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DE10119204A1 - 5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivate und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen zum temporären Färben von Fasern - Google Patents

5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivate und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen zum temporären Färben von Fasern

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Publication number
DE10119204A1
DE10119204A1 DE10119204A DE10119204A DE10119204A1 DE 10119204 A1 DE10119204 A1 DE 10119204A1 DE 10119204 A DE10119204 A DE 10119204A DE 10119204 A DE10119204 A DE 10119204A DE 10119204 A1 DE10119204 A1 DE 10119204A1
Authority
DE
Germany
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group
trimethyl
alkyl
methyl
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10119204A
Other languages
English (en)
Inventor
Guido Sauter
Hans-Juergen Braun
Nadia Reichlin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to BR0205040-4A priority patent/BR0205040A/pt
Priority to EP02727315A priority patent/EP1280773A1/de
Priority to US10/297,369 priority patent/US7056348B2/en
Priority to PCT/EP2002/000706 priority patent/WO2002085854A1/de
Priority to JP2002583381A priority patent/JP3856313B2/ja
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von 5-Aryl-1,3,3,-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten der Formel (I) oder deren Salzen der Formel (Ia), DOLLAR F1 dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol eines 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (VII) bei einer Temperatur von 20 bis 180 DEG C in einem apolar aprotischen oder polar protischen oder polar aprotischen Lösungsmittel mit 1 bis 10 Mol einer Verbindung der Formel R1-A 1 bis 44 Stunden lang umgesetzt wird; nach diesem Verfahren erhältliche neue Verbindungen der Formel (I)/(Ia) und (V), DOLLAR F2 sowie mindestens eine Verbindung der Formel (I)/(Ia) und mindestens eine Carbonylverbindung/Iminverbindung enthaltendes Mittel zur Färbung keratinischer Fasern und ein Verfahren zur temporären Färbung von Keratinfasern, bei dem die Keratinfaser mit dem vorstehend genannten Mittel gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die so erhaltene Färbung durch eine sulfithaltige Zubereitung wieder entfernt wird.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 5-Aryl- 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten sowie deren physiologisch verträglichen Salzen mit organischen oder anorganischen Säuren als Farbstoff-Vorstufe in Färbemitteln für Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, wobei - falls gewünscht - die erhaltene Färbung zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt auch wieder schonend entfärbt werden kann. Ein weiterer Gegenstand sind 5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin-Derivate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Aus dem Chemical Abstract Nr. 1976: 462913 der russischen Veröffent­ lichung Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1976, Seite 497-499 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Phenyl-1,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin und des 4-Methoxyphenyl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin bekannt, welches vom entsprechenden Arylhydrazin-Derivat ausgeht. Da bei diesem Verfahren für jede Arylmodifikation zunächst das entsprechende Arylhydrazin hergestellt werden muss, ist dieses Verfahren recht aufwendig und für die Parallelsynthese von strukturell verwandten 5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten ungeeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für 5-Aryl-1,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin-Derivate zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, ausgehend von einem Schlüsselbaustein auf einfache Weise mit wenigen Reaktionsschritten eine Vielzahl von strukturell verwandten 5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten in guten Ausbeuten herzustellen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass durch eine N-Alkylierung von 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivaten der Formel (VII) die 5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivate der Formel (I) oder deren Salze der Formel (Ia) auf einfache Weise herstellbar sind, wobei die Verbindungen der Formel (VII) durch eine Suzuki-Reaktion eines Indolderivates der Formel (II) beziehungsweise der Formel (V) mit Arylbornonsäurederivaten der Formel (III) oder durch eine Suzuki- Reaktion eines Indolderivates der Formel (II) mit einer Diboronverbindung der Formel (IV) und einem Arylhalogenid der Formel (VI) in guten Ausbeuten erhältlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivaten der Formel (I) oder deren Salzen der Formel (Ia),
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass 1 Mol eines 5-Aryl-2,3,3- trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (VII) bei einer Temperatur von 20 bis 180°C in einem apolar aprotischen oder polar protischen oder polar aprotischen Lösungsmittel mit 1 bis 50 Mol einer Verbindung der Formel R1-A 1 bis 44 Stunden lang umgesetzt wird;
wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2-C8-Polyhydroxy­ alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra- Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra-Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe sind;
m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist;
R2 ist gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen C1-C6- Alkylgruppe.
R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc- Gruppe, einer -(CH2)n-CO-XRc-Gruppe, einer -(CH2)n-CN- Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2-Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH-Gruppe,
wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkyl­ gruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxy­ gruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -CO2Rd-Gruppe, einer -OCORd-Gruppe, einer -OCH2Aryl-Gruppe, einer -SO2NH2-Gruppe, einer -NH2-Gruppe, einer -NH3 +-Gruppe, einer -NHRd-Gruppe, einer -NH2Rd+-Gruppe, einer -N(Rd)2- Gruppe, einer -N(Rd)3 +-Gruppe, einer -NHCORd-Gruppe, einer -NHCOORd- Gruppe, einer -CH2NH2-Gruppe, einer -CH2NHRd-Gruppe, einer -CH2N(Rd)2 -Gruppe, einer -CO2CF3-Gruppe, einer -PO(ORd)2-Gruppe, einer -SO2CHF2 -Gruppe, einer -SO2CF3-Gruppe, einer -SO2Rd- Gruppe oder einer -SRd- Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer C1-C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, das zwei nebeneinander­ liegende Reste R8 bis R12 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
A- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Monomethylsulfat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Formiat, Acetat oder Propionat, wobei das Chloridion, das Tetrafluoroboration, das Acetation und das Hydrogensulfation besonders bevorzugt sind.
