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DE10155066A1 - Verfahren zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern

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Publication number
DE10155066A1
DE10155066A1 DE2001155066 DE10155066A DE10155066A1 DE 10155066 A1 DE10155066 A1 DE 10155066A1 DE 2001155066 DE2001155066 DE 2001155066 DE 10155066 A DE10155066 A DE 10155066A DE 10155066 A1 DE10155066 A1 DE 10155066A1
Authority
DE
Germany
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cellulose
cyanuric chloride
flame retardant
cellulose fibers
cellulose fiber
Prior art date
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Ceased
Application number
DE2001155066
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Schmidt
Stephanie Schauhoff
Frank Gaehr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
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Priority to US10/494,581 priority patent/US8177859B2/en
Priority to PCT/EP2002/010567 priority patent/WO2003040460A1/de
Priority to JP2003542694A priority patent/JP4495457B2/ja
Priority to EP02764886A priority patent/EP1442170A1/de
Publication of DE10155066A1 publication Critical patent/DE10155066A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern oder die sie enthaltenden Artikel. Dies geschieht insbesondere mit Cyanurchloridderivaten, welche eine spezielle Wasserlöslichkeit aufweisen. DOLLAR A Weiterhin sind derart behandelte Cellulosefasern und eine erfindungsgemäße Beize erwähnt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln (Cellulosefasermaterialien). Insbesondere umfaßt das Verfahren das Behandeln der Cellulosefaser oder der sie enthaltenden Artikel mit einem Cyanurchloridderivat in wässriger Phase. Die Erfindung richtet sich ferner auf erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel sowie deren spezielle Verwendungen. Es ist ebenfalls die erfindungsgemäße Verwendung einer speziellen Beize erwähnt.
  • Zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern, wobei hierunter insbesondere Baumwollfasern, Celluloseregeneratfasern wie z. B. Viskose, lösungsgesponnene Cellulosefaserprodukte wie z. B. Lyocell zu verstehen sind, sowie diese enthaltende Textilien wie Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhänge, Teppiche und Polsterwaren sind Verfahren zur permanenten, also waschbeständigen, und nicht-permanenten Ausrüstung bekannt. Nicht-waschbeständige Flammschutzausrüstungen beruhen vor allem auf anorganischen Salzen, wie Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Borax und Borsäure, die gegebenenfalls zusätzlich mit organischen Stickstoffbasen kombiniert werden. Bei den permanenten Flammschutzausrüstungen kann unterschieden werden zwischen
    • A) Zugabe eines Flammschutzadditivs in eine entsprechende Polymerschmelze oder -spinnlösung.
    • B) Aufbringen einer reaktiven Flammschutzkomponente auf das Faser- oder Textilmaterial in Form eines Finish- Prozesses.
  • Zur Erzielung permanenter Flammschutzeffekte nach (I) werden Antimon-Halogenverbindungen, organische Phosphorverbindungen und stickstoff-schwefelhaltige Additive verwendet.
  • Bei Ausrüstungen nach (II) werden hauptsächlich Phosphor- sowie Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel verwendet, welche entweder substantiv auf die Faser aufgezogen werden oder als Monomer oder Vorkondensat appliziert und in Form eines Polymers auf der Faser ausgehärtet werden. Beispielsweise werden Vorkondensate aus Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid und Harnstoff auf die Faser appliziert, danach schließt sich eine Behandlung mit Ammoniak und dann mit Wasserstoffperoxid an - siehe Melliand Textilberichte 3/1990, 219-224. Dieses und ähnliche Verfahren sind technisch aufwendig und führen zudem zu einer Ware mit relativ steifem Griff. Unter Verwendung von Dialkylphosphono-Carbonsäureamiden und Melaminharzen lässt sich bei Baumwolle gleichfalls eine gute Flammschutzausrüstung bewirken, jedoch führt diese zu einem relativ hohen Reibfestigkeitsverlust.
