DE1013075B

DE1013075B - Continuous process and device for purifying gallium

Info

Publication number: DE1013075B
Application number: DES45449A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Werner Gebauhr
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1955-09-06
Filing date: 1955-09-06
Publication date: 1957-08-01

Description

Kontinuierliches Verfahren und Einrichtung zur Reinigung von Gallium Gallium hat auf verschiedenen Gebieten der Technik neuerdings große Bedeutung erlangt. Das reinste zur Zeit im Handel befindliche Gallium wird, nachden es zuvor in wässeriger Lösung durch bekannte Verfahren von den groben Verunreinigungen befreit worden ist, aus alkalischer Lösung durch Elektrolyse gewonnen. Die Reinheit dieses Galliums ist in gewissen Fällen, z. B. zur Verwendung als Komponente von halbleitenden Verbindungen, nicht ausreichend.Continuous process and device for the purification of gallium Gallium has recently gained great importance in various fields of technology. The purest gallium currently on the market becomes waterier after it has been previously Coarse impurities have been removed from the solution by known methods, obtained from alkaline solution by electrolysis. The purity of this gallium is in certain cases, e.g. B. for use as a component of semiconducting compounds, unsatisfactory.

Gegenstand der Erfindung sind ein kontinuierliches Verfahren und eine Einrichtung zur Reinigung von Gallium. Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß vorgereinigtes Gallium in Gallium(III)-chlorid (Ga C1,) durch Aufschluß mit Chlor oder Chlorverbindungen übergeführt, dieses durch Erwärmen mit vorgereinigtem Gallium zu Gallium(II)-chlorid (Ga C12) reduziert und dieses durch weitere Erwärmung zur Disproportionierung in Gallium(III)-chlorid und Gallium gebracht wird. Das bei dieser Temperatur gasförmig vorliegende Gallium(III)-chlorid wird abgesaugt und durch Kühlung niedergeschlagen und für die Reduktion in Gallium(II)-chlorid mit vorgereinigtem Gallium und anschließende Disproportionierung zurückgeführt, so daß kein weiteres Aufschlußmittel von außen zugeführt werden muß. Als Ausgangsgallium kann das vorhergenannte handelsübliche Elektrolyt-Gallium verwendet werden. Es ist vorteilhaft, dieses Elektrolyt-Gallium vor Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung einer Reinigung durch konzentrierte Schwefelsäure zu unterwerfen.The invention relates to a continuous process and a Device for cleaning gallium. The method of the invention exists in that pre-purified gallium in gallium (III) chloride (Ga C1,) by digestion transferred with chlorine or chlorine compounds, this by heating with pre-cleaned Gallium is reduced to gallium (II) chloride (Ga C12) and this is reduced by further heating is disproportionated into gallium (III) chloride and gallium. That at Gallium (III) chloride present in gaseous form at this temperature is suctioned off and precipitated by cooling and for the reduction in gallium (II) chloride with recycled pre-purified gallium and subsequent disproportionation, so that no further decomposition agent has to be supplied from the outside. As a starting gallium the aforementioned commercially available electrolyte gallium can be used. It is advantageous to use this electrolyte gallium before using the method according to the invention to be subjected to purification by concentrated sulfuric acid.

Das neue Verfahren wird gemäß weiterer Erfindung in einer Einrichtung durchgeführt, die aus vier Gefäßen besteht, die durch Leitungen hintereinandergeschaltet sind. Die beiden mittleren Gefäße, die je eine weitere Zuleitung von außen aufweisen, sind durch einen Kühler überbrückt, der seinerseits über eine Trockenzone mit einem Abzug verbunden ist.The new method is according to another invention in a facility carried out, which consists of four vessels that are connected in series by cables are. The two middle vessels, each with a further supply line from the outside, are bridged by a cooler, which in turn has a drying zone with a Deduction is connected.