Die N-Alkylierung der Verbindungen der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, wobei eine Reaktionstemperatur von 40 bis 85°C besonders bevorzugt ist.
Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 4 bis 24 Stunden und insbesondere 4 bis 8 Stunden.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem apolar aprotischen oder polar protischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Alkoholen wie Methanol oder Ethanol, halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Trichlormethan oder Dichlormetan, Acetonitril und 3-Methoxypropionitril, wobei Benzol, Toluol, Methanol, Ethanol, Dichlormethan und Trichlormethan besonders bevorzugt sind.
Die Verbindung der Formel (VII) und die Verbindung der Formel R1-A werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 10 und insbesondere in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 2 eingesetzt. Die vorgenannte Reaktion kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Ultraschall oder in einem Autoklaven oder einem Bombenrohr unter Überdruck (0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, insbesondere 1 bis 5 bar) durchgeführt werden.
Die 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivate der Formel (VII) können durch eine Suzukireaktion auf einfache Weise entweder durch Umsetzung eines 5-Halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (II) mit einem Arylboronsäurederivat der Formel (III) oder aber durch Umsetzung eines 5-Halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (II) mit einer Diboronverbindung der Formel (IV) und einer Arylhalogenoverbindungen der Formel (VI) hergestellt werden.
Die Suzukireaktion erfolgt bei 20 bis 180°C, vorzugsweise 40 bis 120°C und insbesondere 60 bis 100°C, in einem apolar aprotischen Lösungs­ mittel oder einem polar aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrilen, Etherverbindungen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugs­ weise Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Acetonitirl und 3-Methoxypropionitril, und insbesondere Toluol, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan, - mit oder ohne Zusatz von Wasser -, unter Zusatz eines geeigneten Katalysators (zum Beispiel eines Pd-Katalysators in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,05 bis 0,12 Mol bei 1 Mol Edukt) und/oder einer geeigneten organischen oder anorganischen Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumacetat, wobei Kaliumcarbonat und Kaliumacetat besonders bevorzugt sind. Das Reaktionsmedium ist sauerstofffrei, wobei die Reaktion vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff, durchgeführt wird. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 bis 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit von 1 bis 8 Stunden und insbesondere 2 bis 6 Stunden bevorzugt ist.
Das Syntheseverfahren für die Verbindungen der Formeln (I)/(Ia), einschließlich der Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (VII), ist in dem nachfolgenden Schema 1 zusammengefasst.
In dem nachfolgenden Schema 1 haben die Restgruppen R1 bis R12 und A die vorstehend angegebene Bedeutung, während R13 und R14 unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe sind; R15 gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe ist, wobei x gleich 0 oder 1 ist und Hal für ein Jodatom, Bromatom oder Chloratom oder eine CF3-SO2-O-Gruppe steht, wobei das Bromatom und das Chloratom bevorzugt sind, und R16 und R'16 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C1-C6 Alkylgruppe sind, oder R16 und R'16 gemeinsam mit der Gruppe -O-B-O- einen Ring der Formel (VIII) bilden.
Schema 1
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II), (III), (IV) und (VI) sind literaturbekannt, wobei die Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (VI) auch kommerziell erhältlich sind. Die Verbindungen der Formel (II) können beispielsweise mit Hilfe von aus der Literatur bekannten Standard­ syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in der Dissertation von Andreas Leiminer, Universität Regensburg (1995); der DE-OS 19 49 716 oder der US-PS 3 865 837 beschrieben werden, hergestellt werden. Über literaturbekannte elektrophile Substitutionsreaktionen am aromatischen Kern können zudem weitere Substituenten, wie zum Beispiel eine Nitrofunktion, eingeführt werden. In diesem Zusammenhang sei insbesondere auf das von D. J. Gale, J. F. K. Wilshire in J. Soc. Dyers Colour; 1974, Seiten 97-100 beschriebene Syntheseverfahren hingewiesen. Durch anschliessende Behandlung mittels Reduktions­ mitteln oder Oxidationsmitteln beziehungsweise mit Hilfe von geeigneten Schutzgruppenadditionsreaktionen oder Schutzgruppeneliminations­ reaktionen können die eingeführten Substituenten gegebenenfalls umfunktionalisiert werden, wodurch weitere Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) erhältlich sind.