  • Weitere Nachteile der bekannten und in Form eines Finish- Prozesses durchgeführten Flammschutzausrüstung sind die hohen Emissionen in Abluft und Abwasser. Die Fixierung beispielsweise von Dialkylphosphono-Carbonsäureamid-Melamin- Flammschutzmitteln wird bei etwa 140°C über mehrere Minuten in einem Spannrahmen im Textilveredlungsbetrieb durchgeführt. Unter diesen Bedingungen entstehen hohe Emissionen an Verbindungen mit z. T. auch toxischem Potenzial wie z. B. Formaldehyd oder phosphororganische Verbindungen. Es wird geschätzt, dass mehr als die Hälfte des Dialkylphosphono- Carbonsäureamids nicht am cellulosischen Fasermaterial fixiert wird und bei einem anschließenden Waschprozess ins Abwasser gelangt. Es steht zu erwarten, dass die im Gange befindliche Entwicklung entsprechend validierter Analyseverfahren zur Bestimmung von Flammschutzmitteln und Spaltprodukten in Abluft und Abwasser zu gravierenden Einschnitten und restriktiven Maßnahmen von Seiten des Gesetzgebers hinsichtlich der Applikation der bekannten Flammschutzmittel führen wird.
  • In der DE 100 38 100.6 wird ein Verfahren unter Verwendung von speziellen Cyanurchloridderivaten beschrieben. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die dort beschriebenen Cyanurchloridderivate in wäßrigen Lösungen nur schlecht auf die Faser appliziert werden können, so dass sie insbesondere für die im Textilbetrieb übliche Applikation der Flammschutzverbindung mittels eines Foulard im Rahmen einer kontinuierlichen Verfahrensweise wenig geeignet sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Flammschutzausrüstung unter Verwendung von Cyanurchloridderivaten aufzuzeigen, das die Nachteile der vorbekannten Verfahren nicht aufweist, insbesondere soll die Ausrüstung eine nachhaltige Reduzierung der Emissionen an toxischen Verbindungen bei der Applikation unter ökonomisch und ökologisch akzeptablen Bedingungen ermöglichen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren in möglichst einfacher Weise mit den vorhandenen und üblichen Geräten eines Zellstoff- bzw. Textilbetriebes durchführbar sein, insbesondere sollen hohe Kosten für eine Ammoniakbedampfungsanlage umgangen werden. Schließlich sollte es das Verfahren auch ermöglichen, zu flammhemmend oder selbstverlöschend ausgerüsteten Cellulosefasern bzw. sie enthaltenden Artikeln zu gelangen, welche einen LOI-Wert (limiting oxygen index gemäß ASTM 02863-77) von 24 bzw. 27 und höher aufweisen, ohne die Reißfestigkeit nennenswert zu beeinflussen.
  • Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Anspruch 1 bezieht sich auf ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Ansprüche 9 bis 11 beziehen sich auf derart ausgerüstete Cellulose. Anspruch 12 schützt die Verwendung einer erfindungsgemäßen Beize, wohingegen Anspruch 13 die Verwendungen der ausgerüsteten Cellulosefasern umfaßt.
  • Gefunden wurde ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrig-alkalischer Phase, wobei man Cyanurchloridderivate mit einer Wasserlöslichkeit von > 3 g/100 ml (20°C) verwendet. Die Wasserlöslichkeit der eingesetzten Cyanurchloridderivate ist von großem Vorteil hinsichtlich der Ausbeuten der Reaktion sowie der Reproduzierbarkeit der Ausrüstungseffekte. Es ist demnach möglich, wässrige Lösungen der Cyanurchloridderivate z. B. mittels eines Foulards oder einer Pflatsche (Béla von Falkai: "Synthesefasern" Verlag Chemie, 1981, S. 285) über längere Zeit kontinuierlich und in hoher Konstanz auf das auszurüstende Cellulosefasermaterial aufzubringen.
  • Bei der betrachteten Ausrüstung geht man vorzugsweise so vor, daß man
    • a) eine Quellung der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels unter Einwirkung von Lauge, durchführt,
    • b) die Lauge abpreßt oder auswäscht,
    • c) die Umsetzung mit einem Cyanurchloridderivat vollzieht.