Bereits früher ist die Reindarstellung verschiedener Elemente, z. B. von Indium, Titan oder Germanium, durch Disproportionierung ihrer niederen Chloride bekanntgeworden. Neuerdings wurde in der Fachliteratur bemerkt, daß Gallium(II)-chlorid zur Disproportionierung neigen soll. Gegenüber diesem Hinweis handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein technisch brauchbares, kontinuierliches Verfahren und um eine vorteilhafte Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.Already earlier, the pure representation of various elements, e.g. B. of indium, titanium or germanium, by disproportionation of their lower chlorides known. It has recently been noted in the specialist literature that gallium (II) chloride should tend to disproportionate. Compared to this note, it is of the present invention to a technically useful, continuous process and an advantageous device for carrying out the method.

Ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens und für eine Einrichtung gemäß der Erfindung werden nachfolgend an Hand der Zeichnung erläutert: Als Ausgangsgallium wird in der oben angegebenen Weise hergestelltes Elektrolyt-Gallium verwendet, das mit konzentriertes Schwefelsäure vorbehandelt worden ist. Durch diese Vorbehandlung werden unter anderem Kupferverunreinigungen weitgehend beseitigt. Dieses vorgereinigte Gallium wird durch Aufschluß mit Chlorwasserstoffgas in Gallium(III)-chlorid übergeführt. An Stelle von Chlorwasserstoffgas kann als Aufschlußmittel auch Chlorgas verwendet werden. Dieses ist jedoch weniger günstig als Chlorwasserstoffgas, da dessen stärkere Oxydationswirkung unter Umständen in entsprechend höherem Maße zu einer unerwünschten Reaktion mit edleren Verunreinigungsmetallen führen könnte. Das beim Aufschluß entstandene Gallium(III)-chlorid wird durch Erwärmen mit weiterem Ausgangsgallium reduziert. Das so gewonnene Gallium(II) -chlorid wird durch Erwärmung auf 300 bis 350° C zur Disproportionierung gebracht. Hierbei entsteht Gallium(III)-chlorid und metallisches Gallium, das einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Das Verfahren nach der Erfindung läuft also nach folgenden drei Reaktionen ab 1. 2 Ga +6HCI=ZGaC13+3H2 2. 2 Ga C13 -f- Ga = 3 Ga C19 3. 3 Ga C12 -- > 2 Ga Cl. -I- Ga Um sicherzustellen, daß die Disproportionierung nur im Sinne der Gleichung 3 verläuft, muß das bei der Disproportionierung entstehende Ga C13 entfernt werden. Dies ist einfach zu erreichen, da Ga Cl. bei der Disproportionierungstemperatur gasförmig vorliegt und mittels eines inerten Gasstromes, z. B. mittels eines Stickstoffstromes, leicht abgeführt werden kann. Die Ga C13-Dämpfe werden in einem Kühler niedergeschlagen und stehen somit zur Reduktion mit Ausgangsgallium zu Gallium(II)-chlorid und weiteren Disproportionierung zur Verfügung. Dieser Kreislauf läßt sich kontinuierlich mit neu zugeführtem Ausgangsgallium ohne weitere Zuführung von Aufschlußmittel wiederholen.An example for the implementation of the method and for a device according to the invention are explained below with reference to the drawing: The starting gallium used is electrolyte gallium produced in the manner indicated above, which has been pretreated with concentrated sulfuric acid. This pretreatment largely eliminates copper contamination, among other things. This pre-cleaned gallium is converted into gallium (III) chloride by digestion with hydrogen chloride gas. Instead of hydrogen chloride gas, chlorine gas can also be used as the digesting agent. However, this is less favorable than hydrogen chloride gas, since its stronger oxidizing effect could under certain circumstances lead to a correspondingly greater extent to an undesired reaction with more noble impurity metals. The gallium (III) chloride formed during the digestion is reduced by heating with additional starting gallium. The gallium (II) chloride obtained in this way is disproportionated by heating to 300 to 350 ° C. This produces gallium (III) chloride and metallic gallium, which has a high degree of purity. The method according to the invention thus proceeds according to the following three reactions: 1. 2 Ga + 6HCI = ZGaC13 + 3H2 2. 2 Ga C13 -f- Ga = 3 Ga C19 3. 3 Ga C12 - -> 2 Ga Cl. -I- Ga To ensure that the disproportionation only takes place in the sense of equation 3, the Ga C13 produced during the disproportionation must be removed. This is easy to achieve because Ga Cl. is present in gaseous form at the disproportionation temperature and by means of an inert gas stream, e.g. B. can be easily removed by means of a stream of nitrogen. The Ga C13 vapors are precipitated in a cooler and are therefore available for reduction with starting gallium to gallium (II) chloride and further disproportionation. This cycle can be repeated continuously with newly supplied starting gallium without any further addition of digesting agent.

Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus vier Gefäßen, die mit 1, 2, 3 und 4 bezeichnet und die durch die Verbindungsleitungen 5, 6 und 7 hintereinandergeschaltet sind. Die Gefäße 2 und 3 besitzen je eine weitere, mit 8 und 9 angegebene Zuleitung. Die Gefäße 2 und 3 sind weiterhin durch den Kühler 10 überbrückt. Die Außenwände des Kühlers sind durch einen dicht anschließenden Kühlwasserschlauch, der bei 11 angedeutet ist, gekühlt. Die Kühlwirkung des Kühlwasserschlauches wird von innen durch den mit 12 bezeichneten Kühlfinger unterstützt. Der Kühler ist über eine Trockenzone, die bei 13 dargestellt ist und als Abschluß gegen die Luftfeuchtigkeit dient, an einen Abzug angeschlossen.The device for carrying out the procedure consists of four vessels, denoted by 1, 2, 3 and 4 and by the connecting lines 5, 6 and 7 are connected in series. The vessels 2 and 3 each have another one with 8 and 9 indicated supply line. The vessels 2 and 3 are still through the cooler 10 bridged. The outer walls of the cooler are tightly connected by a Cooling water hose, which is indicated at 11, cooled. The cooling effect of the cooling water hose is supported from the inside by the cold finger marked 12. The cooler is via a dry zone, which is shown at 13 and as a conclusion to the Humidity is used, connected to a fume cupboard.

Die Wirkungsweise ist folgende: Das Ausgangsgallium wird mit einer Temperatur von etwa 50° C in das Gefäß 1 eingebracht und gelangt über die Verbindungsleitung 5 in das Gefäß 2. Es ist vorteilhaft, die Verbindungsleitung als Kapillare auszuführen. Hierdurch wird - im Zusammenwirken mit der Ausbildung des unteren Teiles des Gefäßes 1, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist -ein Steigerungseffekt begünstigt. Dieser konnte spektroskopisch einwandfrei nachgewiesen werden. Durch die Zuleitung 8 wird in das mit 14 bezeichnete Gallium am Boden des Gefäßes 2 ein Chlorwasserstoffstrom eingeleitet und dieses dadurch - unterstützt durch die Aufheizung des Galliums auf etwa 200°C-zu Ga C13 aufgeschlossen. Unterbricht man den Chlorwasserstoffstrom, so reduziert das überschüssige Gallium das Ga C13 zu Ga C12. Dieses wird nun über die Verbindungsleitung 6 in das Gefäß 3 übergeführt, z. B. dadurch, daß durch einen Überdruck im Gefäß 1 der Galliumspiegel im Gefäß 2 angehoben wird. Das flüssige Ga Cl2 ist in den Gefäßen 2 und 3 mit 15 bezeichnet. Das Gefäß 3 befindet sich auf einer Temperatur zwischen 300 und 350° C. Hierbei tritt die Disproportionierung des Ga C12 zu Ga Cl. und Gallium ein. Dieses setzt sich am Boden des Gefäßes ab und kann über die Verbindungsleitung 7 in das Gefäß 4 abgesaugt werden, etwa mit Hilfe eines Unterdruckes in Gefäß 4. Die Verbindungsleitung 7 wird wie die Leitung 5 zweckmäßigerweise als Kapillare ausgeführt, da hierdurch wie beim Gefäß 1 der durch die Ausbildung des Gefäßes 3 bewirkte Seigerungseffekt gefördert wird.The mode of action is as follows: The starting gallium is made with a Temperature of about 50 ° C introduced into the vessel 1 and reaches the connecting line 5 into the vessel 2. It is advantageous to design the connecting line as a capillary. This - in cooperation with the formation of the lower part of the vessel 1, as shown in the drawing, promotes an increase effect. This could be proven spectroscopically perfectly. Through the supply line 8 is into the gallium designated 14 at the bottom of the vessel 2, a stream of hydrogen chloride initiated and this thereby - supported by the heating of the gallium about 200 ° C-unlocked to Ga C13. If the flow of hydrogen chloride is interrupted, so the excess gallium reduces the Ga C13 to Ga C12. This is now over the connecting line 6 transferred into the vessel 3, for. B. in that by a Overpressure in vessel 1, the gallium level in vessel 2 is raised. The liquid one Ga Cl2 is denoted by 15 in vessels 2 and 3. The vessel 3 is on a temperature between 300 and 350 ° C. This is where the disproportionation occurs of Ga C12 to Ga Cl. and gallium. This settles on the bottom of the vessel and can be sucked into the vessel 4 via the connecting line 7, for example with Using a negative pressure in vessel 4. The connecting line 7 is like the line 5 is expediently designed as a capillary, as this, as in the case of the vessel 1, of the segregation effect brought about by the formation of the vessel 3 is promoted.