Die Suzukireaktion kann in Analogie zu literaturbekannten Verfahren erfolgen; beispielsweise der von S. L. Buchwald et al. im "Journal of the American Chemical Society" 1999, 121, Seiten 9550-9561 beschriebenen Methode. In diesem Zusammenhang sei auch auf "The Strem Chemiker: Recent Progress in the Suzuki Reactions of Aryl Chlorides" von S. L. Buchwald and J. M. Fox; Vol. XVIII, No. 1; May, 2000, Seiten 1-33, sowie die dort genannten Literaturzitate hingewiesen.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (Ia) eignen sich hervorragend als Farbstoffvorstufen im nicht-oxidativen System zum Färben von Keratinfasern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasern, bespielsweise Wolle, Seide oder Haaren, insbesondere menschlicher Haare, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es (a) mindestens eine Verbindung der Formeln (I) und/oder (Ia) und (b) mindestens eine Carbonylverbindung und/oder Iminverbindung enthält.
Obwohl sich die Verbindungen der Formel (I) und (Ia) insbesondere für die Verwendung zur Färbung von Keratinfasern eignen, ist es prinzipiell auch möglich mit diesen Verbindungen andere natürliche oder synthetische Fasern, beispielsweise Baumwolle oder Nylon 66, zu färben.
Als geeignete Verbindungen der Formeln (I) und (Ia) können ins­ besondere die folgenden Verbindungen sowie deren Salze genannt werden: 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(2-(trifluor­ methyl)phenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(thiophen-3-yl)-1,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Phenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(p-Tolyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Naphtalen-1-yl)-1,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4-Methylsulfanyl-phenyl)-1,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin, 5-(4-Hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Naphtalen-2-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(2-Hydroxy­ naphtalen-6-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Anthracen-9-yl)- 1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1,3,3-trimethyl- 2-methylen-indolin, 5-(Benzo[b]thiophen-3-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin, 5-(Acenaphthen-5-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4- Methoxy-2-methyl-phenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Biphenyl- 4-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Furan-3-yl)-1,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin und 1-(1',3',3'-Trimethyl-2'-methylene-2,3,2',3'-tetrahydro- 1'H-[5,5']biindolyl-1-yl)-ethanon; wobei das 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)- 1,2,3,3-tetramethyl-3H-indol-1-ium-tetrafluoroborat, 5-(1,3-Benzodioxol-5- yl)-1,2,3,3-tetramethyl-3H-indol-1-ium-tetrafluoroborat, 1,2,3,3-Tetra­ methyl-5-(-2-trifluormethyl)phenyl)-3H-indol-1-ium-tetrafluoroborat, 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen-3-yl)-3H-indolium-jodid, 5-Phenyl- 1,2,2,3-tetramethyl-1(3H)-indolium-tetrafluoroborat, 1,2,3,3-Tetramethyl-5- p-tolyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1,2,3,3-Tetramethyl-5-naphthalen-1- yl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-(4-methylsulfanyl- phenyl)-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-5-(4-hydroxyphenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5- naphthalen-2-yl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-5-(6-hydroxy­ naphthalen-2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 5-Anthracen-9-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H-indolium- tetrafluoroborat, 5-Benzo[b]thiophen-3-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat, 5-Acenaphthen-5-yl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-3H- indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-5-(4-methoxy-2-methyl-phenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 5-Biphenyl-4-yl-1-ethyl-2,3,3- trimethyl-3H-indolium-tetrafluoroborat, 1-Ethyl-5-furan-3-yl-2,3,3-trimethyl- 3H-indolium-tetrafluoroborat und 1'-Acetyl-1-ethyl-2,3,3-trimethyl-2',3'- dihydro-3H,1'H-[5,5']biindolyl-1-ium-tetrafluoroborat besonders bevorzugt sind.
Als geeignete Carbonylverbindung und Iminverbindungen können insbesondere genannt werden: 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd (Vanillin), 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd (Isovanillin), 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol­ carboxaldehyd, 4-Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy­ benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy­ benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy­ benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Indol-3-carbaldehyd, Benzol-1,4-dicarb­ aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 4-Carboxy­ benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy­ zimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3- methoxybenzaldehyd, 1,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2- aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromon-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo- 1(4H)-benzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methyl­ furfural, 6-Hydroxychromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carbox­ aldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy­ benzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophen­ dicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphth­ aldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro­ benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2- methoxyphenol, 5-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 4-(((2-Hydroxy­ ethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, N,N-dimethyl-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)-anilin, 1,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 4-(((3-Hydroxy­ propyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((3-Hydroxypropyl)imino)- methyl)phenol, 4-(((2,3-Dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2,3-dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 4-(((2-Hydroxy-2-phenyl­ ethyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((1-phenyl-2-hydroxyethyl)- imino)methyl)phenol, 4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 5-Guanidino-2- [(4-hydroxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Dimethylamino­ naphthalen-1-ylmethylen)-amino]-ethanol, 5-Guanidino-2-[(4-hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5-dimethoxy­ benzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy­ benzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-3-(((2- hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3-Trihydroxy-4-(((2-hydroxy­ ethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrahydroxy-5-(((2-hydroxyethyl)- imino)methyl)benzol und 1,2,4-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol.
Die Carbonylverbindungen können auch in-situ durch enzymatische Oxidation von entsprechenden Arylalkoholen und Benzylalkoholen mit Hilfe eines oder mehrerer geeigneten Oxidations-Enzyme hergestellt werden.
