse zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn der Kontaktbereich zwischen den Gehäuseteilen eine elektrolytdichte Flüssigdichtung aufweist. Vorteilhafterweise besteht die Referenzelektrode aus einem gesinterten Gemisch von Metall und seinem Metalloxid, vorzugsweise aus der Platingruppe, der Iridiumgruppe oder Gold.

In einer alternativen vorteilhaften Ausgestaltung besteht die Referenzelektrode aus dotiertem Diamant oder diamantartigem Kohlenstoff, wodurch eine hohe Unabhängigkeit gegenüber Schwankungen des pH-Werts beziehungsweise des p02-Werts im Elektrolyten erzielt wird.

Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn der Sensor auslesbare Mittel zur Speicherung sensorspezifischer Daten umfasst. Diese auslesbaren Mittel zur Speicherung sensorspezifischer Daten können beispielsweise einen EE-PROM oder einen Transponder umfassen und so ausgelegt sein, dass eine Speicherung von Typ-Informationen und/oder Informationen über die Empfindlichkeit des Sensors über eine erfolgte Eichung, Kalibrierung und/oder über weitere zulassungsrelevante Informationen erfolgen kann.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Messelektrode aus mehreren elektrisch voneinander getrennten Sektoren aus unterschiedlichem Elektrodenmaterial besteht. Durch die Selektivität der elektrochemischen Reaktion, die in der Regel zum Nachweis eines Analyten geeignet ist, kann auf diese Weise der gleichzeitige Nachweis mehrerer zu bestimmender Gase unternommen werden.

Zur Absicherung des Sensors gegenüber möglicherweise auftretenden Druckschwankungen der Umgebung kann es vorteilhaft sein, wenn das Sensorgehäuse eine Gaseintrittsöffnung für den Eintritt des zu messenden Gases aufweist, die mit der Sensorumgebung über ein pneumatisches Dämpfungselement kommuniziert. Auf diese Weise werden Druckschwankungen abgefangen, die zu einer Schädigung des Sensors beziehungsweise zu einer zeitweiligen Verfälschung des Messsignals führen könnten.

Die Kontaktierung der Elektroden und/oder der auslesbaren Mittel zur Speicherung sensorspezifischer Daten erfolgt in einem erfindungsgemäßen Sensor vorteilhafterweise über in das Sensorgehäuse einsteckbare Kontaktstifte, die in eingestecktem Zustand in festem Kontakt zu leitfähigen Verbindungsmitteln stehen, die zu den Elektroden und/oder den auslesbaren Mitteln zur Speicherung sensorspezifischer Daten führen und mit diesen elektrisch verbunden sind. Diese Verbindungsmittel können vorteilhafterweise Drähte umfassen, die zumindest teilweise durch mit Flüssigdichtungen versehene Bereiche führen. Auf diese Weise wird ein Austreten von Elektrolyten entlang der Drähte wirkungsvoll verhindert.

Erfindungsgemäße Sensoren lassen sich durch Auswahl einer geeigneten Kombination von Elektrolyt und Elektrodenmaterial problemlos an unterschiedliche Messanforderungen anpassen, ohne dass am Gehäuse besondere konstruktive Massnahmen erforderlich werden.

An Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Die zugehörigen Figuren zeigen:
1 eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors,
2 eine zugehörige Gegenelektrode, die sich auf einer porösen luftdurchlässigen Membran befindet,
3 die Form eines vorteilhaft ausgestalteten hydrophilen Vlieses, wie es zwischen einzelnen Elektroden zum Einsatz kommen kann,
4 eine Ansicht der Rückseite eines erfindungsgemäßen Sensors mit einer als Typenschild ausgeführten Abdeckung,
5 den Bereich des Sensorgehäuses, in den einzelne Kontaktstifte eingesteckt werden können,
6 einen Ausschnitt eines erfindungsgemäßen Sensors in einer Ausgestaltung als Sauerstoffsensor mit einem pneumatischen Dämpfungselement,
7 eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors in einer Ausführung mit in zwei Sektoren unterteilter Messelektrode.
