DE1015565B

DE1015565B - Hochdruckschmieroel

Info

Publication number: DE1015565B
Application number: DEN12018A
Authority: DE
Inventors: Paul Humbert Williams; Forrest Jay Watson
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-03-28
Filing date: 1956-03-26
Publication date: 1957-09-12
Also published as: GB792186A; US2955250A; FR1152641A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Elemente oder gewisse Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Chlor, Schwefel, Phosphor und Blei, Schmierölen oder Schmierfetten Hochdruckeigenschaften verleihen können. Zu den bisher verwendeten Verbindungen gehören insbesondere Bleiseifen, Phosphorsäureester, freier Schwefel oder Verbindungen, welche locker gebundenen Schwefel enthalten, sowie chlorierte organische Verbindungen. Bei Verwendung dieser Stoffe haben sich aber zwei grundsätzliche Schwierigkeiten gezeigt. Erstens reagieren diese Stoffe leicht mit den damit in Berührung stehenden Metallflächen, so daß Ätzungen, Korrosion und A^erfärbung dieser Oberflächen beobachtet werden. Der zweite wesentliche Nachteil besteht in der Neigung vieler der als Hochdruckzusatzstoffe bekannten Mittel, sich aus dem Schmiermittelmedium abzutrennen.

Eine neuerdings empfohlene Verbesserung besteht in der Anwendung wasserlöslicher flüssiger Polyoxyalkylene als Schmiermittel und gewisser wasserlöslicher Säuren als Hochdruckzusatzstoffe. In solchen Systemen kann man ohne Zuhilfenahme eines oberflächenaktiven Mittels etwa 2% der sauren Stoffe in der Schmiermittelbasis auflösen. Es besteht aber eine Grenzkonzentration, bis zu welcher das Zusatzmittel sich in der Schmiermittelbasis auflöst, und infolgedessen können solche Schmiermittel den auftretenden Drücken ohne Reißen des Schmierfilmes nur bis zu einer bestimmten oberen Grenze standhalten.

Erfindungsgemäß können wesentlich größere Mengen von Hochdruckzusatzstoffen verwendet und eine viel größere Wirksamkeit in bezug auf die für die hohen Drücke gesetzten Grenzen erzielt werden, wenn man in mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxyalkylenen solche Hitzekondensationsprodukte homogen löst, die aus wasserlöslichen aliphatischen Oxycarbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen erhalten worden sind.

Bei Herstellung der Hitzekondensationsprodukte, für welche im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht wird, wird das physikalische Gemisch der Äusgangskomponenten einfach während eines zwischen ¹Iz und etwa 4 Stunden schwankenden Zeitraums auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200° erhitzt. Unter diesen Bedingungen tritt eine Reihe komplexer Reaktionen ein, die zur Hauptsache in einer Polykondensation der Oxysäuren und in einer gleichzeitigen Veresterung der Säuren oder des Polykondensationsproduktes derselben bestehen. Der Verlauf der Kondensation kann verfolgt werden durch Messen der Wassermenge, welche während des Erhitzens entwickelt wird. Zweckmäßig soll die Menge des während des Prozesses gebildeten Wassers zwischen 5 und 12 Gewichtsprozent des Ausgangs-Hochdruckschmieröl

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. März 1955

Forrest Jay Watson und Paul Humbert Williams,

Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

gemisches betragen. Ein unter diesen Bedingungen erhaltenes Produkt ist in den mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxyalkylenen sehr leicht löslich. Vorzugsweise beträgt die Menge des während der Erhitzung entwickelten Wassers zwischen 6,5 und 9,5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Ausgangsmischung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Wasser sofort nach seiner Bildung entfernt; es können aber auch beschränkte Mengen in dem Produkt belassen werden, um das Auflösen des Produktes in den mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxyalkylenen zu erleichtern. Vorzugsweise wird die Gesamtwassermenge unter einer Höchstgrenze von 2 Gewichtsprozent gehalten.

