DE1013267B

DE1013267B - Herstellung von Aluminiumfluorid

Info

Publication number: DE1013267B
Application number: DED15511A
Authority: DE
Inventors: Edwin Merriam Glocker
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1952-07-21
Filing date: 1953-07-16
Publication date: 1957-08-08

Description

Herstellung von Aluminiumfluorid Die Erfindung betrifft die Herstellung von praktisch rein.emAluminiumfluarid aus aluminiumhaltigen Stoffen und, einer fluo@rhaltigen, Säure, und. zwar insbesondere aus unreinen, Siliaiumdioxyd und Eisen enthaltenden Ausgangsstoffen.
Die- technische Herstellung von Aluminiumfluorid erfolgt gegenwärtig durch Umsetzung von reinem Aluminiumoxyd oder Aluminium mit reiner Fluorwasserstoffsä.ure, da die Verwendung unreiner Ausgangsstoffe zu einem verunreinigten. Produkt führt, das für gewisse Zwecke unbrauchbar ist. Ein Aluminiumfluorid, das nach den. üblichen Verfahren aus unreinen: aluminiumhaltigen. Ausgangsstoffen hergestellt wird., enthält gewöhnlich so viel Eisen und Silicnumdioxyd., daß es zur Herstellung von Aluminium- und, von keramischen Körpern völlig unbrauchbar- ist. Die am besten zugänglichen Ausgangsstoffe, z. B. Bauxit, enthalten aber erhebliche Mengen Siliciumdioxyd und Eisen.. Bei den bisher benutzten Verfahren müssen diese Ausgangsstoffe unter Aufwendung erheblicher Kosten weitgehend gereinigt werden.
Aluminiumfluorid ist auch in der Weise hergestellt worden., daß man rohe aluminiumhaltige Ausgangsstoffe mit Fluorwass,erstoffsäure oder Kieselfluo,rwasse:rstoffsäure reagieren ließ und anschließend eine Alutniniumfluoridlösung von den gefällten Produkten abtrennte. Dieses Verfahren ist jedoch technisch nicht vorteilhaft, weil die, erhaltenen Lösungen im Hinblick auf Aluminiumfluorid zu verdünnt sind -sie enthalten, zwischen. 1 und 301o Aluminiumfluorid -, so, d.a,ß sich die Verdampfung der Lösung zwecks Gewinnung des Salzes als unwirtschaftlich erweist.
Dann ist auch schon: die Herstellung von A1 F3-Lösungen durch Umsetzung unreinen alumin.iuniha,ltigen, Materials mit einer etwa, stöchiome:trischen Menge H2SiFg bei 70 bis 88° in Gegenwart von S04-Ionen beschrieben worden.
Die vorliegende Erfindung schlägt nun ein Verfahren vor, nach dem eine das 3- bis 10fache der normalen. Aluminiumfluoridmenge enthaltende Lösung durch Umsetzung von. rohem aluminiumhaltigem Ausgangsstoff mit Fluorwasserstoff- oder Kieselfluo,rwasserstoffsäure erhalten werden kann. Das dabei gewonnene Alumin.iumfluorid ist außerdem praktisch von Verunreinigungen frei und für fast alle Zwecke geeignet.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß bei der Reaktion zwischen, Aluminiumoxyd und der fluorhaltigen. Säure zu Aluminiumfluorid in Abhängigkeit von der Temperatur eine schnelle Bildung des löslichen. Aluminiumfluorids und eine weniger schnelle Umwandlung des löslichen Fluorids in die unlösliche Form stattfinden. Man kann eine maximale Ausbeute an. reinem Aluminiumfluorid erzielen, wenn man die Flüssigkeit von. den, Festkörpern in. der Reaktionsmischung zur richtigen Zeit abtrennt. Ferner tritt zu Beginn eine schnelle Verringerung an löslichem