Als geeignete Arylalkohole und Benzylalkohole sind beispielsweise die folgenden Verbindungen zu nennen: Benzylalkohol, 4-Hydroxy-benzyl­ alkohol, 4-Hydroxy-3-methoxy-benzyl-alkohol (Vanillylalkohol), 3-Hydroxy- 4-methoxy-benzylalkohol (Isovanillyl-alkohol), 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol, 3,4-Dihydroxy-benzyl-alkohol, 2-Hydroxy-3-methoxy­ benzylalkohol, 4-Ethoxy-benzylalkohol, 4-Carboxybenzylalkohol, 2,5-Dihydroxy-benzylalkohol, 2,4-Dihydroxy-benzylalkohol, 2-Hydroxy­ benzylalkohol, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzylalkohol, 4-Hydroxy-2- methoxy-benzylalkohol, 2,4-Dimethoxy-benzylalkohol, 2,3-Dimethoxy­ benzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-benzylalkohol, 3,5-Dimethoxy­ benzylalkohol, 3,4-Methylendioxy-benzylalkohol,3,4-Dimethoxy­ benzylalkohol, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzylalkohol, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy- benzylalkohol, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy-benzylalkohol, 3,4,5-Trimethoxy­ benzylalkohol, 2,4,6-Trihydroxy-benzylalkohol, 3,4,5-Trihydroxy-benzyl­ alkohol, 2,3,4-Trihydroxy-benzylalkohol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzylalkohol, 2-Nitro-benzylalkohol, 3-Nitro-benzylalkohol, 4-Nitro­ benzylalkohol, 2-Amino-benzylalkohol, 3-Amino-benzylalkohol, 3-Amino-4- methyl-benzylalkohol, 3,5-Diamino-benzylalkohol, 4-Amino-benzylalkohol, 4-Dimethylamino-benzylalkohol, 4-Diethylamino-2-hydroxy-benzylalkohol, 4-Diethylamino-3-methoxy-benzylalkohol, 4-Dimethylamino-2-methoxy- benzylalkohol, 4- Dibutylamino-benzylalkohol, 3-Methoxy-4-(1- pyrrolidinyl)-benzyl-alkohol, (4-Methoxy-naphtalin-1-yl)-methanol, (4-Dimethylamino-naphtalin-1-yl)-methanol, 2-(Hydroxymethyl)-1-naphtol, 1-Naphtalin-methanol, 2-Naphtalin-methanol, (2-Methoxy-naphtalin-1-yl)- methanol, 4-Hydroxymethyl-naphtalin-1-ol, 4'-Hydroxymethyl-biphenyl-4- ol, (4-Hydroxymethyl-phenyl)-methanol, 4-(3-Hydroxy-propenyl)-2- methoxy-phenol, 4-(3-Hydroxy-propenyl)-2,6-dimethoxy-phenol, 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-prop-2-en-1-ol, 5-(4-(Diethylamino-phenyl)- penta-2,4-dien-1-ol, Thiophen-2-yl-methanol, (5-Hydroxymethyl-thiophen- 2-yl)-methanol, Thiophen-3-yl-methanol, (1H-Pyrrol-2-yl)-methanol, (1-Methyl-1H-pyrrol-2-yl)-methanol, 5-Methyl-furan-2-yl)-methanol, (1H-Indol-3-yl)-methanol und (6-Methyl-1H-indol-3-yl)-methanol.
Als "Oxidations-Enzym" kann hierbei prinzipiell jedes Enzym verwendet werden, das die Oxidation des Alkohols zu einem Aldehyd oder Keton zu katalysieren vermag. Als Beispiele für derartige Enzyme - ohne diese herauf zu beschränken - können genannt werden:
Alkoholdehydrogenasen (E.C. Classification 1.1.1.-), Alkoholoxidasen (E.C. Classification 1.1.2.- und 1.1.3.- und 1.1.99.-), Flavinoxidasen (E.C. Classification 1.2.--), Laccasen (E.C. Classification 1.4.---), Peroxidasen (E.C. Classification 1.11.1.-), Hydroxylasen und Monooxygenasen (E.C. Classification 1.13.12.- und 1.13.99.-), wobei für die Oxidation der verwendeten Alkohole optimierte (beispielsweise gentechnisch veränderte) Enzyme besonders bevorzugt sind.
Das Enzym wird vorzugsweise in einer Menge von 5-100 Units pro Millimol Substrat (Alkohol) eingesetzt, wobei ein Unit an Enzymaktivität hierbei die Menge an Enzym angibt, die für die Katalyse der Oxidation 1 Mikromoles an Alkohol pro Minute erforderlich ist.
Die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (Ia) werden bis kurz vor der Anwendung von den Carbonylverbindungen/Iminverbindungen getrennt aufbewahrt. Das erfindungsgemäße Färbemittel besteht daher in der Regel aus zwei Komponenten, nämlich einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (I) und/oder (Ia) und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält, und einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche die Carbonylverbindung/Iminverbindung und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe enthält. Diese beiden Komponenten werden unmittelbar vor der Anwendung zu einem gebrauchsfertigen Färbemittel vermischt und sodann auf die zu färbende Faser aufgetragen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, dass eine oder beide Komponenten aus mehreren Einzelkomponenten bestehen, welche vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ein 2-Komponenten-Kit, bestehend aus einem Mittel der Komponente (A1) und einem Mittel der Komponente (A2).
