DE10135235A1

DE10135235A1 - Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Verbindung zwischen einem metallischen und einem keramischen Substrat

Info

Publication number: DE10135235A1
Application number: DE10135235A
Authority: DE
Inventors: Norbert Menzler; Frank Tietz; Hans Peter Buchkremer; Detlev Stoever
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: WO2003011794A1; EP1409433A1; DE10135235C2

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer gasdichten und hochtemperaturbeständigen Verbindung zwischen einem metallischen und einem keramischen Bauteil für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Spalt zwischen dem keramischen und dem metallischen Substrat mit Hilfe eines Lasers verschweißt wird. Vorzugsweise werden fokussierte Laser eingesetzt. Optional werden zwischen den zu verbindenden Bauteilen zusätzliche Materialien, wie Glaslote oder Metalle, eingebracht, die insbesondere einen an die zu verbindenden Bauteile angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Verbindung zwischen einem metallischen und einem keramischen Substrat, insbesondere für gasdichte Verbindungen im Zusammenhang mit entsprechenden Bauteilen einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) oder einer Carbonatschmelze Brennstoffzelle (MCFC).

Stand der Technik

Zur Erzielung großer elektrischer Leistungen werden in der Regel mehrere einzelne Brennstoffzellen durch verbindende Elemente, sogenannte bipolare Platten oder auch Interkonnektoren genannt, elektrisch und mechanisch miteinander zu einem Brennstoffzellenstapel verbunden.
Verschiedene Brennstoffzellentypen sind bekannt. Dazu gehören die alkalischen Brennstoffzellen (ABZ), die Polymermembran Brennstoffzellen (PEM-BZ), die Direkt-Methanol Brennstoffzellen (DMBZ), die Oxidkeramische-Brennstoffzellen (OKBZ) oder auch die Karbonatschmelze Brennstoffzellen (KSBZ).
Die oxidkeramischen Brennstoffzellen gehören zu den Hochtemperatur-Bennstoffzellen (SOFC), da ihre Betriebstemperatur bis zu 1000°C beträgt, während die Polymermembran- Brennstoffzellen mit einer Arbeitstemperatur von 70 bis 90°C zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen zählen.
Bei der Stapelung der einzelnen Brennstoffzellen ist insbesondere darauf zu achten, dass die beiden Elektrodenräume anoden- und kathodenseitig gasdicht voneinander getrennt sind. Die Abdichtung muss dabei sowohl an den Zellen selbst, als auch an den entsprechenden Gaseinlass- und -auslasselementen erfolgen.
Bei der Herstellung eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels werden bislang Fügetechniken eingesetzt, die es erlauben, metallische und keramische Bauteile mit Hilfe eines Glaslots zu verbinden.
Dazu wird Glaslot zwischen die zu verbindenden Bauteile eingebracht, und die Bauteile auf Temperaturen bis ca. 900°C erhitzt. Bei diesen Temperaturen schmilzt das Glaslot auf. Beim gezielten Abkühlen kristallisiert das Glaslot zu einer Glaskeramik aus und bildet so regelmäßig eine gasdichte Verbindung zwischen den Bauteilen.
Nachteilig können für die Brennstoffzelle selbst nur Werkstoffe eingesetzt werden, die diese hohen Temperaturen für eine Fügung schadlos überstehen (so ist die maximal zulässige Temperatur bei der Verwendung bipolarer Platten ca. 1000°C). Zusätzlich ist eine Anpassung des Glaslots, als Paste oder auch als Formteil, an die Geometrie der zu verbindenden Bauteile erforderlich.