  • Die Quellung des Cellulosefasermaterials gemäß a) ermöglicht es, sehr viel höhere Substitutionsgrade bei der Reaktion der Cellulose mit den unter c) zugesetzten Cyanurchloridderivaten zu erhalten, als dies ohne vorherige Quellung in Lauge möglich ist. Überaschenderweise läßt sich ein Großteil der Lauge vor der Substitutionsreaktion mit Wasser auswaschen, ohne dass dies, die erfindungsgemäße Verwendung der gut wasserlöslichen Cyanurchloridderivate vorausgesetzt, von einem gravierenden Abfall der zu erzielenden Substitutionsgrade begleitet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Quelllauge aus Stufe a) im Anschluss an Stufe b) zu mehr als 80% ausgewaschen. Als Waschflüssigkeit geeignet sind protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser. Es können je nach Einsatzgebiet aber auch andere protische Lösungsmittel verwendet werden wie z. B. Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol. Durch das Auswaschen eines Großteils der Quelllauge ergeben sich auch Vorteile hinsichtlich der Wiederwendung der Lauge. Unter dem Begriff Lauge wird insbesondere sogenannte Mercerisierlauge verstanden, die in vielen Textilbetrieben zur Mercerisation eingesetzt und die in der Regel eine etwa 20%ige Natronlauge darstellt.
  • Die Auswahl an Cyanurchloridderivaten, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, richtet sich neben der guten Wasserlöslichkeit auch nach der Tatsache, daß möglichst viel Stickstoffatome und ggf. Phosphoratome mittels Molekülen von kleiner Molmasse fest auf das Cellulosefasermaterial aufgebracht werden können.
  • Im einzelnen eignen sich bestimmte Cyanurchloridderivate der allgemeinen Formel (I)


    in denen
    R1 = Cl, R2
    R2 = OX, SO3X, SO2X, OSO3X, OSO2X, OPO3X, OPO2X, NH2-(CH2)n- COOH (n = 1-3), NH-(CH2)n-OH (n = 1-3), N(-(CH2)n-OH)2, (n = 1-3), mit X = H+, Li+, Na+, K+, 1/2Mg++, 1/2Ca++
    bedeuten kann, in einem Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels in wässrig-alkalischer Phase mit diesen Derivaten.
  • Ganz besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Monohydroxydichlortriazin (NHDT) für den genannten Zweck.
  • Prinzipiell kann das gegenständliche Verfahren an allen dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Cellulosefasern, Garnen, Vliesen oder sie enthaltende flächige Artikel angewendet werden. Vorteilhafterweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu modifizierenden Cellulosefasern um eine Baumwoll- oder Viskosefaser. Es können jedoch auch z. B. Holzzellstoffe oder Baumwolllinters eingesetzt werden, wobei insbesondere Celluloseregeneratfasern oder Lyocellfasern derart modifiziert werden können. Weitere Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion sind Faserflocken oder Garne, die Cellulose enthalten.
  • Die Menge an einzusetzendem Cyanurchloridderivat bezogen auf die Cellulosemenge pro Ausrüstungsgang kann der Fachmann beliebig wählen. Er wird sich dabei an einer möglichst guten Flammausrüstung bei möglichst geringer Aufwandmenge orientieren, da dies die wirtschaftlichste Vorgehensweise darstellt. Bevorzugt setzt man die Cyanurchloridderivate in einer Menge bezogen auf die Cellulose von 3 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 50 Gew.-% und weiter bevorzugt 8 bis 33 Gew.-%, ein.
  • Die Menge sollte vorzugsweise so ausreichend sein, daß in einer ökonomisch sinnvollen Zeitspanne Cyanuchloridderivat in einer Menge entsprechend einem späteren Stickstoffgehalt von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 8 Gew-% bezogen auf die ausgerüstete Cellulose, auf der Faser vorhanden ist.