Die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (Ia) und die Carbonyl­ verbindungen/Iminverbindung sind in der jeweiligen Farbträgermasse (Komponente (A1) beziehungsweise Komponente (A2)) jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, enthalten, wobei in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (Ia) und die Carbonylverbindung/­ Iminverbindung jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethan­ farbstoffe enthalten.
Die direktziehenden Farbstoffe können in der Komponente (A1) und/oder der Komponente (A2) jeweils in einer Gesamtenge von etwa 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen in dem durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) erhaltenen gebrauchsfertigen Färbemittel etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Zubereitungsform für das gebrauchsfertige Färbemittel sowie die Komponenten (A1) und (A2) kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung sein. Weitere geeignete Zubereitungsformen sind eine Creme, ein Gel, ein Schaum oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (Ia) und/oder der Carbonyl­ verbindungen/Iminverbindungen mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche in Färbemitteln verwendete Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Schäumen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethyl­ ammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Farbträgermasse).
Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels beträgt in der Regel etwa 3 bis 11, vorzugsweise etwa 6 bis 11, wobei ein pH-Wert von 6,5 bis 8,5 besonders bevorzugt ist. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels ergibt sich bei der Mischung der die Verbindungen der Formel (I) und/oder (Ia) enthaltenden Komponente (A1) mit der carbonylhaltigen/iminhaltigen Komponente (A2) in Abhängigkeit vom pH- Wert der Komponenten (A1) und (A2) sowie dem Mischungsverhältnis dieser beiden Komponenten. Falls erforderlich kann nach dem Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels durch den Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Zur Einstellung des pH-Wertes des gebrauchsfertigen Mittels sowie der Komponente (A1) oder (A2) können alkalisierende Mittel wie zum Beispiel Alkanolamine, Alkylamine, Alkalihydroxide oder Ammoniumhydroxid und Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonate oder Säuren wie zum Beispiel Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Borsäure, verwendet werden.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (Ia) enthaltenden Komponente (A1) mit der die Carbonylverbindung/­ Iminverbindung enthaltenden Komponente (A2) (gegebenenfalls unter Zusatz eines alkalisierenden Mittels oder einer Säure) hergestellt und sodann auf die Faser aufgetragen. Je nach gewünschter Farbtiefe läßt man diese Mischung 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von 20 bis 50 Grad Celsius, insbesondere bei 30 bis 40 Grad Celsius einwirken. Anschließend wird die Faser mit Wasser gespült und gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Das erfindungsgemässe Färbemittel ermöglicht eine schonende, gleichmässige und dauerhafte Färbung der Fasern, insbesondere von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren. Überraschenderweise können die so erhaltenen Färbungen zu einem beliebigen Zeitpunkt schnell und schonend durch Reduktionsmittel wieder vollständig entfernt werden.
Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Färbung und späteren Entfärbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, bei dem die Faser mit einem erfindungsgemässen Färbemittel (A) gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die Färbung mit einem Entfärbemittel (B) wieder entfernt wird, wobei die Komponente (B) als entfärbendes Agenz mindestens ein Sulfit, beispelsweise ein Ammonium­ sulfit, Alkalisulfit oder Erdalkalisulfit, insbesondere Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, enthält.
Die Gesamtmenge an Sulfiten in der Komponente (B) beträgt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent.
Das Mittel zur Entfärbung der mit dem Färbemittel (A) gefärbten Fasern (im folgenden "Entfärbemittel" genannt) kann als wässrige oder wässrig­ alkoholische Lösung, als Gel, Creme, Emulsion oder Schaum vorliegen, wobei das Entfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparats als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates konfektioniert sein kann. Das Entfärbemittel kann neben der Pulverform zum Schutz vor Staubbildung auch als Tablette - auch Brausetablette - oder Granulat konfektioniert sein. Hieraus wird dann vor der Anwendung mit kaltem oder warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Hilfsmittel, das Entfärbemittel hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, daß diese Hilfsmittel (sofern sie in fester Form vorliegen) bereits in dem Entfärbepulver oder Entfärbegranulat beziehungsweise der Brausetablette enthalten sind. Durch Benetzung des Pulvers durch Öle oder Wachse kann erforderlichenfalls die Staubbildung vermindert werden.
Das Entfärbemittel kann zusätzliche Hilfsmittel, wie zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, Glykolether oder Glykole wie Glycerin und insbesondere 1,2-Propandiol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkohol­ sulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzol­ sulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanol­ amide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehand­ lungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, enthalten.
Der pH-Wert des Entfärbemittels beträgt etwa 3 bis 8, insbesondere etwa 4 bis 7. Erforderlichenfalls kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von geeigneten Säuren, beispielsweise α-Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Glycolsäure Salicylsäure, Glutathion oder Gluconsäurelacton, oder aber alkalisierenden Mitteln wie Alkanolaminen, Alkylaminen, Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid, Alkalicarbonaten, Ammonium­ carbonaten oder Alkaliphosphaten, eingestellt werden.