8 eine vereinfachte Draufsicht eines erfindungsgemäßen Sensors mit fünf Kontaktstiften und einer zweiteiligen Messelektrode
1 zeigt eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors, der als Dreielektrodensensor ausgebildet ist, in horizontaler Ausrichtung. Der Sensor umfasst ein zweiteiliges Gehäuse, welches aus einem vorderen Gehäuseteil 1 und einem hinteren Gehäuseteil 2 besteht. Das Gehäuse ist aus einem elastisch verformbaren Kunststoffmaterial gefertigt. Beide Gehäuseteile 1, 2 weisen eine Randgestaltung auf, durch die sie nach Art einer Schnappverbindung formschlüssig verbindbar sind. Die verbundenen Gehäuseteile fixieren im zentralen Bereich des Sensors eine Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen, wobei die einzelnen Bestandteile der Stapelanordnung in funktional vorteilhafter Weise gegeneinander gepresst werden. Die Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen umfasst eine Messelektrode 3, eine Referenzelektrode 4, eine Gegenelektrode 5, eine hydrophile Vlieslage 6 zwischen der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 4, eine hydrophile Vlieslage 7 zwischen der Referenzelektrode 4 und der Gegenelektrode 5 und eine luftdurchlässige poröse Membran 8 aus PTFE, die sich zwischen der Gegenelektrode 5 und dem hinteren Gehäuseteil 2 befindet. Die luftdurchlässige poröse Membran 8 und die Gegenelektrode 5 sind so miteinander verbunden, dass die Gegenelektrode 5 einen erhabenen Bereich auf der luftdurchlässigen porösen Membran 8 bildet, der sich in festem Kontakt zur hydrophilen Vlieslage 7 befindet. Die Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen wird von einem teilweise elektrolytgefüllten Ausgleichsvolumen 9 umgeben. Durch die besondere Ausgestaltung des vorderen Gehäuseteiles 1 sind die Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen und das teilweise elektrolytgefülltes Ausgleichsvolumen 9 weitgehend voneinander getrennt. Lediglich Verlängerungen der hydrophilen Vlieslage 7 und der luftdurchlässigen porösen Membran 8 reichen durch Ausnehmungen im separierenden Gehäuseteil bis in das teilweise elektrolygefüllte Ausgleichsvolumen 9. Durch das vordere Gehäuseteil 1 führt eine Gaszutrittsöffnung 10 bis an die Messelektrode 3. Das vordere Gehäuseteil 1 weist eine mit einer umlaufenden Nut 11 versehene Haltestruktur auf, welche die Anbringung verschiedener Adapter vor der Gaszutrittsöffnung ermöglicht. Derartige Adapter können beispielsweise den Gaszutritt begrenzende Öffnungen aufweisen und somit einer Anpassung des Sensors an stark voneinander abweichende Analytkonzentrationen dienen. Die Abstützung der Messelektrode 3 erfolgt durch eine in das vordere Gehäuseteil integrierte Steganordnung 12. Dadurch wird gewährleistet, dass durch die Gaszutrittsöffnung 10 eintretendes Gas vollflächig mit der Messelektrode 3 in Kontakt kommen kann. Das hintere Gehäuseteil 2 weist in der Mitte eine Druckausgleichsöffnung 13 auf, über welche die poröse luftdurchlässige Membran 8 mit der Sensorumgebung in Kontakt steht. Umgebungsseitig befindet sich ein Filter 14 vor der Druckausgleichsöffnung 13. Der äußere Abschluß des hinteren Gehäuseteiles wird durch ein Typenschild 15 gebildet, das eine zentrale Bohrung 16 aufweist. Ein kleiner Durchmesser dieser Bohrung sorgt einerseits für die Möglichkeit eines ausreichenden Druckausgleichs mit der Sensorumgebung, behindert andererseits den Gasaustausch mit der Umgebung in einer Weise, die zu einer effektiven Verlängerung der Lebensdauer des Filters 14 führt.
In horizontaler Sensorposition herrscht im gesamten Ausgleichsvolumen 9 ein gleichmäßiger Elektrolytfüllstand. Die Funktionsfähigkeit des Sensors ist gewährleistet, wenn Teile der hydrophilen Vlieslage 7 in den Elektrolyten reichen und sich Teile der luftdurchlässigen porösen Membran 8 in luftgefüllten Bereichen des Ausgleichsvolumens 9 befinden. Ändert sich die Ausrichtung des Sensors, wird sich in einzelnen Bereichen des Ausgleichsvolumens 9 ein höherer Elektrolytstand einstellen, aus anderen Bereichen kann der Elektrolyt abfließen. Durch eine sternförmige Anordnung streifenförmiger Verlängerungen des hydrophilen Vlieses 7 und der porösen luftdurchlässigen Membran 8 wird jedoch stets mindestens jeweils eine streifenförmige Verlängerung in den Elektrolyten reichen und eine andere in einem luftgefüllten Bereich des Ausgleichsvolumens 9 enden. Dadurch wird unabhängig von der Lage des Sensors ein effektiver Druckausgleich mit der Umgebung und eine konstante Durchtränkung der Vlieslagen erreicht. Dadurch sind selbst unter trockenen Umgebungsbedingungen die Elektroden immer benetzt. Im vorliegenden Beispiel weist die Referenzelektrode 4 eine deutlich kleinere Fläche als die anderen Elektroden auf. Dadurch können sich die hydrophilen Vlieslagen 6, 7 in ausreichend großen Flächenbereichen berühren, um einen effektiven Elektrolytaustausch zu gewährleisten. In diesem Fall ist es für eine erfindungsgemäße Funktionsweise des Sensors ausreichend, wenn eine der hydrophilen Vlieslagen 6, 7, vorliegend die Vlieslage 7 zwischen Gegenelektrode 5 und Referenzelektrode 4, Verlängerungen aufweist, die bis in den Elektrolyten reichen. Alternativ können jedoch mehrere Vlieslagen verwendet werden, die derartige Verlängerungen aufweisen.