  • An diesen erfindungsgemäß beanspruchten Ausrüstungsprozess schließen sich im allgemeinen Weiterverarbeitungs- und Veredlungsprozesse an, insbesondere ist hierzu die Umsetzung des z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) zu erhaltenden modifizierten Cellulosefasermaterials mit phosphorhaltigen Verbindungen anzuführen, um zu guten Flammschutzeffekten zu gelangen. Die Qualität der Flammschutzausrüstung hängt einerseits von den flammschutzwirksamen Komponenten ab, andererseits auch von der Einsatzmenge bezogen auf das Fasergewicht. Stickstoffhaltige Verbindungen und phosphorhaltige Verbindungen wirken flammschützend. Besonders vorteilhaft in Bezug auf die Erhöhung des LOI wirkt sich die gleichzeitige Anwesenheit von Stickstoff und Phosphor aus (Synergismus). Der LOI-Wert ist ein Maß für die Güte der Flammschutzausrüstung (nach ASTM D2'863-77). Der LOI gibt den Grenzwert des Volumenbruchs an Sauerstoff in einem Sauerstoff/Stickstoff-Gasgemisch wieder, bei dem ein textiles Flächengebilde von oben nach unten gerade noch brennt. Je höher der LOI-Wert, desto besser ist der Flammschutzeffekt. Ab einem LOI von 24 spricht man von flammhemmenden und bei Werten von 27 und höher von selbstverlöschenden Eigenschaften. Die erfindungsgemäß zur Flammschutzausrüstung eingesetzten Cyanurchloridderivate ermöglichen es, den Stickstoffgehalt der mit dem Cyanurchloridderivat ausgerüsteten Cellulose auf Werte einzustellen, welche bei Zusatz geeigneter phosphorhaltigen Verbindungen einen bedarfsgerechten Flammschutzeffekt oder auch selbstverlöschende Eigenschaften bewirken.
  • Es ist möglich, dass die z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltene modifizierte Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel vor oder nach der erfindungsgemäßen Ausrüstung oder auch gleichzeitig mit dieser mit einem phosphorhaltigen Flammschutzmittel behandelt wird, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel in Form eines Polykondensats das Cellulosefasermaterial umhüllen kann oder vorzugsweise selbst reaktiv mit dem Cellulosefasermaterial reagiert. Zweckmäßigerweise wird die phosphorhaltige Verbindung - alternativ können verständlicherweise auch mehrere unterschiedliche phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt werden - in einer solchen Menge eingesetzt, dass das ausgerüstete Cellulosefasermaterial einen Phosphorgehalt von mindestens 0,6 Gew.-% vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% aufweist.
  • Als phosphorhaltige Verbindung kann in diesem Zusammenhang das Ammoniumsalz eines Phosphorigsäurealkylesters, vorzugsweise Phosphorigsäuredimethylester dienen. Dieses Salz ist in einfacher Weise aus Dimethylphosphit und Ammoniak zugänglich und somit, was besonders vorteilhaft ist, sehr preiswert. Die z. B. nach a) bis c) erhaltenen modifizierten Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel können mittels Foulard mit den phosphorhaltigen Verbindungungen imprägniert und diese anschließend ggf. durch Trockenhitze fixiert werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein z. B. nach Verfahren a) bis c) modifiziertes Cellulosefasermaterial mittels Foulard mit einer Lösung, die das phorphorhaltige Agens enthält, imprägniert und durch Trockenhitze beispielsweise in einem Spannrahmen fixiert. Die LOI-Werte lassen sich durch Fixierung der phosphorhaltigen Verbindung gegenüber dem einfach erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasermaterial weiter steigern.
  • Weiterhin ist aber auch möglich, bekannte Flammschutzmittel aus der Reihe der Dialkylphosphonocarbonsäureamide, Phosphonsäureestern und/oder Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalzen aufzubringen, wobei es als ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß beanspruchten Ausrüstungsschrittes betrachtet werden kann, dass zur Fixierung dieser Flammschutzmittel auf dem modifizierten Cellulosefasermaterial keine vernetzenden Substanzen wie z. B. Methylolmelamine zugesetzt werden müssen, um permanente Ausrüstungseffekte zu erhalten, da dies die Qualität der Materialien schmälert.
  • In einer nächsten Ausgestaltung beschäftigt sich die Erfindung auch mit Cellulosefasern oder sie enthaltenden Artikeln hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Vorzugsweise weisen die Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel einen Stickstoffgehalt von 1,0 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 8 Gew-%, auf. Weiterhin vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Cellulosefasern oder sie enthaltenden Artikeln um solche mit einem LOI-Wert von mindestens 22, insbesondere > 25.