Die Einwirkungszeit des Entfärbemittels beträgt je nach zu entfärbender Färbung und Temperatur (etwa 20 bis 50 Grad Celsius) 5 bis 60 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, wobei durch Wärmezufuhr der Entfärbe­ prozeß beschleunigt werden kann. Nach Beendigung der Einwirkungszeit des Entfärbemittels wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen.
Obwohl die Komponente (B) zur Entfärbung von mit dem Färbemittel (A) gefärbten Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, besonders gut geeignet ist, kann die Komponente (B) prinzipiell auch zur Entfärbung von anderen mit dem Färbemittel (A) gefärbten natürlichen oder synthetischen Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Viskose, Nylon, Celluloseacetat, verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiele Beispiel 1.1 bis 1.9 Synthese der Indolinderivate der Formel (I)/(Ia) A) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der 3H-Indolderivate der Formel (VII) Variante 1
1 Mol 5-Halogeno-2,3,3,-trimethyl-3H-indol der Formel (II) 1,3 Mol Arylboronsäure der Formel (III) werden in 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Durch diese Lösung wird 15 Minuten lang Argon geblasen. Anschließend werden der Pd-Katalysator (0,1 bis 0,12 Mol) und 2 bis 2,6 Mol Kalium­ carbonat, gelöst in Wasser, hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 bis 6 Stunden lang unter Rückfluss und Argonatmosphere erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung über Kiesegel filtriert, in Dichlormethan aufgenommen und die entstandene organische Phase zweimal mit einmolarer Natronlauge und dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck bei 40°C eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert oder chromatografisch gereinigt.
Variante 2
1 Mol 5-Dioxaborinan-2,3,3-trimethyl-3H-indol der Formel (V) und 1,3 Mol Arylhalogenverbindung der Formel (VI) werden in 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Durch diese Lösung wird 15 Minuten lang Argon geblasen. Anschließend werden der Pd-Katalysator (0,1 bis 0,12 Mol) und 2 bis 2,6 Mol Kaliumcarbonat, gelöst in Wasser, hinzugegeben. Die Reaktions­ mischung wird 2 bis 6 Stunden lang unter Rückfluss und Argon­ atmosphere erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung über Kiesegel filtriert, in Dichlormethan aufgenommen und die entstandene organische Phase zweimal mit einmolarer Natronlauge und dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck bei 40°C eingeengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert oder chromatografisch gereinigt.
B) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der 5-Dioxaborinan-2,3,3- trimethyl-3H-indol-Derivate der Formel (V)
1 Mol Arylhalogenverbindung der Formel (II) und 1,5 Mol Diboron­ verbindung der Formel (IV) sowie der Pd-Katalysator (0,03 bis 0,05 Mol) und 3 bis 3,2 Mol Kaliumacetat werden in wasserfreies Dioxan gegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend 4 bis 6 Stunden lang unter Stickstoff-Atmosphere und starkem Rühren auf 80 bis 85°C erwärmt. Anschließend wird die Reaktionslösung mit Wasser versetzt und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit gesättigter Kochsalzlösung und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, sodann über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck bei 40°C vollständig eingeengt. Der Rückstand wird chromatografisch (Silikagel, Hexan/Aceton) oder mittels Kugelrohr­ destillation gereinigt.
C) Allgemeine Vorschrift zur N-Alkylierung der 3H-Indolderivate der Formel (VII) Variante 1
1 Mol des Zwischenproduktes aus 1a) wird in 1,2-Dichlorethan gelöst, mit 1,2 Mol Trimethyloxonium-tetrafluoroborat versetzt und 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Produkt fällt aus, wenn man die Reaktions­ mischung auf 4°C kühlt oder Essigsäureethylester oder tert.Butylmethyl­ ether zugibt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit wenig Essigsäure­ ethylester oder tert.Butylmethylether gewaschen und aus Methanol, Ethanol, Acetonitril oder Essigsäureethyhlester umkristallisiert.
Variante 2
1 Mol des in A) erhaltenen Zwischenproduktes wird in Chloroform gelöst und mit 1,1 bis 2,1 Mol Methyljodid versetzt. Die erhaltene Lösung wird sodann unter Lichtausschluss und unter Argonatmosphere 24 Stunden lang bei 25°C gerührt. Anschließend wird tert-Butylmethylether zu dieser Lösung hinzugegeben, die gelbe Fällung abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.
Beispiel 1.1 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1,2,3,3-tetramethyl-3H-indol-1- ium-tetrafluroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthese­ vorschrift A), wobei 0,92 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 1,01 g 2,4-Dimethoxyphenylboronsäure in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan sowie 0,51 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1,38 g Kaliumcarbonat in 5 g Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4/6) gereinigt.
Es werden 0,86 g (76% der Theorie) 5-(2,4-dimethoxyphenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol erhalten.
0,82 g des so erhaltenen 5-(2,4-dimethoxyphenyl)-2,3,3-trimethyl-3H- indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Vorschrift C) mit 0,49 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 ml 1,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 0,61 g (55% der Theorie) 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-1,2,3,3- tetramethyl-3H-indol-1-ium-tetrafluroborat
Schmelzpunkt: 184-187°C
1H-NMR (D6-DMSO): δ = 1,53 ppm (s, 6H); 2,75 ppm (s, 3H); 3,77 ppm (s, 3H); 3,81 ppm (s, 3H); 3,97 ppm (s, 3H); 6,65 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H); 6,70 ppm (s, 1H); 7,29 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H); 7,66 ppm (d, 3J = 9 Hz); 7,84 ppm (s, 1H); 7,85 ppm (d, 3J = 9 Hz, 1H).