Das Hitzekondensationsprodukt wird in den flüssigen Polyoxyalkylen normalerweise durch einfaches Rühren, gegebenenfalls unterstützt durch schwaches Erwärmen gelöst. Vorzugsweise beträgt die Erhitzungszeit zwischen etwa ^ZU und IVa Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 50 und etwa 100°.

Es ist festgestellt worden, daß diese Hitzekondensationsprodukte sich in den mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxyalkylenen in höherem Maße lösen als die entsprechenden Säuren selbst, und zwar auch in Abwesenheit von Dispergiermitteln. Beispielsweise ist Weinsäure bis zu etwa 2 Gewichtsprozent in den betreffenden Schmierölen löslich, während die aus Weinsäure und Propylenglykol gebildeten Hitzekondensationsprodukte sich in Mengen bis zu etwa 10 bis 12 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenflüssigkeit darin

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auflösen. Die Löslichkeit hängt von dem Mengenverhältnis zwischen Säure und Glykol und von dem Ausmaß, bis zu welchem die Kondensation durch Erhitzen durchgeführt worden ist, ab. So beträgt die Menge des Hitzekondensationsproduktes in den neuen Hochdruckschmierölen im allgemeinen zwischen 0,1 und 12 Gewichtsprozent, berechnet auf die Polyoxyalkylenflüssigkeit.

Es ist auch festgestellt worden, daß die erfindungs

gemäßen Hochdruckschmieröle einen weiteren An- io säure.

lenmilchsäure, Oxycapronsäure, a-Oxybuttersäure, a-Oxyisobuttersäure, Oxyprotonsäure, ct-Oxyvaleriansäure.

Polyoxymonocarbonsäuren: Glycerinsäure, Arabonsäure, Gluconsäure, Gulonsäure, Galactonsäure, Saccharinsäure.

Monooxypolycarbonsäuren, wie Citronen- und Tartronsäure, und Polyoxypolycarbonsäuren, wie Weinsäure, Trioxyglutarsäure, Talonsäure und Mannon·-

wendungsbereich haben als die gleichen Polyoxyalkylene, die nur die nicht modifizierten Säuren enthalten. Insbesondere ist durch umfangreiche Untersuchungen gefunden worden, daß die wasserlöslichen flüssigen Polyoxyalkylene, welche Oxysäuren, wie Weinsäure, enthalten, bei der Anwendung in solchen Getrieben, bei denen außerordentlich hohe Drücke und Reibungswirkungen auftreten, wie in Hypoidgetrieben, nicht befriedigen. Unter diesen Bedingun-

Die bei der Herstellung der Hitzekondensationsprodukte im Sinne der Erfindung verwendeten aliphatischen mehrwertigen Alkohole sind vorzugsweise niedere aliphatisch« mehrwertige Alkohole', wie die 15 niederen Alkylenglykole, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Butylenglykol. Es können aber auch Kohlehydrate, wie Zucker und Derivate dergen führen die zuletzt erwähnten Gemische schon 20 selben, verwendet werden. Bevorzugt werden von nach kurzer Arbeitsperiode zum Fressen. Im Gegen- diesen die Pentosen und Hexosen, wie Ribose, Arasatz hierzu arbeiten die erfindungsgemäßen Schmier- binose, Glucose, Fructose, Galactose und Mannose, öle in solchen Getrieben außergewöhnlich günstig, wie sowie Hexite wie Sorbit oder Mannit. Die unter Erauch aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich ist. hitzen zu behandelnden Gemische sollen vorzugsweise

