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DE102004005327B4 - Process and apparatus for purifying and reforming pyrolysis gas - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas, umfassend die folgenden Verfahrenschritte
a) Reinigung des Pyrolysegases, das Gas- und Feststoff-Bestandteile aufweist, mittels eines Sorptionsmaterials, wobei die sauren Gas- und die Feststoff-Bestandteile aus dem Pyrolysegas entfernt werden, und
b) Umwandlung der verbleibenden Gas-Bestandteile des Pyrolysegases mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in ein Prozessabgas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht.
A process for purifying and reforming pyrolysis gas, comprising the following process steps
a) purification of the pyrolysis gas having gas and solid components by means of a sorption material, wherein the acidic gas and the solid components are removed from the pyrolysis gas, and
b) conversion of the remaining gas components of the pyrolysis gas with water vapor in the presence of a catalyst in a process exhaust gas, which consists predominantly of carbon monoxide and hydrogen.

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Figure 00000001

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas gemäß Patentanspruch 1 sowie eine Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas gemäß Patentanspruch 8.The The present invention relates to a process for purification and reforming of pyrolysis gas according to claim 1 and a device for purifying and reforming pyrolysis gas according to claim 8th.

Die Reinigung und Reformierung (Umwandlung) von Pyrolysegas dient der Erzeugung möglichst reiner Stoffe, die in der chemischen Synthese oder in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Pyrolysegase entstehen zum Beispiel bei der Vergasung von Biomasse.The Purification and reforming (conversion) of pyrolysis gas serves the Generation as pure as possible Substances used in chemical synthesis or in fuel cells be used. Pyrolysis gases are produced, for example, during gasification of biomass.

Herkömmlicherweise wird hierzu das Pyrolysegas in eine feuerfeste Reaktionskammer eingeleitet und mit Hilfe eines Oxidationsmittels in Gegenwart eines Katalysators reformiert. Aus der JP-A H2-107694 ist beispielsweise eine Vorrichtung zur Zersetzung von Teer und Ammoniak beispielsweise aus Steinkohlegas bekannt. Nachteilig hieran ist, dass Feststoff-Bestandteile aus dem Pyrolysegas die zur Reformierung benötigten Katalysatoren verunreinigen, wodurch die Standzeit der Katalysatoren gering ist.traditionally, For this purpose, the pyrolysis gas is introduced into a refractory reaction chamber and with the aid of an oxidizing agent in the presence of a catalyst reformed. From JP-A H2-107694, for example, a device for the decomposition of tar and ammonia, for example, from hard coal gas known. The disadvantage of this is that solid components from polluting the catalysts required for reforming the pyrolysis gas, whereby the service life of the catalysts is low.

Ausgehend davon besitzt die Erfindung zur Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas vorzuschlagen, welches eine lange Standzeit der benötigten Katalysatoren aufweist.outgoing Of these, the invention has for its object, a method and a To propose apparatus for purifying and reforming pyrolysis gas, which has a long service life of the required catalysts.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des ersten und des achten Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.The The object is achieved by the features of the first and the eighth claim solved. Advantageous embodiments are given in the subclaims.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches aus zwei Verfahrensschritten a) und b) besteht. Zunächst findet in Verfahrensschritt a) eine Reinigung des zugeführten Pyrolysegases statt, das im Allgemeinen sowohl gasförmige als auch feste Bestandteile aufweist. Das Pyrolysegas wird hierzu bevorzugt über ein Festbett geleitet, das eine Schüttung aus gekörntem Sorpti onsmaterial wie zum Beispiel Formkörpern aus Dolomit oder Tonerde mit oder ohne Additive enthält. Hierdurch werden die im zugeleiteten Pyrolysegas enthaltenen Gase wie HCl, H2S, COS, kondensierbare Salze und teerartige Stoffe sowie Feststoffe wie Ruß oder andere Partikel entfernt. Verfahrensschritt a) wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 600 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 °C und 500 °C durchgeführt.The object is achieved by a method which consists of two process steps a) and b). First, in process step a), a purification of the supplied pyrolysis gas takes place, which generally has both gaseous and solid constituents. For this purpose, the pyrolysis gas is preferably passed over a fixed bed containing a bed of granular Sorpti onsmaterial such as moldings of dolomite or alumina with or without additives. As a result, the gases contained in the supplied pyrolysis gas such as HCl, H 2 S, COS, condensable salts and tarry substances and solids such as carbon black or other particles are removed. Process step a) is preferably carried out at temperatures below 600 ° C., more preferably between 100 ° C. and 500 ° C.