FAB-Massenspektrum: M+ = 310,2 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse:
(C20H24NO2BF4)
berechnet:
60,48% C; 6,09% H; 3,53% N; 19,13% F; 8,06% O;
gefunden:
60,20% C; 6,30% H; 3,40% N; 18,80% F; 8,20% O
Beispiel 1.2 5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1,2,3,3-tetramethyl-3H-indol-1- ium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthese­ vorschrift A), wobei 0,92 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 0,83 g 3,4-Methylendioxyphenylboronsäure in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan sowie 0,51 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1,38 g Kalium­ carbonat in 5 g Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4/6) gereinigt.
Es werden 0,89 g (83% der Theorie) 5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol erhalten.
0,70 g des so erhaltenen 5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-2,3,3-trimethyl-3H- indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,44 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 4 ml 1,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Essigsäureethylester/Acetonitril (1 : 1) umkristallisiert.
Ausbeute: 0,65 g (68% der Theorie) 5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1,2,3,3- tetramethyl-3H-indol-1-ium-tetrafluoroborat
1H-NMR (D6-DMSO): δ = 1,55 ppm (s, 6H); 2,75 ppm (s, 3H), 3,97 ppm (s, 3H); 6,10 ppm (s, 2H); 7,05 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H); 7,28 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H); 7,40 ppm (s, 1H); 7,86 ppm (d, 3J = 9 Hz; 1H); 7,91 ppm (d, 3J = 9 Hz, 1H); 8,11 (s, 1H).
FAB-Massenspektrum: M+ = 294,30
Elementaranalyse:
(C19H20NO2BF4)
berechnet:
59,87% C; 5,29% H; 3,67% N; 19,94% F; 8,39% O;
gefunden:
59,60% C; 5,40% H; 3,70% N; 19,90% F; 8,20% O
Beispiel 1.3 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2-trifluormethyl)phenyl)-3H-indol-1- ium-tetrafluroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthese­ vorschrift A), wobei 0,92 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 0,95 g 2-Trifluoromethylphenylboronsäure in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan sowie 0,51 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1,38 g Kalium­ carbonat in 5 g Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4 : 6) gereinigt.
Es werden 0,77 g (66% der Theorie) 5-(2-(Trifluormethyl)phenyl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol erhalten.
0,76 g des so erhaltenen 5-(2-(Trifluormethyl)phenyl)-2,3,3-trimethyl-3H- indols wird gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,44 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 4 ml 1,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 0,46 g (46% der Theorie) 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(-2-trifluor­ methyl)phenyl)-3H-indol-1-ium-tetrafluroborat.
1H-NMR (D6-DMSO): δ = 1,54 ppm (s, 6H); 2,77 ppm (s, 3H); 3,99 ppm (s, 3H); 7,40-8,05 ppm (m, 7H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 318,0 (100% rel. Intensität)
Beispiel 1.4 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen-3-yl)-3H-indolium-jodid
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthese­ vorschrift A), wobei 1 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 0,70 g 3-Thiophenboronsäure in 18 ml 1,2-Dimethoxyethan sowie 0,56 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1,51 g Kaliumcarbonat in 5,3 g Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4 : 6) gereinigt.
Es werden 0,81 g (80% der Theorie) 5-(Thiophen-3-yl)-2,3,3-trimethyl-3H- indol erhalten.
1,03 g des so erhaltenen 5-(Thiophen-3-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indols werden gemäss Variante 2 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,7 g Methyljodid in 4 ml Chloroform alkyliert.
Ausbeute: 0,37 g (23% der Theorie) 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(thiophen-3- yl)-3H-indolium-jodid
1H-NMR (CD3OD: δ = 1,65 ppm, (s, 6H); 4,06 ppm (s, 3H), 4,85 ppm (s, 3H); 7,53-7,59 ppm (m, 2H); 7,81-7,86 ppm (m, 2H); 7,93 ppm (dd, 3J = 8,5 Hz, 4J = 2 Hz, 1H); 8,07 ppm (d, 4J = 2 Hz, 1H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 256,0 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse:
(C16H18NSI)
berechnet:
50,14% C; 4,73% H; 3,65% N;
gefunden:
50,14% C; 4,80% H; 3,35% N
Beispiel 1.5 5-Phenyl-1,2,2,3-tetramethyl-1(3H)-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthese­ vorschrift A), wobei 1 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 0,69 g Benzolboronsäure in 18 ml 1,2-Dimethoxyethan sowie 0,56 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1,5 g Kaliumcarbonat in 5,3 g Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Chromatografie (Silikagel; Hexan/Essigsäureethylester 4 : 6) gereinigt.
Es werden 0,81 g (82% der Theorie) 5-Phenyl-2,3,3-trimethyl-3H-indol erhalten.