Siliciumdioxyd in der Reaktionsmischung ein, so, daß der Siliciumdioxydgehalt etwa, -an, dem Punkt ein Minimum erreicht, an dem das Aluminiumfluorid die größteKonzcntration aufweist. Durch dieAbtrennung der Flüssigkeit von dem festen Rückstand im richtigen. Zeitpunkt wird also eine flüssige Phase erreicht, die deal höchsten Gehalt an Aluminiumfluorid bei einem geringsten. Gehalt an. Siliciumdioxyd aufweist Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alumin:iumfluo,rid durch Umsetzung von aluminiumhaltigem Material mit Fluo,rwasserstoff- oder Kieselfluorwasserstoffsäure oder einem Gemisch dieser Säuren. und anschließende Abtrennung der Aluminiumfluo,r@idlö,sung von deal Feststoffen, in dem Reaktionsgemisch., in welchem das aluminiumhaltige Material mit nicht mehr als dem stöchiometrischen Äquivalent der fluorhaltigen Säure bei einer Temperatur über 38° und unter 87° innig vermischt wird, darin, daß das aluminiumhaltige Material Bauxit oder ein mit Kieselsäure verunreinigtes hydratisiertes Aluminiumoxyd ist und da,B der unlösliche Rückstand von der wäßrigen Aluminiumfluoridlösung nach einer zuvor bestimmten, für die besonderen Reaktionsbedingungen ermittelten Zeitdauer abgetrennt wird, indem man die Reaktionszeit so' in Beziehung zu dem gesamten Aluminiumfluoridgehalt in der Lö.äting bringt, daß der Endpunkt dieser Zeitdauer dem Punkt der Höchstkonzentration an gelöstem Aluminiumfluorid entspricht.
Man bewirkt diese Trennung, indem man die Reaktionsmischung an einem entscheidenden Punkt des Reaktionsablaufes filtriert, wodurch die Verunreinigungen aus der Reaktionsmischung als Feststoffe entfernt werden und das Filtrat praktisch reines Aluminiumfluorid enthält. Durch diese Arbeitsweise wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutend erhöht.
Durch die folgende: Beschreibung an Hand der Zeichnung soll die Erfindung noch eingehender erläutert werden.. ; Fig. 1 zeigt in Form eänes Diagramms die Konzeir tration der Lösung an den einzelnen Komponenten in der flüssigen Phase eines typischen Reaktionsgemisches aus Bauxit urid Kieselfluorwasserstoffsäure in Prozent als Ordinate gegen die: Zeit in Minuten als Abszisse;; ähnlich zeigt Fig. 2 die relativen Prozentgehalte in der flüssigen Phase: der typischen. Reaktionsmischung aus Aluminiumoxyd und Kieselfluorwasserstoffsäure gegen die: Reaktionszeit bei drei ausgewählten Teinperaturen..
In. Fig. 1 bedeutet die: oberste Kurve Fluor, die mittlere Aluminium als- A1.,03 und die unterste Silicium als si 02.
(--) In Fig.2 bedeuten die drei obersten. Kurven Fluor bei 38, 39 und 71° in der Reihenfolge von oben nach unten, die drei durchgehend gezeichneten Kurven. Aluminium als A12 03 bei 71, 49 und 38° in der Reihenfolge von links nach rechts und die drei gestrichelten Linien. als S'02 bei 38, 49 und 71° in der Reiihen.folge von oben nach unten..
Als Ausgangsstoff für das Verfahren dieser Erfindung kann ein. mit Kieselsäure verunreinigtes hydratisiertes Aluminiumoxyd oder Bauxit und als fluorhaltige Säure z. B. die billige und überall erhältliche Kieselfluorwasserstoffsäure oder aber Fluorwasserstoffsäure benutzt werden.