Das bei der Disproportionierung im Gefäß 3 als Gas frei werdende Ga Cl 3 wird durch einen neutralen Gasstrom, z. B. durch einen Stickstoffstrom, der durch die Zuleitung 9 in das Gefäß 3 eingeleitet wird, in Richtung der angegebenen Pfeile in den Kühler hereingezogen. Dort wird das Ga Cl. vollständig kondensiert, so daß praktisch kein Ga Cl. über den Kühler in den Abzug gelangt. Über diesen und die Trockenzone wird lediglich das Stickstoffgas abgeführt. Bei der Großfertigung kann das Stickstoffgas in einem Kreislaufsystem über die Zuleitung 9 in das Gefäß 3 rückgeführt werden.The gas released as a gas during the disproportionation in vessel 3 Cl 3 is passed through a neutral gas stream, e.g. B. by a stream of nitrogen, the is introduced through the supply line 9 into the vessel 3, in the direction indicated Arrows drawn into the radiator. There the Ga Cl. fully condensed, so that practically no Ga Cl. reaches the fume cupboard via the cooler. About this and only the nitrogen gas is discharged from the drying zone. In large-scale production can the nitrogen gas in a circulatory system via the supply line 9 in the vessel 3 are returned.

Das im Kühler niedergeschlagene Ga C13 wird durch Erwärmung in das Gefäß 2 heruntergeschmolzen. Dabei genügt es, den Kühlstrom zu unterbinden; es kann auch eine warme Flüssigkeit durch Kühlschlauch und Kühlfinger geleitet werden. Nun wiederholt sich nämlich der vorher beschriebene Vorgang, das Ga C13 wird durch weiteres Ausgangsgallium im Gefäß 2 zu Ga Cl 2 reduziert. .-Dieses wird dann wieder über die Verbindungsleitung 6 in das Gefäß 3 gebracht, dort disproportioniert usw.The Ga C13 precipitated in the cooler is converted into the Vessel 2 melted down. It is sufficient to stop the cooling flow; it can a warm liquid can also be passed through the cooling hose and cold finger. so Namely, the previously described process is repeated, the Ga becomes C13 through another Starting gallium in vessel 2 reduced to Ga Cl 2. .-This will then be over again the connecting line 6 brought into the vessel 3, disproportionated there, etc.

Für die Beheizung der Gefäße 2 und 3 hat sich eine Widerstandsheizung mit Hilfe von Heizkordeln bewährt. Die Wärmeabstrahlung der Gefäße 2 und 3 ist ausreichend, um das Gallium in den Gefäßen 1 und 4 flüssig zu halten. Die Einrichtung kann z. B. aus Jenaer Glas oder auch aus Quarz hergestellt sein.Resistance heating is used to heat vessels 2 and 3 Proven with the help of heating cords. The heat radiation of vessels 2 and 3 is sufficient, to keep the gallium in vessels 1 and 4 liquid. The facility can e.g. B. made of Jena glass or quartz.