Die erfindungsgemäß als Schmierölbasis verwen- 25 einen gewichtsmäßigen Überschuß an den Oxycarbondeten, mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxy- säuren enthalten, und zweckmäßig werden Gemische alkylene, unterscheiden sich von den mit aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, z. B. Mineralölen, mischbaren
Polyoxyalkylenes Unter Mischbarkeit mit Wasser
wird die Bildung einer klaren, einphasigen gegenseiti- 30
gen Lösung verstanden, wenn Flüssigkeit und Wasser
bei Zimmertemperatur, z. B. bei 20°. in beliebigen
Verhältnissen gemischt werden. Diese mit Wasser
mischbaren flüssigen Polyoxyalkylene haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molgewicht von minde- 35 teile Weinsäure werden während 1 Stunde von Raumstens 250, und gewöhnlich liegt das durchschnittliche temperatur auf etwa 150° erhitzt und darauf während Molgewicht unter 1500. Polyoxyalkyknflüssigkeiten einer weiteren Stunde bei etwa 150° gehalten. Wähmit einem Molgewicht unter 250, wie manche Tri- rend dieser Zeit wird infolge der Polykondensation propylenglykolmonoäther, sind geeignete Lösungs- der Säure und bzw. oder der Veresterung zwischen mittel für die Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfin- ₄₀ Säure und Glykol Wasser abgespalten, und zwar im dung, obwohl sie selbst keine Schmiereigenschaften gesamten Zeitraum 6,8 Gewichtsprozent Wasser. Das oder Hochdruckeigenschaften aufweisen. Polymere
oder Mischpolymere aus einem oder mehreren Alkylenglykolen oder Alkylenoxyden, sowie die Ester und
Äther solcher Polymeren oder Mischpolymeren wer- 45
den bevorzugt, insbesondere wenn die Alkylenglykok

verwendet, die 75 bis 90 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gemisch, an den in Betracht kommenden Oxysäuren enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1 15 Gewichtsteile Propylenglykol und 85 Gewichts-

Produkt ist ein viscoses Harz,
fest wird.

Beispiel 2

das beim Abkühlen

und die Alkylenoxyde nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Zweckmäßig sind dabei die Epoxybindung oder die Hydroxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden.

Geeignete Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd sowie Äther derselben, welche im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind in den USA.-Patentschriften 2 425 755 und 2 425 845 beschrieben.

Der in bezug auf die bei der Herstellung der Hitzekondensationsprodukte eingesetzten aliphatischen Oxycarbonsäuren verwendete Begriff »wasserlöslich« bedeutet, daß eine Löslichkeit von mindestens 0,5 Ge-

Ein anderes Kondensationsprodukt wird hergestellt durch Erhitzen der gleichen Mengen der gleichen Reaktionskomponenten wie im Beispiel 1 im Verlauf von V2 Stunde auf 150° und darauf während 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen 150 und 165°, wodurch eine Abspaltung von 9,2% Wasser, berechnet auf das Gemisch der ursprünglichen Bestandteile, auftritt. Dieses Produkt hat ein höherers Molgewicht als das im Beispiel 1 beschriebene und löst sich in den erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polyoxyalkylenflüssigkeiten nicht so leicht auf.

Beispiel 3

Ein drittes Produkt wird hergestellt durch Erhitzen wichtsprozent in Wasser bei 20° vorliegt. Vorzugs- 60 der gleichen Reaktionskomponenten in gleichem Verweise beträgt die Löslichkeit mindestens 2%. Der hältnis wie in den Beispielen 1 und 2 auf 150° im Ausdruck »Hitzekondensationsprodukt« scheint die Verlauf von etwa 1 Stunde und darauf während etwa beste Art der Beschreibung der zu verwendenden 1/2 Stunde auf 162°. Hierdurch ergibt sich eine Produkte zu sein, da die Produkte in ihrer Zusammen- Wasserabspaltung von 7,3 °/o. Das Wasser wird äiis Setzung nicht ganz genau bestimmt sind. Die nach- 65 dem Reaktionsgemisch entfernt, stehend angegebenen Säuren werden bei der Herstel- . . lung der in Betracht kommenden Hitzekondensations- Beispiel 4 produkte besonders bevorzugt. 4 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes aus Bei-Monooxycarbonsäuren: Glykolsäure, Milchsäure, spiel 1 werden in einem hochviscosen Polyoxyalkylenl-Äthylidenmilchsäure, 2-Äthylidenmilchsäure, Äthy- 70 oxy-1,2-propylenglykol gelöst. Bei Prüfung in einem

\^ierkugelapparat bei 1800 Umdrehungen pro Minute während 10 Sekunden unter wechselnder Belastung wird für das Gemisch bei beginnendem Fressen eine Belastung von 178 kg und eine Schweißbelastung von 200 kg festgestellt. Die Polyoxyalkylenflüssigkeit ohne Zusatzmittel hat bei beginnendem Fressen eine Belastung von 79 kg und eine Schweißbelastung von 141 kg.