Die Umsetzung zwischen Kieselfluorwasserstoffsäure und Aluminiumoxyd erfolgt nach der Gleichung

H., Si Fs+A1203-# 2AlF3+S'02+H20.

Die Erfindung basiert -auf der Erscheinung, daß Aluminiumfluorid als -Trihydrat entweder in der metastabilen löslichem a- oder der unlöslichen ß-Form existieren kann. In einer Lösung wird das a-Aluminiumfluorid durch Erhitzen oder Altern in die ß-Form umgewandelt. Die Löslichkeit des ß-Aluininiumflttorids in Wasser beträgt 0,41°/o bei 25°, d. h., sie beträgt weniger als ein Zehntel der Löslichkeit der metastabilen a-Form. Wie bereits beschrieben wurde, bildet sich also in obiger Umsetzung zuerst das lösliche a-Aluminiumfluorid, das sich nach einer gewissen Zeit in. das unlösliche ß-Aluminiumfluorid umwandelt. Die Erfindung zieht nun. aus der Entdeckung Nutzen, daß - eine kritische Zeitspanne

während der anfänglichen Umsetzung auftritt, 1111, ,

der praktisch alles Aluminium in das a-Aluminiuin-'@;

fluorid übergeHihrt worden ist und annähernd alles

Siliciumdioxyd als gefälltes Material vorliegt. ,Die.

unlöslichen Verunreinigungen werden entfernt, in-:

dem man die flüssige von der festen Phase trer4vt,

wodurch eine klare Lösung von Alumniumfluorid zu-

rückbleibt, die praktisch von Siliciumdiaxyd freu ist.'

Wichtig ist, daß die Filtration am kritischen Punkt

der Umsetzung durchgeführt wird. Sobald die Treu-

nung zu früh oder zu spät erfolgt, ist die arhaltei

Aluminiumfluoridlösung im Verhältnis zu verdü=t

und der Wirkungsgrad des Verfahrens niedrig. Die

abgetrennten Festkörper bestehen aus Siliciumdioxyd,

den ursprünglichen Verunreünigungen der Ausgan"s,,:,,,

stoffe und ß-Aluminiumfluorid.

Der kritische Punkt in. der Reaktion. ist der:

Punkt höchster Konzentration das Aluminitmn-

fluorids. In Fig: 1 dar Zeichnung wird er durch'"'die

senkrechte gestrichelte Linie angegeben; die durtah

den höchsten Punkt der Aluminiumkurve geht. Älh-

liche kritische Punkte sind aus der Fig. 2, und zwar

den Kurven bei 71, 49 und 38° zu entnehmen.

Es hat sich. ergeben, daß die Temperatur, bei!: &r

die Umsetzung durchgeführt wird, der regulieren' "

Faktor bei der Bestimmung der Zeit ist, nach welcher .

der kritische Punkt in der Reaktion auftritt. ..je

höher die Temperatur ansteigt, um so mehr atei ;a

die Reaktionsgeschwindigkeiten. an, so daß der Punkt..

maximaler Aluminiumfluoridkonzentration früher

reicht wird. Um diesen Effekt zu erläutern, wurde

drei bis auf die Reaktionstemperaturen in jeder `Be`"

ziehung identische Versuche mit äquivalenten # Men-

gen von. etwa 20o/oiger Kieselfluorwassarstoffs41.re

und hydratisiertem Aluminiumoxyd durchgeführt.

Das hydratisierte Aluminiumoxyd wurde zu 85°/o

durch ein Sieb von 60 Maschen je cm gegeben',-Die

Versuche wurden bei 38, 49 bzw. 71° durchgedehtt.

Innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden nach°@,d=,;

Mischen der Ausgangsstoffe wurden alle 10 Minuten

Pxoben des Reaktionsgemisches entnommen. Sie vuR

den sofort filtriert und die Filtrate auf Aluminium' "'

Fluor und Silicium untersucht. Die Konzentrationen

an Aluminium, Fluor und Silicium bei jeder Probte'''

eines jeden Versuches wurden gegen die Zeit auf-

getragen. Die erhaltenen Kurven sind aus Fig. 2 .zci

entnehmen, in der die senkrechten gestrichelten

Linien die jeweiligen kritischen Punkte für jede

Temperatur angeben. Bei 71° wurde der kritische

Punkt 62 Minuten, bei 49° 157 Minuten und bei 38°

255 Minuten nach Reaktionsbeginn erhalten.

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß bei Temperaturen won'"°

etwa 38 und 49° sich der Punkt maximales 11t1'

miniumflu.oridkonzentration über eine beträchtliche

Zeitdauer erstreckt und daß demzufolge die Fil-

tration an zahlreichen Punkten der AlumÜinm@r;

fluoridlöslichkeitskurve durchgeführt werden kann::.,,

Man erkennt aber auch, daß bei Temperaturen 'von

38 und 49° die Löslichkeit des Siliciumdioxyds dm-

jenigen bei 71° ähnlich ist. Aus diesem Grunde wird

bei einer Säuren von gegebener Konzentratiorl,,;##"d

einem aluminiumhaltigen Stoff von gegebener "Tdil#

chengröße, die Reinheit des Aluinin,iumfluoridflltrerts

nicht verbessert, wenn man die Umsetzung bei eie;w'

niedrigeren Temperatur durchführt und dement,

sprechend zusätzlich Zeit verbraucht.