  • Der LOI des z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltenen Cellulosefasermaterials, insbesondere Gewebe, hängt ab von der Art des in Schritt c) verwendeten Cyanurchloridderivats und von dem sich in Abhängigkeit der Reaktionsführung einstellenden Substitutionsgrad, insbesondere dem resultierenden Stickstoffgehalt, der elementaranalytisch bestimmt werden kann.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhter Temperatur, bevorzugt oberhalb von 100°C durchgeführt werden. Die üblichen Behandlungszeiten bei Raumtemperatur liegen zwischen 30 Minuten und 24 Stunden, für Fasern vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 1 Stunde, bevorzugt zwischen 40 Minuten und 50 Minuten, äußerst bevorzugt bei ca. 45 Minuten, und für Flächengebilde vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 12 Stunden, äußerst bevorzugt zwischen 2 Stunden und 6 Stunden. Bei Behandlung durch Heißluft oberhalb von 100°C, bevorzugt > 110°C, weiter bevorzugt > 120°C, ganz bevorzugt > 125°C und äußerst bevorzugt > 130°C, vorzugsweise bei etwa > 140°C, noch weiter bevorzugt bei 150°C, liegen die Behandlungszeiten zwischen 1 Minute und 10 Minuten, auf jeden Fall unter 20 Minuten. Alternativ kann die Behandlung auch in einer Sattdampfatmosphäre bei etwa > 100°C, vorzugsweise > 101°C, ganz bevorzugt bei 102°C oder einer Heißdampfatmosphäre bei etwa 125°C, bevorzugt bei 127°C und ganz bevorzugt bei 130°C oder darüber durchgeführt werden, wobei gleiche Zeitangaben gelten wie für eine Heißluftbehandlung.
  • Der Stickstoffgehalt des z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltenen modifizierten Cellulosefasermaterials resultiert hauptsächlich aus dem heterocyclisch gebundenen Stickstoff des Triazinrings, da für ein unmodifiziertes Cellulosefasermaterial der Stickstoffgehalt sehr gering ist (0,0 bis 0,2%). Durch die erfindungsgemäße Modifizierung z. B. nach Verfahrensweise a) bis c) können in Abhängigkeit vom Substrat und der Reaktionsführung Stickstoffgehalte von 0,5 bis > 10 Gew.-% erhalten werden. Normale Stickstoffwerte für ein modifiziertes Cellulosefasermaterial bewegen sich zwischen 1,0 und 2,0 Gew.-%, woraus LOI-Werte von 19 bzw. 22 resultieren. Zum Vergleich weist ein unmodifiziertes Baumwollgewebe einen LOI von 16 bis 17 auf. Erfindungsgemäß können LOI-Werte von > 25 erhalten werden.
  • Eine nächste Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Beize aufweisend Cyanurchloridderivate mit einer Wasserlöslichkeit von > 3 g/100 ml (20°C) oder aufweisend die oben angedeuteten Cyanurchloriderivate zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern.
  • Das so ausgerüstete Cellulosefasermaterial wird vorzugsweise zur Herstellung von Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhängen, Autoinnenraumausstattungen, Teppichen oder Polsterwaren verwendet.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel, wie Garne, Vliese und flächige Artikel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie an Glucoseeinheiten der Cellulose über Etherbrücken gebundene S-Triazinverbindungen enthalten. Das Kontaktieren des zu verwendenden Cyanurchlorids mit dem Cellulosefasermaterial kann in An- oder Abwesenheit üblicher Textilhilfsmittel erfolgen, insbesondere sind hier oberflächenaktive Verbindungen (Tenside), Dispergiermittel, Mercerisierhilfsmittel und Sequestriermittel zu nennen. Nach der Modifizierung der Cellulosefaser z. B. nach Verfahren a) bis c) werden nicht reaktiv gebundenes Cyanurchloridderivat und überschüssiges Alkali mit Wasser, vorzugsweise kochendem Wasser ausgewaschen.
  • Die nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren zu erhaltenden modifizierten Gewebe können nach den in der Textilindustrie üblichen Verfahren diskontinuierlich im Baum, in Breit- oder Strangbehandlung (z. B. in einem Jigger bzw. Jet), oder aber kontinuierlich nach dem Pad Batch-, Pad Steam-, Pad Cure- und/oder Pad Dry-Verfahren veredelt werden (Béla von Falkai: "Synthesefasern" Verlag Chemie, 1981, S. 283-289).
  • Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass die modifizierten Cellulosematerialien in ihren färberischen Eigenschaften, insbesondere was die Färbung mit Substantiv- und Reaktivfarbstoffen betrifft, nicht wesentlich abweichen im Vergleich zum unmodifizierten Ausgangsgewebe. Dies betrifft insbesondere die zu erzielenden Farbtiefen, die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe und die Egalität der Färbung.
  • Selbstverständlich lassen sich erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosefasermaterialien mit anderen Fasern (wie z. B. Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril- und Aramidfasern), die ggf. auf völlig andere Weise flammfest ausgerüstet sind, in Garne und textile Artikel überführen.
  • Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren weist gegenüber dem eingangs gewürdigten Stand der Technik wesentliche Vorteile auf. Die Ausrüstungsstufen sind in der Textilindustrie im Rahmen eines kontinuierlichen Betriebs bzw. in der Zellstoffindustrie in einem Batch-Reaktor einfach durchführbar. Die toxikologischen Nachteile der am Markt etablierten Verfahren zur Flammschutzausrüstung treten nicht auf. Belastungen der Abluft und des Abwassers durch ökologisch bedenkliche Emissionen werden weitgehend vermieden. Die zu verwendenden Cyanurchloridderivate sind leicht zugänglich, gleichzeitig verfügen sie bei geringer Molmasse über einen hohen Stickstoffgehalt, der für eine Flammschutzwirkung erforderlich ist. Das Verfahren ist für viele cellulosische Substrate anwendbar. Die Flammschutzwirkung lässt sich in Abhängigkeit von der Einsatzmenge leicht einstellen, und zusätzlich ist eine Kombination mit phosphorhaltigen Flammschutzverbindungen möglich, wobei Phosphor und Stickstoff auch im gleichen Mittel miteinander kombiniert sein können. Es ist problemlos ein LOI-Wert von über 24 erhältlich. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Reißfestigkeit nur minimal reduziert wird und gleichzeitig die Knitterfestigkeit zunimmt. Die färberischen Eigenschaften werden durch die Modifizierung nur wenig beeinflusst.
  • Der Begriff "Flammschutz" wird so verstanden, dass die ausgerüstete Cellulosefaser und ein sie enthaltender Artikel weniger leicht brennbar sind und/oder nach dem Entfernen der Zündquelle rascher selbst verlöscht als dies bei der nicht-ausgerüsteten Faser bzw. dem sie enthaltenden Artikel der Fall ist.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile des Verfahrens sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
  • Unter dem Begriff wässrig-alkalisch wird im einzelnen ein wässrige Medium, welches ggf. andere wasserlösliche organische Lösungsmittel aufweist, verstanden, welches einen pH- Wert von > 7, vorzugsweise > 8, besonders bevorzugt > 9 und ganz besonders bevorzugt > 10 aufweist.
    • Beispiel 1
  • Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 191 g/m2) wird in 500 ml Natronlauge (250 g/l) bei Raumtemperatur für 3 min gequollen. Anschließend wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht. Der Streifen wird in einem Foulard mit einer 10%igen wässrigen Lösung von Monohydroxydichlortriazin (NHDT) behandelt, (Feuchteaufnahme 44%), auf einen runden Metallkörper gewickelt, mit einer Polyethylenfolie luftdicht abgeschlossen und über 24 Stunden, bei Raumtemperatur und leichter Rotation des Metallkörpers, belassen. Das Verfahren entspricht somit dem in der Textilindustrie geläufigen semikontinuierlichen Klotz- Kaltverweil-Verfahren (Lit: Béla von Falkai: "Synthesefasern" Verlag Chemie, 1981, S. 288). Während der Verweilzeit wird das Cyanurchloridderivat am Cellulosematerial fixiert. Anschließend wird abgewickelt und unfixiertes NHDT sowie Hydrolyseprodukte in einem 5 Liter-Becher mit kochendem Wasser ausgewaschen.
  • Es wird ein Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes von 1,95% erhalten; der LOI des Gewebes beträgt 20,6. Das unbehandelte Baumwollgewebe hat einen LOI von 17.