Das im Gefäß 4 anfallende Gallium weist gegenüber dem Ausgangsgallium eine erheblich größere Reinheit auf. Bei einer spektroskopischen Überprüfung konnten nur noch Kupfer und Eisen und diese in erheblich verkleinerter Menge gegenüber dem Ausgangsgallium festgestellt werden. Dieser Reinigungseffekt erklärt sich dadurch, daß bei dem in den Gefäßen 2 und 3 vorliegenden System Ga C12/Ga alle vorliegenden Elemente sich nach ihrer Affinität zum Chloridion einordnen, und zwar werden sich alle Elemente, die in bezug auf Gallium unedler sind, . in der Gallium(II)-chloridschmelze befinden; nur die;@,,X,n bezug auf Gallium edleren Elemente werden im Gallium verbleiben. Das bedeutet also, daß in dem im Gefäß 4 anfallenden Gallium praktisch nur noch solche - spektroskopisch nachweisbare - Elemente auftreten werden, die gleiche oder größere Affinität zum Chloridion aufweisen und disproportionieren. Diese können durch das Verfahren nach der Erfindung nicht oder nur teilweise aus dem Gallium entfernt werden.The gallium accumulating in the vessel 4 points towards the starting gallium a considerably greater purity. During a spectroscopic examination, they were able to only copper and iron and these in considerably smaller quantities compared to that Starting gallium can be determined. This cleaning effect is explained by that in the system Ga C12 / Ga present in vessels 2 and 3 all present Elements categorize themselves according to their affinity for the chloride ion, namely will all elements which are less noble with respect to gallium,. in the gallium (II) chloride melt are located; only the; @ ,, X, n elements, which are more noble with respect to gallium, will remain in the gallium. This means that practically only such - spectroscopically detectable - elements will appear, the same or have greater affinity for the chloride ion and disproportionate. these can by the method according to the invention not or only partially from the gallium removed.

Der Reinheitsgrad des nach dem Verfahren gemäß. der Erfindung hergestellten Galliums erlaubt seine Verwendung als Komponente von Halbleiterverbindungen oder für andere Anwendungszwecke, bei denen es auf extreme Reinheit ankommt, z. B. zur Verwendung in Hochtemperaturthermometern oder in Kühlsystemen.The degree of purity of the according to the method. of the invention Gallium allows its use as a component of semiconductor compounds or for other uses where extreme purity is important, e.g. B. to Use in high temperature thermometers or in cooling systems.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Continuous process for the purification of gallium, characterized in that pre-purified gallium in gallium (III) chloride by Digestion with chlorine or chlorine compounds converted, this by heating with Pre-cleaned gallium is reduced to gallium (II) chloride and this is further reduced Heating is brought to disproportionation into gallium (III) chloride and gallium and that the gallium (IIT) chloride present in gaseous form at this temperature is sucked off, precipitated by cooling and for the reduction in gallium (II) chloride with pre-cleaned gallium and subsequent disproportionation is returned, so that no further decomposition agent has to be supplied from the outside.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that from electrolytically obtained gallium is assumed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the starting gallium prior to using the method according to claim 1 or 2 of a purification is subjected to concentrated sulfuric acid.

4. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that for digestion of the gallium Hydrogen chloride gas' is used.

5. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the reduction of the gallium (III) chloride in Gallium (II) chloride at a temperature of about 200 °° '' C and the disproportionation of gallium (II) chloride at a temperature of about 300 to 350 ° C is carried out.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gaseous formed during the disproportionation Gallium (III) chloride using a neutral gas stream, e.g. B. with the help of a Nitrogen stream, is discharged into the cooler.

7. Implementation facility of the method according to one of the preceding claims, characterized in that that four vessels are provided and connected in series by lines and that the two middle vessels, each with a further supply line from the outside, are also bridged by a cooler, which is connected to a Trigger is connected (drawing). B.

Device according to claim 7, characterized in that that the connecting lines of the first and second as well as the third and fourth The vessel is designed as falling capillaries.

9. Device according to claim 7 or 8, characterized in that a circulation system is provided for the neutral gas flow is such that the neutral gas sucked off via the cooler and the drying zone is returned to the vessel 3.