Im hieran anschließenden Verfahrensschritt b) werden die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Pyrolysegases vorzugsweise mit überschüssigem Wasserdampf in Gegenwart eines selektiv reagierenden Katalysators aus auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid fein verteilten Oxiden von Eisen, Kobalt und/oder Nickel bzw. von Edelmetallen wie Platin, Palladium und/oder Rhodium in ein Prozessabgas umgewandelt (reformiert). Das Prozessabgas setzt sich überwiegend aus den chemisch weiter verwertbaren Komponenten Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) zusammen und kann darüber hinaus Spuren von Sauerstoff (O2) enthalten. Verfahrensschritt b) wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 °C und 1100 °C, besonders bevorzugt zwischen 300 °C und 900 °C durchgeführt.In the subsequent process step b), the remaining gaseous constituents of the pyrolysis gas are preferably with excess water vapor in the presence of a selectively reacting catalyst on a support material of alumina and / or silica finely divided oxides of iron, cobalt and / or nickel or precious metals such as platinum , Palladium and / or rhodium converted into a process gas (reformed). The process exhaust gas is predominantly composed of the chemically recyclable components carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) and may also contain traces of oxygen (O 2 ). Process step b) is preferably carried out at temperatures between 100 ° C and 1100 ° C, more preferably between 300 ° C and 900 ° C.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine Zuführung auf, durch die das Pyrolysegas zur Reinigung in eine erste Reaktionskammer geleitet werden kann. Diese Reaktionskammer umfasst ein Festbett, das eine Schüttung aus gekörntem Sorptionsmaterial wie zum Beispiel Formkörpern aus Dolomit oder Tonerde mit oder ohne Additive enthält. Anschließend wird das gereinigte Pyrolysegas zur Reformierung in eine zweite Reaktionskammer geleitet, die einen Katalysator aus auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid fein verteilten Oxiden von Eisen, Kobalt und/oder Nickel bzw. von Edelmetallen wie Platin, Palladium und/oder Rhodium umfasst. Das erzeugte Prozessabgas wird über eine Ausleitung zur Speicherung und/oder Weiterverarbeitung gegeben.A inventive device has a feeder on, through which the pyrolysis gas for cleaning in a first reaction chamber can be directed. This reaction chamber comprises a fixed bed, that one pile from grained Sorption material such as moldings of dolomite or alumina Contains with or without additives. Subsequently is the purified pyrolysis gas for reforming in a second Passed reaction chamber, which made a catalyst out on a support material Alumina and / or silica finely divided oxides of Iron, cobalt and / or nickel or precious metals such as platinum, Palladium and / or rhodium includes. The generated process exhaust gas is via a Derivation for storage and / or further processing given.

Beide Reaktionskammern bestehen vorzugsweise aus korrosionsfestem Material wie zum Beispiel Spezialstahl oder Quarzglas. Die Beheizung der beiden Reaktionskammern erfolgt von außen elektrisch und/oder induktiv. Die Sorptionsmaterialien und/oder die Katalysatoren werden beispielsweise durch Böden aus temperaturbeständigen Trägermaterialien wie etwa Aluminiumoxid (Aluminiumoxid-Keramik) gestützt, das gleichzeitig zur thermischen Isolierung der beiden Reaktionskammern voneinander verwendet wird.Both Reaction chambers are preferably made of corrosion-resistant material such as special steel or quartz glass. The heating of the Both reaction chambers are electrically and / or inductively from the outside. The sorbent materials and / or the catalysts are, for example, by Floors off temperature resistant support materials such as alumina (alumina ceramics) supported, the at the same time for thermal insulation of the two reaction chambers is used by each other.

Durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren mit dem ersten Verfahrensschritt a) als Vorreinigungsstufe wird der im nachfolgenden Verfahrensschritt b) eingesetzte Katalysator weitgehend vor Verunreinigung geschützt und besitzt daher eine lange Standzeit sowie eine hohe Verfügbarkeit. Weiterhin lässt sich das Sorptionsmaterial einschließlich eines eventuell vorhandenen Trägermaterials aus Verfahrensschritt a) bei Beaufschlagung oder Deaktivierung einfach über Schleusen (Gasschleusen) austauschen und/oder gereinigt wieder einsetzen. Ebenso kann das Material aus Verfahrensschritt b) (Katalysator und ggf. Trägermaterial aus z. B. Aluminiumoxid-Keramik) ebenfalls über Schleusen (Gasschleusen) ausgetauscht werden. Diese gasdichten Materialschleusen sind zur problemlosen Materialführung bevorzugt schräg an der Apparatur angebracht.By means of the two-stage process according to the invention with the first process step a) as a pre-purification stage, the catalyst used in the following process step b) is largely protected against contamination and therefore has a long service life and high availability. Furthermore, the sorption material, including any carrier material present from process step a), can be easily exchanged and / or cleaned again by means of locks (gas locks) during admission or deactivation. Likewise, the material from process step b) (catalyst and, if appropriate, carrier material of, for example, aluminum oxide ceramic) can likewise be introduced via locks (gas sluice sen) are replaced. These gas-tight material locks are preferably mounted obliquely on the apparatus for easy material guidance.

Neben der Reformierung von Pyrolysegasen lässt sich eine erfindungsgemäße Vorrichtung generell auch als Vorreinigungsstufe für Katalysatoren speziell in Pyrolysegasen und/oder zur Partikelabscheidung aus Gasen im Festbett einsetzen.Next The reforming of pyrolysis gases can be a device according to the invention Generally also as pre-cleaning stage for catalysts especially in Pyrolysis gases and / or particle separation from gases in a fixed bed deploy.

Die Erfindung wird mit einem Ausführungsbeispiel anhand der 1 näher erläutert. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eine zweistufigen Laborapparatur zur Reinigung und Reformierung eines Pyrolysegases.The invention is with an embodiment with reference to the 1 explained in more detail. 1 shows the basic structure of a two-stage laboratory apparatus for purifying and reforming a pyrolysis gas.

Über eine Zuleitung 1 wird das aus Biomasse erzeugte Pyrolysegas, das Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H2), Stickstoff (N2), Salzsäure (HCl), Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxidsulfid (COS) oder Wasser (H2O) als gasförmige Partikel und Dolomit, Teer und Ruß als feste Bestandteile enthält, mit einem Durchfluss von 1 bis 3 Nm3/h in eine erste Reaktionskammer 11, die sich in einem feuerfesten Quarzglasrohr 10 befindet, eingeleitet. Über Materialschleusen 12, 12' kann das Sorptionsmaterial einschließlich Trägermaterial bei Bedarf (Beaufschlagung, Deaktivierung) ausgewechselt werden. Das Sorptionsmaterial liegt als kugelförmige Formkörper mit Durchmesser zwischen 4 und 5 mm vor. Als Trägermaterialien dienen chargenweise Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Die erste Reaktionskammer 11 wird mittels einer elektrischen Heizung 14, 14' auf eine Temperatur von bis zu maximal 600 °C geheizt.Via a supply line 1 is the pyrolysis gas produced from biomass, the carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), hydrochloric acid (HCl), hydrogen sulfide (H 2 S), carbon dioxide sulfide (COS) or water (H 2 O) as gaseous Particles and dolomite, tar and soot contains as solid constituents, with a flow of 1 to 3 Nm 3 / h in a first reaction chamber 11 , which is located in a refractory quartz glass tube 10 is initiated. About material locks 12 . 12 ' If necessary (loading, deactivation), the sorption material, including carrier material, can be replaced. The sorbent material is present as spherical shaped bodies with a diameter between 4 and 5 mm. The carrier materials used are batchwise silicon dioxide or aluminum oxide. The first reaction chamber 11 is by means of an electric heater 14 . 14 ' heated to a temperature of up to 600 ° C maximum.