Im Randbereich des vorderen Gehäuseteiles befinden sich Aussparungen, in denen eine kraftschlüssige Befestigung von Kontaktstiften 17 erfolgen kann, die für den Anschluss des Sensor an entsprechende Adapter vorgesehen sind.
2 zeigt eine erfindungsgemäße Gegenelektrode 5, die sich auf einer porösen luftdurchlässigen Membran 8 befindet. Die poröse luftdurchlässige Membran 8 besteht im Wesentlichen aus einem kreisförmigen zentralen Bereich, von dessen Rand vier sternförmig angeordnete Streifen ausgehen, die im fertig montierten Sensor vom Rand des zentralen Bereiches bis in das Ausgleichsvolumen reichen.
3 zeigt eine erfindungsgemäß ausgeformte Lage eines hydrophilen Vlieses 7, die ebenfalls aus einem kreisförmigen zentralen Bereich besteht, von dessen Rand vier sternförmig angeordnete Streifen ausgehen, die im fertig montierten Sensor vom Rand des zentralen Bereiches bis in das Ausgleichsvolumen reichen und durch Kontakt zum Elektrolyten für eine gleichmäßige Durchtränkung des Vlieses 7 sorgen.
4 zeigt eine Ansicht der Rückseite eines erfindungsgemäßen Sensors mit einer als Typenschild 15 ausgeführten Abdeckung. Das Typenschild 15 weist eine den Gaszutritt begrenzende zentrale Bohrung 16 auf und ist mit einer den Sensor charakterisierenden Gravur 18 versehen. Von den Elektroden (nicht sichtbar) führen Kontaktdrähte 19, 19', 19'' zu Kontaktstiften 17, 17', 17'', die in den Randbereich des vorderen Gehäuseteiles 1 eingesteckt sind.
5 zeigt den Randbereich des Sensorgehäuses, in den einzelne Kontaktstifte 17 eingesteckt werden können. Die Kontaktierung der Elektroden erfolgt über dünne Metalldrähte 19. Diese bestehen vorzugsweise aus Pt, Pd, Au oder Ta. Diese Drähte 19 werden nicht mit den Kontaktstiften 17 verlötet, sondern beim Einstecken der Kontaktstifte 17 zwischen den Kontaktstiften 17 und der Gehäusewand eingeklemmt. Das ermöglicht eine einfache, schnelle und sichere Fertigung. Es besteht keine Gefahr des Auftretens von kalten Lötstellen. Außerdem entfällt die Gefahr einer starken thermischen Belastung des Sensors während der Fertigung. Die Drähte 19 werden im vorliegenden Beispiel durch den Verbindungsbereich zwischen beiden Gehäuseteilen geführt. Zur Versiegelung der Durchführung kann dabei eine Flüssigdichtung verwendet werden.
6 zeigt einen Ausschnitt eines erfindungsgemäßen Sensors in einer Ausgestaltung als Sauerstoffsensor mit einem pneumatische Dämpfungselement. Der Sauerstoffsensor arbeitet nach einem Prinzip, bei an der Gegenelektrode 5 Sauerstoff entsteht. Durch eine dicht benachbarte Anordnung der Elektroden besteht die Gefahr, dass dieser Sauerstoff an die Messelektrode gelangt und dort zu einer Verfälschung des Messsignals führt. In der vorliegenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors befindet sich daher zwischen der hydophilen Vlieslage 6 hinter der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 4 als diffusionshemmende Membran 20 eine ionenleitende Membran (Nafion), die eine Sauerstoffdiffusion behindert, einen Ionentransport jedoch kaum beeinträchtigt. Eine weitere Anpassung an den Betrieb als Sauerstoffsensor besteht in der Gestaltung der Gaszutrittsöffnung 10' als enge Kapillare. Da Sensoren, bei denen der Gaszutritt über eine Kapillare limitiert wird, empfindlich auf Druckstösse reagieren, ist der Kapillare ein pneumatisches Dämpfungselement vorgelagert. Dieses besteht aus einer porösen PTFE-Membran 21, die durch ein Halteelement 22 fixiert wird, welches in der umlaufenden Nut 11 des vorderen Gehäuseteils 1 befestigt wird.