Aufgabe und Lösung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Verbindung von Metallen und/oder Keramiken für den Hochtemperatureinsatz zu schaffen. Weiterhin ist es die Aufgabe der Erfindung, eine nach diesem Verfahren erzeugte Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit gasdichten Verbindungen zwischen Keramik- und/oder Metallteilen zu schaffen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch, sowie durch eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle gemäß Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Brennstoffzelle finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Unteransprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer gasdichten und hochtemperaturbeständigen Verbindung zwischen einem metallischen und einem keramischen Bauteil für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet, daß ein zwischen dem keramischen und dem metallischen Bauteil befindlicher Spalt mit Hilfe eines Lasers verschweißt wird. Dadurch wird in einem Schritt eine gasdichte und temperaturbeständige Fügeverbindung hergestellt. Vorteilhaft ist kein weiteres Fügematerial, wie z. B. Glaslot, für die Verbindung notwendig. Weiterhin von Vorteil bei diesem Verfahren ist es, daß nicht die Gesamtheit der Bauteile einem Erhitzungsprozeß unterworfen werden muß. Lediglich der Bereich in der direkten Umgebung der Fügenaht wird thermisch beansprucht. Der Laser, insbesondere ein fokussierter Laser, erhitzt die Bauteile vorteilhaft nur lokal und kurzfristig in dem Fügebereich. Ein dafür besonders gut geeigneter Laser ist ein CO₂- oder auch ein Excimer-Laser.
Dieses Verfahren ist besonders dann von Vorteil, wenn die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der zu verbindenden Bauteile um weniger als 1 × 10^-6 1/K differieren.
Liegen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten weiter auseinander, ist bei dem Verfahren vorteilhaft zusätzliches Fügematerial zwischen den zu verbindenden Bauteilen vorzusehen. Dieses zusätzliche Material weist insbesondere einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, der zwischen denen der zu verbindenden Bauteile liegt, um so einen graduellen Übergang bezüglich der thermischen Ausdehnung zwischen den Bauteilen zu schaffen. Dafür geeignete Materialien, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient durch einen Fachmann in einem gewissen Rahmen angepaßt werden kann, sind beispielsweise Glasmaterialien, insbesondere silikatische, boratische, phosphatische oder auch gemischt gebundene. Weiterhin eignen sich als zusätzliche Fügematerialien ein- oder mehrphasige Keramiken, die auch metallische oder keramische Fasern oder Whisker enthalten können. Auch Metalle oder Metall-/Keramikverbunde sind als zusätzliche Fügematerialien zu nennen.
Die Auswahl an geeigneten zusätzlichen Fügematerialien ist dabei nicht wie bisher auf niedrigschmelzende Materialien beschränkt. Durch die lokale Erhitzung können bei diesem Verfahren auch höherschmelzende Materialien zum Einsatz kommen, ohne daß dadurch die zu verbindenden Bauteile thermisch zu sehr beansprucht werden.
Das Laserverschweißen kann auch bei komplizierten Geometrien der zu bildenden Fügenähte problemlos angewandt werden. Die Fügenaht ist regelmäßig gasdicht und äußerst stabil.

Spezieller Beschreibungsteil

Bei der Herstellung einer Brennstoffzelle werden mehrere Einzelzellen zu einem Brennstoffzellenstapel (stack) vereint. Bei der Stapelung der Zellen ist darauf zu achten, daß die beiden Brennräume anoden- und kathodenseitig gasdicht voneinander getrennt sind. Die Abdichtung muß sowohl an den Zellen als auch an den Gaseinlass- und -auslasselementen erfolgen (siehe Fig. 1). Wichtige Voraussetzung für die Abdichtung ist, daß der elektrische Strom nur über die Zellen geleitet wird und nicht auch über die bipolaren Platten, da sonst ein Kurzschluß erzeugt wird. Dies bedeutet für die hier vorgestellten Abdichtungen

a) daß die Zellen derart ausgestaltet sein müssen, daß sich nach dem Laserschweißen kein direkter Kontakt zwischen Anode und Kathode ausbildet und
b) daß die Fügung an den Gaseinlass- und -auslasselementen immer isolierend ausgestaltet wird.

Für diese gasdichte Trennung werden zwei alternative Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgestellt.

Variante 1: Laser-Schweißen ohne Fügemasse
Variante 2: Laser-Schweißen mit Fügemasse

Variante 1 (Fig. 1)

Bei Variante 1 werden der metallische Interkonnektor (IK) und das Substrat derart miteinander verschweißt, dass die Lücke zwischen IK und Substrat mit dem IK artgleichem Material verschlossen wird. Dies geschieht durch Einbringen von Energie mit Hilfe eines fokussierten Lasers. Nach allseitigem Abfahren des Lasers sind die Gaskanäle zwischen Anoden- und Kathodenseite gasdicht voneinander getrennt. Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß kein zusätzliches arteigenes oder artfremdes Material zur gasdichten Fügung verwendet werden muß. Die Variante ist formunabhängig, d. h. sie kann einerseits für planare rechteckige oder runde, für dreidimensionale ("Eierkartonform") und andererseits für tubulare und quasi-tubulare Systeme angewandt werden. An den Fügenähten wird eine permanente, nicht wieder lösbare Verbindung innerhalb des Brennstoffzellenstapels gebildet. Voraussetzung für derartige Fügenähte ist daher, dass die thermischen Ausdehnungskoeffizienten α der Werkstoffe keine Differenzen von größer als l × 10^-6 1/K aufweisen.