Das in der ersten Reaktionskammer 11 von den sauren gasförmigen und von den festen Bestandteilen gereinigte Pyrolysegas gelangt durch das Festbett (Schüttung) aus Sorptionsmaterial einschließlich Trägermaterial durch ersten einen Abstandshalter 13 aus Aluminiumoxid, der gleichzeitig die beiden Reaktionskammern 11, 15 thermisch voneinander isoliert, in die zweite Reaktionskammer 15, die sich ebenfalls im Quarzglasrohr 10, und zwar räumlich gesehen unterhalb der ersten Reaktionskammer 11 befindet. Die Reformierung des gereinigten Pyrolysegases erfolgt mit überschüssigem Wasserdampf in Gegenwart des Katalysators, der einschließlich des Trägermaterials aus Aluminiumoxid-Keramik über die Materialschleusen 16, 16' ausgewechselt werden kann. Als Katalysator dient eine Mischung aus Nickeloxid und Eisenoxid. Die zweite Reaktionskammer 15, die durch einen zweiten Abstandshalter 17 von der weiteren Apparatur getrennt ist, wird mittels einer elektrischen Heizung 18, 18' auf eine Temperatur von bis zu maximal 1100 °C geheizt. Das reformierte Pyrolysegas aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2), das darüber hinaus Spuren aus Sauerstoff (O2) enthalten kann, gelangt über eine Kühlstrecke 19 zusammen mit Druckluft 21 in einen Ejektor 20, aus dem das ca. 200 °C heiße Prozessabgas mit einem Durchfluss von 2 bis 6 Nm3/h entströmt.That in the first reaction chamber 11 Pyrolysis gas purified from the acid gaseous and solid components passes through the fixed bed (bed) of sorbent material including support material through the first spacer 13 made of alumina, which simultaneously contains the two reaction chambers 11 . 15 thermally insulated from each other, in the second reaction chamber 15, which is also in the quartz glass tube 10 , spatially below the first reaction chamber 11 located. The reforming of the purified pyrolysis gas is carried out with excess water vapor in the presence of the catalyst, including the support material made of alumina ceramic on the material locks 16 . 16 ' can be replaced. The catalyst used is a mixture of nickel oxide and iron oxide. The second reaction chamber 15 passing through a second spacer 17 is separated from the other apparatus is by means of an electric heater 18 . 18 ' heated to a temperature of up to 1100 ° C. The reformed pyrolysis of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ), which may also contain traces of oxygen (O 2 ), passes over a cooling section 19 together with compressed air 21 into an ejector 20 from which the approx. 200 ° C hot process exhaust gas flows with a flow rate of 2 to 6 Nm 3 / h.

11
Zuleitung für Pyrolysegassupply for pyrolysis gas
22
Ableitung für Prozessabgasderivation for process exhaust
1010
Feuerfestes QuarzglasrohrFireproof quartz glass tube
1111
Erste Reaktionskammer (Zone 1)First reaction chamber (zone 1 )
12, 12'12 12 '
Materialschleusen für Sorptionsmaterialmaterial locks for sorption material
1313
Erster Abstandshalter (Aluminiumoxid)first Spacer (alumina)
14, 14'14 14 '
Heizung für erste Reaktionskammerheater for first reaction chamber
1515
Zweite Reaktionskammer (Zone 2)Second reaction chamber (zone 2 )
16, 16'16 16 '
Materialschleusen für Katalysatorenmaterial locks for catalysts
1717
Zweiter Abstandshalter (Aluminiumoxid)second Spacer (alumina)
18, 18'18 18 '
Heizung für zweite Reaktionskammerheater for second reaction chamber
1919
Kühlstreckecooling section
2020
Ejektorejector
2121
Zuleitung für Druckluftsupply for compressed air