    • Beispiel 2
  • Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 191 g/m2) wird in 500 ml einer verdünnten Natronlauge (25 g/l) bei Raumtemperatur für 3 min behandelt. Es tritt eine nur unmerkliche Quellung ein. Anschließend wird weiter verfahren wie in Beispiel 1. Der Stickstoffgehalt wird zu 0,51% ermittelt. Der LOI des nach Beispiel 2 modifizierten Gewebes beträgt 18,3.
    • Beispiel 3
  • Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird auf eine Bahn (50 cm Breite, 20 m Länge) aus Baumwollgewebe (entschlichtet, gebleicht, 191 g/m2) mit Hilfe eines Doppel-Foulards Natronlauge (250 g/l) aufgebracht und 2 min unter kontrollierter Breitenspannung mercerisiert. Die Lauge wird, ebenfalls unter Breitenspannung des Gewebes, ausgewaschen, wobei der Restgehalt an Alkali bezogen auf Ätznatron zu 11% bezogen auf die aufgebrachte Menge an Ätznatron titrimetrisch ermittelt wird. Das Gewebematerial wird zwischen 2 Metallwalzen abgepresst (Restfeuchte ca. 75%) und im feuchten Zustand mittels eines Foulard sofort und kontinuierlich mit einer 10%igen wässrigen Lösung von NHDT behandelt, wobei eine zusätzliche Feuchteaufnahme von 51% bestimmt wurde. Die Gewebebahn wird aufgewickelt und analog Beispiel 1 in eine Folie eingeschweißt, auf einen Wickelkörper gebracht und 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wird mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Der Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes wird elementaranalytisch zu 1,78% ermittelt. Der LOI des nach Beispiel 3 modifizierten Gewebes beträgt 20,2.
    • Beispiel 4
  • Es wird analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch das Gewebe im Anschluss an die Foulard-Behandlung mit wässriger NHDT-Lösung direkt und kontinuierlich durch einen Spannrahmen gefahren wird, um die Fixierung des NHDT unter Heißluft durchzuführen. Behandlungsparameter im Spannrahmen: 150°C, 2 Minuten. Das Gewebe wird analog Beispiel 1 und 2 gewaschen und getrocknet.
  • Der Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes wird elementaranalytisch zu 1,65% ermittelt. Der LOI des nach Beispiel 2 modifizierten Gewebes beträgt 20,0.
    • Beispiel 5
  • Die nach den Beispielen 1, 3 und 4 ausgerüsteten Baumwollgewebe werden einer Reaktivfärbung mit C. I. Reactive Black 5 nach dem Ausziehverfahren unterzogen. Parameter der Färbung Flottenverhältnis: 1 : 20
    Farbstoffkonzentration: 5%
    Glaubersalz: 50 g/l
    Färbetemperatur: 70°C
    Aufheizrate: 1,5°C
    Alkalizusatz: 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur:
    15 g/l Soda und 1,5 ml/l Natronlauge 32,5 Gew.-%
    Färbedauer ab Alkalizugabe: 60 min
  • Als Größe für die Tiefe der Färbungen wurden die K/S-Werte farbmetrisch bei 450 nm bestimmt. Tabelle 1 K/S-Werte für Reaktivfärbung mit C. I. Reactive Black 5 auf ausgerüstetem Gewebe nach Beispiel 1 bis 3 im Vergleich zu nicht-ausgerüstetem Baumwollgewebe

    • Beispiel 6
  • Zu 1 Liter 25%iger wässriger Ammoniaklösung werden 132 ml Dimethylphosphit unter Kühlung zugegeben. Nach Ende der Gasentwicklung wird die Lösung für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen und das Wasser anschließend an einem Rotationsverdampfer abgezogen, bis eine Kristallisation auftritt. Der erhaltene weiße Feststoff wird aus Ethanol/Aceton (1 : 4) umkristallisiert. Ausbeute: 66% der Theorie; Schmelzpunkt: 110°C entsprechend der Literatur. Von diesem Phosphorigsäuremonomethylester-Ammoniumsalz (Ammoniummonomethylphosphit) wird eine wässrige Lösung hergestellt, die in 5 Teilen Wasser 1 Teil des Phosphorigsäuremonomethylester-Ammoniumsalz enthält. Durch Zutropfen von Phosphorsäure wird ein pH von 3,5 eingestellt. Diese Lösung wird mittels eines Foulards auf ein nach Beispiel 3 ausgerüstetes Baumwollgewebe gebracht und überschüssige Lösung mittels zweier Metallwalzen abgequetscht (Feuchteauftrag: 92%). Das Gewebematerial wird kurz (ca. 1 bis max. 2 min) bei 70°C vorgetrocknet, in 3 Teile zerschnitten und in einem Trockenofen behandelt, wobei die Behandlungstemperatur variiert wurde. Die Parametereinstellung wie auch die nach dem Auswaschen der Gewebe resultierenden LOI-Wert sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 LOI-Werte von verfahrensgemäß ausgerüstetem Baumwollgewebe und nach Fixierung von Ammoniummonomethylphosphit (variable Fixierbedingungen)

    • Beispiel 7
  • Ein nach Beispiel 3 ausgerüstetes Baumwollgewebe (8 g) wird mit einer Mischung von 60 g einer Dialkylphosphonocarbonsäureamidlösung (Handelsprodukt Aflammit® KWB, Thor- Chemie), 3,5 g Phosphorsäure und 40 ml Wasser getränkt. Der Gewebestreifen wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht und bei 100°C in einem Labortrockner 1 min lang getrocknet. Der Gewebestreifen wird alkalisch-heiß und dann mehrfach kalt gespült.