7 zeigt eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors in einer Ausführung mit einer in zwei Sektoren 23, 24 unterteilten Messelektrode. Der Aufbau ähnelt weitgehend dem Aufbau gemäß 1. Entsprechen der als Messelektroden dienenden Sektoren 23, 24 sind jedoch separate Gaszutrittsöffnungen 25, 26 vorhanden, um das zu messende Gas möglichst effektiv zu den einzelnen Sektoren 23, 24 zu leiten. Durch die Auswahl der Kombination aus Elektrolyt und Elektrodenmaterial und die diesen Kombinationen innewohnende Selektivität lassen sich erfindungsgemäße Sensoren zur selektiven Messung unterschiedlicher Gase verwenden. Typische Vertreter derart nachzuweisender Gase sind CO, H₂S, O₂, SO₂, NO₂, NH₃, HCN, Cl₂, HCl, HF, CO₂, PH₃, NO und weitere. Mit einem Sensor mit geteilter Messelektrode lassen sich bei Verwendung unterschiedlicher Elektrodenmaterialien für die einzelnen Sektoren 23, 24 der Messelektrode gleichzeitig unterschiedliche Gase messen, sofern die erforderlichen elektrochemischen Reaktionen den gleichen Elektrolyten erfordern. Gegebenenfalls können die einzelnen Sektoren 23, 24 der Messelektrode mit unterschiedlichen Vorspannungen beaufschlagt werden. Es ist auch möglich, den Gaszutritt zu den einzelnen Sektoren 23, 24 über vollständig entkoppelte Bereich vorzunehmen. Auf diese Weise lassen sich die geometrischen Bedingungen vor den einzelnen Sektoren an unterschiedliche Messgaskonzentrationen anpassen, was den Anwendungsbereich erfindungsgemäßer Sensoren für die Analyse unterschiedlicher Gasgemische deutlich erweitert.
8 zeigt eine vereinfachte Draufsicht eines erfindungsgemäßen Sensors mit fünf Kontaktstiften und einer zweiteiligen Messelektrode. Eingebettet in ein durchsichtiges Sensorgehäuse sind zwei halbmondförmige Elektrodensektoren 23', 24'. Zu diesen führen zwei separate Gaszutrittsöffnungen 25, 26. Im Randbereich des Sensorgehäuses befinden sich fünf Kontaktstifte, wobei deren Zahl durch einfach technologische Maßnahmen variiert werden kann. Übersteigt die Zahl der Kontaktstifte die Zahl der zu kontaktierenden Elektroden oder Elektrodensektoren, kann über die überzähligen Kontaktstifte eine Kontaktierung auslesbarer Mittel 27 zur Speicherung sensorspezifischer Daten erfolgen, die in das Sensorgehäuse eingebettet sind.

Claims

Elektrochemischer Gassensor mit einer Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen, umfassend mindestens eine Messelektrode (3) und mindestens eine Gegenelektrode (5), wobei sich eine poröse luftdurchlässige Membran (8) mit der Stapelanordnung aus parallel angeordneten Elektroden und Vlieslagen zumindest einseitig in Kontakt befindet, zwischen den Elektroden mindestens eine Lage eines hydrophilen Vlieses (7) angeordnet ist, die Elektroden (3, 5), das hydrophile Vlies (7) und die poröse luftdurchlässige Membran (8) im Wesentlichen jeweils eine Kreisfläche einnehmen, wobei zusätzlich die poröse luftdurchlässige Membran (8) und das hydrophile Vlies (7) sternförmig vom Rand jeder Kreisfläche angeordnete Streifen aufweisen, so dass die poröse luftdurchlässige Membran (8) und das hydrophile Vlies (7) in ein separates zumindest teilweise elektrolytgefülltes Ausgleichsvolumen (9) reichen, welches zumindest teilweise in einer Ebene mit den Elektroden liegt, in dieser Ebene die Elektrodenanordnung zumindest teilweise in Umfangsrichtung umgibt und die poröse luftdurchlässige Membran (8) zumindest in Teilbereichen Umgebungsdruck ausgesetzt ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (5) auf der porösen luftdurchlässigen Membran (8) aufgebracht ist.
Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgleichsvolumen (9) die Elektrodenanordnung entlang einer geschlossenen Figur umgibt.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse luftdurchlässige Membran (8) aus PTFE besteht.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Vlies (7) und die poröse luftdurchlässige Membran (8) jeweils mindestens 3 sternförmig angeordnete Streifen aufweisen, die vom Rand der Kreisfläche bis in das Ausgleichsvolumen (9) reichen.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Vlies (7) und die poröse luftdurchlässige Membran (8) jeweils 4 sternförmig angeordnete Streifen aufweisen, die vom Rand der Kreisfläche bis in das Ausgleichsvolumen reichen.
Sensor nach einem der vorhergehendenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Filter (14) enthalten ist, durch den Gase, die aus der den Sensor umgebenden Atmosphäre an die poröse luftdurchlässige Membran (8) gelangen, gefiltert werden.
Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter (14) atmosphärenseitig durch eine Abdeckung geschützt ist, durch die eine den Gaszutritt bestimmende Öffnung führt.
Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckung ein Typenschild (15) mit einer den Sensor charakterisierenden Beschriftung ist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenanordnung mindestens eine Referenzelektrode (4) enthält, die zwischen der Messelektrode (3) und der Gegenelektrode (5) beidseitig in hydrophiles Vlies (6, 7) eingebettet ist und eine Fläche aufweist, die kleiner als die Fläche der Messelektrode (3) und kleiner als die Fläche der Gegenelektrode (5) ist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Messelektrode (3) und der Gegenelektrode (5) eine diffusionshemmende Membran (20) angeordnet ist.
Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die diffusionshemmende Membran (20) gegenüber Ionen eine geringere Barrierewirkung aufweist als gegenüber neutralen Species.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor von einem zweiteiligen Gehäuse umgeben ist, dessen Teile durch eine Schnappverbindung miteinander verbunden sind, wobei die Gehäuseteile so geformt sind, dass die Anordnung aus parallelen Elektroden, Vlies und luftdurchlässiger Membran kraftschlüssig fixiert wird.
Sensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktbereich zwischen den Gehäuseteilen eine elektrolytdichte Flüssigdichtung aufweist.
Sensor nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzelektrode (4) aus einem gesinterten Gemisch von Metall und seinem Metalloxid, vorzugsweise der Platingruppe, der Iridiumgruppe oder Gold, enthalten ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzelektrode (4) aus dotiertem Diamant oder diamantartigem Kohlenstoff enthalten ist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor auslesbare Mittel (27) zur Speicherung sensorspezifischer Daten umfasst.
Sensor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die auslesbaren Mittel (27) zur Speicherung sensorspezifischer Daten mindestens einen EEPROM oder einen Transponder umfassen.
Sensor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die auslesbaren Mittel (27) zur Speicherung sensorspezifischer Daten für eine Speicherung von Typinformationen und/oder Informationen über die Empfindlichkeit des Sensors und/oder über eine erfolgte Eichung und/oder eine Kalibrierung und/oder über zulassungsrelevante Informationen vorbereitet sind.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (3) aus mehreren elektrisch voneinander getrennten Sektoren (23, 24) aus unterschiedlichem Elektrodenmaterial besteht.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorgehäuse eine Gaszutrittsöffnung (10) für den Eintritt des zu messenden Gases aufweist, die mit der Sensorumgebung über ein pneumatisches Dämpfungselement kommuniziert.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung der Elektroden (3, 4, 5) und/oder der auslesbaren Mittel (27) zur Speicherung sensorspezifischer Daten über in das Sensorgehäuse einsteckbare Kontaktstifte (17) erfolgt, die im eingesteckten Zustand in festem Kontakt zu leitfähigen Verbindungsmitteln stehen, die zu den Elektroden (3, 4, 5) und/oder den auslesbaren Mitteln (27) zur Speicherung sensorspezifischer Daten führen und mit diesen elektrisch verbunden sind.
Sensor nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen Verbindungsmittel, die vom Ort der in das Sensorgehäuse einsteckbaren Kontaktstifte (17) zu den Elektroden (3, 4, 5) und/oder den auslesbaren Mitteln (27) zur Speicherung sensorspezifischer Daten führen, Drähte (19) umfassen, die zumindest teilweise durch eine Flüssigdichtung führen.