Beispiel 5

^r ίο

85 Gewichtsteile Weinsäure und 15 Gewichtsteile Propylenglykol werden 75 Minuten zusammen auf eine Temperatur zwischen etwa 160 und 170° erhitzt. Hierdurch ergibt sich eine Wasserabspaltung von etwa 6,5% des Reaktionsgemisches. 160 g des Produktes werden in 1440 g der in den vorhergehenden Beispielen näher beschriebenen Polyoxyalkylenflüssigkeit gelöst. Das erhaltene Produkt hat bei Prüfung im Vierkugelapparat bei beginnendem Fressen eine Belastung von 224 bis 251 kg (nach 10 Sekunden) und eine Schweißbelastung von 251 kg.

Diese Mischung ermöglicht beim Schmieren eines Hypoidgetriebes mit einer Kolbengeschwindigkeit von etwa 2250 Umdrehungen pro Minute vorwärts und 4000 Umdrehungen rückwärts das Laufen bei maximaler Belastung in beiden Richtungen (vorwärts etwa 7 kg/cm², rückwärts etwa 3,5 kg/cm²). Die gleiche Flüssigkeit ohne Kondensationsprodukt führt schon bei niederer Belastung in der Größenordnung von etwa 0,35 kg/cm² zum Fressen.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 27 Gewichtsteilen Propylenglykol und 73 Gewichtsteilen Citronensäure wird 1 Stunde auf etwa 150 bis 165° erhitzt. Es ergab sich ein viscoses Harz. Dies wird in einer Menge von 10 Gewichtsprozent in einer wasserlöslichen Polyoxyäthylen-oxy-1, 2-propylenglykol-Flüssigkeit von mittlerer Viscosität unter Bildung einer zum Schmieren von Hypoidgetrieben geeigneten Mischung dispergiert. Bei dem Vierkugeltest zeigt das Gemisch bei beginnendem Fressen eine Belastung von 178 kg und beim Schweißen eine Belastung von 200 kg.

Beispiel 7

10 Gewichtsteile Äthylenglykol und 90 Gewichtsteile Milchsäure werden etwa 1 Stunde auf 110° erhitzt. Während der Reaktion spalten sich 29 Gewichtsprozent Wasser ab. Das Wärmekondensationsprodukt, welches ein sirupöses Harz darstellt, wird in einer wasserlöslichen Polyoxyäthylen-oxy-1,2-propylenglykol-Flüssigkeit von niederer Viscosität in einer Menge von 10 Gewichtsprozent gelöst. Das erhaltene Schmiermittel zeigt beim Vierkugeltest bei beginnendem Fressen eine Belastung von 178 kg.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochdruckschmieröl auf der Basis von mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxyalkylene^ gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Hitzekondensationsprodukt, welches aus einer wasserlöslichen aliphatischen Oxycarbonsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol durch eine etwa V2- bis 4stündige Erhitzung der Komponenten auf 100 bis 200° erhalten worden ist.

2. Hochdruckschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Hitzekondensationsprodukt 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, berechnet auf die Polyoxyalkylenbasis, beträgt.

3. Hochdruckschmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hitzekondensationsprodukt aus einem Gemisch von 75 bis 90 Gewichtsprozent der wasserlöslichen aliphatischen Oxycarbonsäure und 25 bis 10 Gewichtsprozent des aliphatischen mehrwertigen Alkohols erhalten worden ist.

4. Hochdruckschmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche aliphatische Oxycarbonsäure Weinsäure ist.

5. Hochdruckschmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische mehrwertige Alkohol ein Alkylenglykol, vorzugsweise Propylenglykol, ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 903 496, 909 021;
USA.-Patentschrift Nr. 2 687 378.