Der kritische Punkt der Reaktion variiert etw

mit der Teilchengröße des aluminiumhaltigen Steffa#. .

Meist ist es so, daß die zur vollständigen. Durchfüh-

rung der Reaktion erforderliche Zeit direkt mil,( der

Teilchengröße: des Ausgangsstoffes schwankt. Innerhalb vernünftiger Grenzen wird die Teilchengröße dadurch bestimmt, in wie einfacher Weise sich der Ausgangsstoff mahlen, und sichten läßt. Natürlich wird eine kleinere Teilchengröße bevorzugt, weil das Mischen leichter und schneller bewirkt werden kann. Dies ist besonders wichtig, wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet, weil dann nur kurze Zeit zur gründlichen Durchmschung zur Verfügung steht, ehe der kritische Punkt in der Reaktion erreicht wird.

Die Zeit, die bis zum Eintreten. des kritischen Punktes in. der Reaktion verstreicht, schwankt etwas mit der Konzentration der angewandten Säure. Je verdünnter die Säure ist, desto mehr Zeit muß verstreichen, ehe die Aluminiumfluoridkon:zen,tration ihr Maximum erreicht. Kieselfluorwasserstoffsäurc wurde in einer Konzentration von etwa 20% bei den meisten in Verbindung mit der Erfindung durchgeführten praktischen Versuchen angewandt. Obwohl die Erfindung nicht auf eine spezielle Säurekonzentration beschränkt ist, verfährt man bevorzugt so, daß man das aluminiumhaltige Material mit 20%iger Kieselfluorwasserstoffsäure bei 60° vermischt und den unlöslichen Rückstand nach 20 bis 40 Minuten aus dem Gemisch abfiltriert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht zweckmäßig, mit einer gegebenen Menge aluminiumhaltigen Ausgangsmaterials mehr als die äquivalente Menge Säure umzusetzen. weil sonst die am kritischen Punkt abgetrennte Aluminiumfluoridlösung überschüssige Kieselfluorwasserstoffsäure als Verunreinigung enthält. Andererseits ergibt eine unter der äquiva,len.ten Menge liegende Säure eine Erniedrigung der Ausbeute, so daß man es vorzieht, das Endprodukt durch überschüssige Säure etwas verunreinigen zu lassen. Um deshalb ein Aluminiumfluorid zu erhalten, das praktisch frei von Siliciumdioxyd ist, wendet man. eine Säuremenge an, die vorzugsweise nicht größer ist als die zur Umsetzung mit einer äquivalenten Menge aluminiumhaltigen Ausgangsmaterials erforderliche Menge. Etwas niedrigere Ausbeuten an Aluininiumfluorid mit vergleichsweiser höherer Reinheit werden erhalten, wenn die erforderliche Säuremenge unterschritten wird.
Beispiel 1 Bauxit wurde so, weit zerkleinert, daß er zu 900/0 durch ein Sieb mit 40 Maschen je cm ging, um eine innige Vermischung mit der Säure zu erreichen. Der Bauxit war wie; folgt zusammengesetzt: A12 03 ... .........................58 0/0 Si 02 ............................. 13 0/0 Ti 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 2,5% Fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 1170/0 Der gemahlene Bauxit wurde mit einer äquivalenten Menge 21%iger Kieselfluorwasserstoffsäure bei etwa 60-° innig gemischt. In Abständen von 10 Minuten wurden Proben des Reaktionsgemisches entnommen, unmittelbar filtriert und das Filtrat auf Aluminium untersucht. Der Aluminiumgehalt einer jeden Probe wurde gegen die Zeit aufgetragen; der kritische Punkt trat etwa 30 Minuten nach dein Vermischen auf. An diesem Punkt enthielt das Filtrat 32,5% Aluminiumfluoridtrihydrat bzw. 19,8% Aluminiuinfluoricl, wenn man es als wasserfreies Salz berechnete. Das als Endprodukt erhaltene Aluminitxnifliio.rid war wie folgt zusammengesetzt: Al, berechnet als A120,1 .. . . . . . . . . 