Claims (12)

Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas, umfassend die folgenden Verfahrenschritte a) Reinigung des Pyrolysegases, das Gas- und Feststoff-Bestandteile aufweist, mittels eines Sorptionsmaterials, wobei die sauren Gas- und die Feststoff-Bestandteile aus dem Pyrolysegas entfernt werden, und b) Umwandlung der verbleibenden Gas-Bestandteile des Pyrolysegases mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in ein Prozessabgas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht.Process for the purification and reforming of Pyrolysis gas, comprising the following process steps a) cleaning the pyrolysis gas having gas and solid components by means of a Sorption material, wherein the acidic gas and the solid components of be removed from the pyrolysis gas, and b) conversion of the remaining Gas components of the pyrolysis gas with water vapor in the presence of a Catalyst in a process exhaust, consisting mainly of carbon monoxide and hydrogen. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolysegas über eine Schüttung aus gekörntem Sorptionsmaterial geleitet wird.Process for purifying and reforming pyrolysis gas according to claim 1, characterized in that the pyrolysis gas via a Fill out grained Sorption material is passed. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) bei Temperaturen unterhalb von 600 °C erfolgt.Process for purifying and reforming pyrolysis gas according to claim 1 or 2, characterized in that method step a) takes place at temperatures below 600 ° C. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) bei Temperaturen zwischen 100 °C und 500 °C erfolgt.Process for purifying and reforming pyrolysis gas according to claim 3, characterized in that method step a) at temperatures between 100 ° C and 500 ° C he follows. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Pyrolysegas mit Wasserdampf im Überschuss umgewandelt wird.Process for purifying and reforming pyrolysis gas according to one of claims 1 to 4, characterized in that the purified pyrolysis gas is circulated in excess with water vapor delt is. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) bei Temperaturen zwischen 100 °C und 1100°C erfolgt.Process for purifying and reforming pyrolysis gas according to one of the claims 1 to 5, characterized in that method step b) at temperatures between 100 ° C and 1100 ° C he follows. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) bei Temperaturen zwischen 300 °C und 900 °C erfolgt.Process for purifying and reforming pyrolysis gas according to claim 6, characterized in that method step b) at temperatures between 300 ° C and 900 ° C he follows. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas, bestehend aus – einer Zuleitung für das Pyrolysegas,- einer ersten Reaktionskammer, umfassend ein Festbett, enthaltend ein Sorptionsmaterial, – einer zweiten Reaktionskammer, enthaltend einen Katalysator, – Mittel zum Beheizen der Reaktionskammern, – einer Ableitung für das Prozessabgas.Apparatus for purifying and reforming pyrolysis gas, consisting of - one Supply line for the pyrolysis gas, - a first reaction chamber comprising a fixed bed, containing a sorbent material, A second reaction chamber, containing a catalyst, Means for heating the reaction chambers, - one Derivative for the process exhaust. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmaterial oder der Katalysator in ein Trägermaterial eingebettet sind.Apparatus for purifying and reforming pyrolysis gas according to claim 8, characterized in that the sorbent material or the catalyst in a carrier material are embedded. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Aluminiumoxid-Keramik umfasst.Apparatus for purifying and reforming pyrolysis gas according to claim 9, characterized in that the carrier material an alumina ceramic. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionskammer eine erste Schleuse für den Austausch des Sorptionsmaterials umfasst.Apparatus for purifying and reforming pyrolysis gas according to one of the claims 8 to 10, characterized in that the first reaction chamber a first lock for includes the replacement of the sorbent material. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reaktionskammer eine zweite Schleuse für den Austausch des Katalysators umfasst.Apparatus for purifying and reforming pyrolysis gas according to one of the claims 8 to 11, characterized in that the second reaction chamber a second lock for includes the replacement of the catalyst.
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