Variante 2 (Fig. 2)

Im Gegensatz zu Variante 1 muss für diese Variante zusätzliches Material zur Schweißung zur Verfügung stehen. Vorteile dieser Variante sind eine von der Form der Brennstoffzelle unabhängige Verschweißbarkeit, die Verwendungsmöglichkeit von unterschiedlichen Werkstoffen innerhalb eines Brennstoffzellenstapels, die dadurch einen, soweit nötig z. B. graduellen Übergang der physikalischen Eigenschaften zwischen Interkonnektor und Zelle bilden können, die Unabhängigkeit der Zelle vom umgebenden Interkonnektor und eine höhere Toleranz gegenüber Fertigungsprozessen (siehe Fig. 2).
Für diese Technologie sind beispielsweise einige Werkstoffe einsetzbar, die im Ausdehnungskoeffizienten an das Umgebungsmaterial (Zelle und Metallfassung, α ~ 12 × 10^-6 1/K) angepaßt sind. Dazu gehören Werkstoffe auf der Basis von Glasmaterialien, silikatisch, boratisch, phosphatisch oder gemischt gebunden; mit oder ohne keramischen oder metallischen Füllstoffen, sowie Keramiken, ein- oder mehrphasig, mit metallischen oder keramischen Fasern oder Whiskern gefüllt oder ungefüllt, sowie Metalle oder Metall- /Keramikverbunde (für die Zellenabdichtung).
Beide Varianten sind im Verbindungssystem eines Brennstoffzellenstapels starr, d. h. bevorzugt geeignet für eine stationäre Anwendung. Es ist jedoch auch möglich durch Verwendung eines geeigneten Dichtungsdesigns, siehe hierzu die deutsche Patentanmeldung DE 100 33 898.4-45, mobile Anwendungen der Brennstoffzelle vorzunehmen.
Die Werkstoffe werden entweder als pastöse Materialien, als Pulver oder als Formhalbzeug auf die zu fügenden Stellen aufgebracht und mittels Laser fest mit der Zelle und der Metallfassung verschweißt. Eine separate Aufheizphase wie z. B. bei der Verwendung von Glasloten entfällt und macht dadurch den Herstellungsprozeß einfacher und kostengünstiger.
Durch den Einsatz eines Lasers zum Fügen besteht keine Beschränkung auf niedrigschmelzende Glaslote, Glaskeramiklote oder Kompositglaslote, sondern es kann auf höher schmelzende Gläser, kristallisierende Gläser, Keramiken oder Metallwerkstoffe zurückgegriffen werden, da beim Fügeprozess nur die zu fügende (zu schweißende) Masse lokal erhitzt wird und die Umgebung vergleichsweise "kalt" bleibt.
Die Fügestellen der Gasdurchführungen können derart gestaltet sein, dass die Durchführung der unteren Platte kleiner ist als die der darauf liegenden, so daß mittels des Lasers "innenverschweißt" werden kann (Variante 2).
Geeignete zu verwendende Werkstoffe sind insbesondere:
Keramiken, insbesondere aus natürlichen Rohstoffen wie Quarz, Feldspat, Wollastonit, Nephelinsyenit und Kaolin. Ferner sind geeignet nach einer Temperaturbehandlung amorph erstarrende Keramiken. Diese können zur Verbesserung des Ausdehnungskoeffizienten mit kristallinen Komponenten wie MgO oder ZrO₂ oder Metallen gefüllt sein oder es kann während der Temperaturbehandlung zur spontanen gezielten Auskristallisation kommen.
Gläser, insbesondere auf der Basis von Fügegläsern für Aluminiumoxid, Kovar, Platin oder Titan, beispielsweise mit MgO oder ZrO₂ gefüllte Gläser.
Metalle, insbesondere als Halbzeuge oder Pulver aus der Metallfassung artgleichem Stahlwerkstoff, wie beispielsweise Fe-Cr-Stahlsorten mit Chromgehalten zwischen 16 und 26 Massen-% Cr und den Werkstoffnummern 1.4016, 1.4113, 1.4509, 1.4502, 1.4510, 1.4511, 1.4513, 1.4520, 1.4521, 1.4742, 1.4745, 1.4748, 1.4749 und 1.4763 oder aber Werkstoffe entsprechend der DE 196 50 704; diese können ebenfalls als Füllmaterial für oben genannte Keramiken oder Gläser dienen.