  • Es wird ein Phosphorgehalt von 3,3% und ein LOI von 31,7 erreicht. Die Waschbeständigkeit ist genauso gut wie bei einem zuvor nicht-ausgerüsteten Gewebe, bei dem die Ausrüstungsflotte einen Vernetzer enthält.
  • Beispiel 8
  • In einem 2 Liter-Becherglas werden 50 g Baumwolllinters (Durchschnittspolymerisationsgrad 1400) 5 min lang mit einer auf 10°C gekühlten Natronlauge der Konzentration 250 g/l unter ständigem Rühren gequollen. Das Faserprodukt wird abgepresst. Das feuchte Faserprodukt wird in einen 2 Liter Rundkolben eingetragen, der mit 1,2 Liter einer 10%igen wässrigen Lösung von NHDT befüllt wurde und anschließend bei Raumtemperatur 30 Minuten gut gerührt. Es wird abfiltriert, das faserige Reaktionsprodukt wird mehrmals mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt des modifizierten Cellulosefasermaterials wird elementaranalytisch zu 6,6% ermittelt.

Claims (13)

1. Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrig-alkalischer Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchloridderivate mit einer Wasserlöslichkeit von > 3 g/100 ml verwendet.
2. Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrig-alkalischer Phase, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Cyanurchloridderivaten um Verbindungen der allgemeinen Formel (I)


in denen
R1 = Cl, R2
R2 = OX, SO3X, SO2X, OSO3X, OSO2X, OPO3X, OPO2X, NH2- (CH2)n-COOH (n = 1-3), NH-(CH2)n-OH (n = 1-3), N(-(CH2)n- OH)2, (n = 1-3), mit X = H+, Li+, Na+, K+, 1/2Mg++, 1/2Ca++ bedeuten kann, handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um Monohydroxydichlortriazin (NHDT) handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cellulosefaser um Baumwolle oder Zellstoff sowie daraus herzustellenden Celluloseregenerat-, Cellulosederivat- oder Lyocellfasern handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyanurchloridderivate in einer Menge bezogen auf die Cellulose von 3 bis 200 Gew.-% einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanuchloridderivat in einer Menge entsprechend einem späteren Stickstoffgehalt von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die ausgerüstete Cellulose, einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel vor oder nach der Ausrüstung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche mit phosphorhaltigen Verbindungungen behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel mittels Foulard mit den phosphorhaltigen Verbindungungen imprägniert und diese anschließend ggf. durch Trockenhitze fixiert werden.
9. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
10. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel nach Anspruch 9 mit einem Stickstoffgehalt von mind. 1 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.
11. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel nach Anspruch 9 und/oder 10 mit einem LOI-Wert von mindestens 22, insbesondere > 25.
12. 12. Verwendung einer Beize aufweisend Cyanurchloridderivate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern.
13. Verwendung von Cellulosefasern der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung von Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhänge, Autoinnenraumausstattungen, Teppichen oder Polsterwaren.
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