35 - 0/0 F ................... .........38 0/0 Si 0. ...... . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . 0,050% Ti 02 ... .........., ............. 0,015% Fee 03 ....... . ....... . . ....... , . 0,020 % Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß das Aluininiumfluorid zu etwa. 90,3%, wenn man es auf Fluorgchalt bezog, bzw. zu 951/o, wenn man es auf den Aluminiumoxydgehalt bezog, gewonnen wurde. Beispiel 2 Zum besseren Verständnis der Reaktion zwischen dem a,luminiumha.ltigen Ausgangsstoff und der K ieselfluorwassersto.ffsäure und. zur Erläuterung der Genauigkeit des kritischen Punktes wurden. in jeder Beziehung (mit Ausnahme der Temperatur) identische Versuche durchgeführt und innerhalb von 5 Stunden in annähernd gleichen. Zeitabständen Proben des Reaktionsgemisches entnommen. Diese wurden sofort filtriert und diel Filtrate; auf Aluminium, Fluor und Silicium analysiert. Die dadurch erhaltenen. Daten sind aus Fig.2 zu entnehmen. Für jede Temperatur ist eine senkrechte gestrichelte Linie durch den jeweiligen kritischen Punkt gelegt.
Es ist nicht möglich, die Zeit genau anzugeben, nach welcher der kritische Punkt der Reaktion erreicht wird, da dieser Punkt mit der Temperatur, der Teilchengröße, dein jeweils angewandten aluminiumlialtigen Stoff, den jeweiligen Arbeitsbedingungen und anderen früher erwähnten Faktoren schwankt. Der kritische Punkt maximaler Aluminiumfluoridkonzentration kann jedoch für ganz bestimmte Reaktionsbedingungen mit Hilfe( einer Kontrollreaktion leicht bestimmt werden. In kurzen Intervallen nach dein Mischen werden Proben des. Reaktionsgemisches entnommen, und der Aluminiumflu.oridgehalt in den Filtraten bestimmt. Dieser Wert für jede Probe wird dann gegen. die verstrichene Reaktionszeit aufgetragen. Wenn man durch diese Punkte eine Kurve zieht, erhält man ein Maximum mit nachfolgendem Abfall. Der kritische Punkt für diese gegebenen Reaktionsbedingungen ist die Zeit, die dem höchsten Punkt dieser Kurve entspricht. Bei nachfolgenden Ansätzen wird das Reaktionsgemisch am Punkt der maximalen Konzentration, filtriert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alumin.iumfluo-rid durch. Umsetzung von aluminiumhaltigem Material mit Fluorwasserstoff- oder Kieselfluorwasserstoffsäure oder einem Gemisch dieser Säuren. und anschließende, Abtrennung der Aluininiumfluoridlösung von den Feststoffen in dem Reaktionsgemisch, in welchem das aluminiumhaltige Material mit nicht mehr als dem s.töchioinetrischen Äquivalent der fluorhaltigen Säure bei einer Temperatur über 38° und unter 87° innig vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige Material Bauxit oder ein mit Kieselsäure verunreinigtes hydratisiertes Aluminiumoxyd ist und daß der unlösliche Rückstand von der wäßrigen Aluminiumfluoridlösung nach einer zuvor bestimmten, für die besonderen. Reaktionsbedingungen ermittelten Zeitdauer abgetrennt wird, indem man die Reaktionszeit so in Beziehung zu dem Gesamtgehalt an Aluminiumlluorid in der Lösung bringt, daß der Endpunkt dieser Zeitdauer dem Punkt der Höchstkonizentration an gelöstem Aluminiumfluorid entspricht.
2. Verfahren. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige Material mit 20 o/oiger Kieselfluorwasserstoffsäure bei 60° vermischt und der unlösliche Rückstand nach 20 40 Minuten aus dem Gemisch abfiltriert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 69 791: britische Patentschrift Nr. 643 379.