Ausführungsbeispiele

Float-Glas (CaNaSi-Glas)

Nach Aufbringung einer entsprechenden Menge an CaNaSi-Glas (pastös, pulvrig oder als Halbzeug) wird mittels eines fokussierten Lasers (z. B. CO₂- oder Excimer-Laser) die Umrandung abgefahren und in einem Schritt geschweißt/gefügt. Hierbei kommt es zu einer innigen, nicht wieder lösbaren Verbindung zwischen der Zelle und der Metallfassung sowie aufgrund nur lokaler Erhitzung in der Fügemasse zu keiner größeren thermischen Beeinträchtigung der Umgebung.
Untersuchungen von A. Helebrandt et al.: Merthamatical modeling of temperature distribution during C = 2 laser irradiation of glass, Glass Technology Vol. 34, No. 4 (1993), S. 154-158, an einem Float-Glas zeigten, dass bei einer CO₂- Laserleistung von 142 W/cm² die Temperatur an der Glasoberfläche ca. 1150°C beträgt, diese aber in der Tiefe von 1 mm nur noch ca. 950°C erreicht (Nach einer Laser-Einwirkdauer von 1 sec; Rechteckverteilung; diese Werte verschieben sich zu 1150°C respektive ca. 800°C bei Verwendung einer Gauß- Intensitätsverteilung).
Dies bedeutet, dass die mit hoher Temperatur (> 1000°C) beeinflußte Zone vergleichsweise gering ist.

Metall (Inconel 600 Alloy)

Das prinzipielle Vorgehen entspricht dem vorgenannten Beispiel. Untersuchungen von Kim et al.: Surface modification of Inconel 600 alloy by laser surface melting and alloying to improve its corrosion resistance; Proc. of l^st Int. Conf. On Advanced Materials Processing 2000, S. 237-243, an einem Inconel 600, bei welchem eine Oberflächenmodifikation durchgeführt werden sollte, zeigen, dass mittels eines CO₂-Lasers bei Leistungen zwischen 500 und 1300 W pro 1 mm ∅-Fläche eine Laserbearbeitung möglich ist. Die erzielten Schichtdicken variieren zwischen 150 und 200 µm oder zwischen 300 und 400 µm je nach Parametern. Diese Schicht wurde auf einer chromreicheren Untergrundschicht erzeugt, welche eine Dicke von 50-80 µm aufwies. Legende zu den Fig. 1 und 2 1 Interkonnektor (erstes Bauteil)
2 Substrat (zweites Bauteil)
3 Kathode
4 Gaskanal
5 Spalt
6 Schweißnaht
7 zusätzliches Fügematerial

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer gasdichten und hochtemperaturbeständigen Verbindung zwischen einem metallischen und einem keramischen Bauteil für eine Hochtemperatur- Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein zwischen dem keramischen und dem metallischen Bauteil befindlicher Spalt mit Hilfe eines Lasers verschweißt wird.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem ein fokussierter Laser eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Laser den Spalt zwischen keramischem und metallischem Bauteil abfährt und so die Bauteile in einem Schritt verschweißt und fügt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, bei dem ein CO₂-Laser als fokussierter Laser eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, bei dem ein Excimer Laser als fokussierter Laser eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein zusätzliches Material zwischen dem keramischen und dem metallischen Bauteil eingebracht wird.

7. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 6, bei dem als zusätzliches Material Glas, Keramik, Metall bzw. ein Metallverbund eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 7, bei dem ein zusätzliches Material eingesetzt wird, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen denjenigen der zu verbindenden Bauteile liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 8, bei dem keramische und metallische Bauteile eingesetzt werden, deren thermischen Ausdehnungskoeffizienten um mehr als 1.10^-61/K differieren.