1,5 g des so erhaltenen 5-Phenyl-2,3,3-trimethyl-3H-indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1,11 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 ml 1,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 1,33 g (63% der Theorie) 5-Phenyl-1,2,2,3-tetramethyl- 1(3H)-indolium-tetrafluoroborat
1H-NMR (D6-DMSO): δ = 1,57 ppm (s, 6H); 2,76 ppm (s, 3H); 3,99 ppm (s, 3H); 7,35-7,60 ppm (m, 3H); 7,70-7,83 ppm (m; 2H); 7,88-8,02 ppm (m, 2H); 8,17 ppm (s, 1H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 250,3 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse:
C15H20NBF4
berechnet:
64,12% C; 5,98% H; 4,15% N; 22,54% F;
gefunden:
63,60% C; 6,10% H; 4,20% N; 22,50% F
Beispiel 1.6 1,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl-3H-indolium-tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 2 der allgemeinen Synthese­ vorschrift A), wobei 2,20 g 5-(5,5-Dimethyl-[1,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2,3,3- trimethyl-3H-indol und 1,8 g 4-Bromtoluol in 50 ml 1,2-Dimethoxyethan mit 0,94 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) und 2,90 g Kaliumcarbonat in 10,5 g H2O eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum (0,004 mbar) bei 107°C destilliert.
Es werden 1,80 g (90% der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-p-tolyl-3H-indol erhalten.
1,7 g des so erhaltenen 2,3,3-Trimethyl-5-p-tolyl-3H-indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 1,27 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 6 ml 1,2-Dichlorethan alkyliert. Das Rohprodukt wird in Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,43 g (57% der Theorie) 1,2,3,3-Tetramethyl-5-p-tolyl-3H- indolium-tetrafluoroborat
1H-NMR (D6-DMSO): δ = 1,57 ppm (s, 6H); 2,36 ppm (s, 3H); 2,76 ppm (s, 3H); 3,98 ppm (s, 3H); 7,32 ppm (~d, 3J~8 Hz, 2H); 7,68 ppm (~d, 3J~8 Hz, 2H); 7,88 ppm (~d, 3J~9 Hz, 1H); 7,94 ppm (~d, 3J~9 Hz, 1H); 8,14 ppm (s, 1H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 264,1 (100% rel. Intensität)
Elementaranalyse:
(C19H22NBF4)
berechnet:
64,98% C; 6,31% H; 3,99% N; 21,64% F;
gefunden:
64,90% C; 6,20% H; 3,90% N; 21,50% F
Beispiel 1.7 1,2,3,3-Tetramethyl-5-naphthalen-1-yl-3H-indolium- tetrafluoroborat
Die Herstellung erfolgt gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift A), wobei 1,06 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol und 1,0 g Naphtalin-1-boronsäure in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan sowie 0,57 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 1,6 g Kaliumcarbonat in 5,8 g Wasser eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation im Vakuum (0,008 mbar) bei 200°C destilliert.
Es werden 0,78 g (61% der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-naphthalen-1-yl- 3H-indol erhalten.
0,65 g des so erhaltenen 2,3,3-Trimethyl-5-naphthalen-1-yl-3H-indols werden gemäss Variante 1 der allgemeinen Synthesevorschrift C) mit 0,4 g Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in 5 ml 1,2-Dichlorethan alkyliert. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der ölige Rücktstand wird in wenig CH2Cl2 aufgenommen und durch Zugabe von tert. Butylmethylether wird das Produkt ausgefällt.
Ausbeute: 0,32 g (36% der Theorie) 1,2,3,3-Tetramethyl-5-naphthalen- 1-yl-3H-indolium-tetrafluoroborat
1H-NMR (CD3OD): δ = 1,61 ppm (s, 6H); 2,82 ppm (s, 3H); 4,06 ppm (s, 3H); 7,40-7,70 (m, 4H); 7,70-7,85 ppm (m, 2H); 7,95-8,15 ppm (m, 4H)
FAB-Massenspektrum: M+ = 300,0 (100% rel. Intensität)
Beispiel 1.8 2,3,3-Trimethyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2- yl)-3H-indol
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift B), wobei 0,16 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol, 0,25 g Bis(pinacolato)diboron, 0,02 g [1,1'-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen]dichlor-Palladium(II) und 0,20 g Kaliumacetat in 10 ml Dioxan eingesetzt werden.
Der resultierende Rückstand wird chromatografisch (Silikagel, Hexan/­ Aceton = 9/1) gereinigt.
Ausbeute: 0,13 g (68% der Theorie) 2,3,3-Trimethyl-5-(4,4,5,5- tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-3H-indol
1H-NMR (CDCl3): δ = 1,31 ppm (s, 6H); 1,36 ppm (s, 12H); 2,30 ppm (s, 3H); 7,53 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H); 7,73 ppm (s, 1H); 7,79 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H);
EI-Massenspektrum: 285 (100, M+); 270 (53); 228 (7); 212 (10); 199 (62); 186 (62); 170 (18); 158 (8); 144 (16); 116 (15); 103 (6); 78 (14); 60 (14)
Beispiel 1.9 5-(5,5-Dimethyl-[1,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H- indol
Die Herstellung erfolgt gemäss der allgemeinen Synthesevorschrift B), wobei 11,91 g 5-Bromo-2,3,3-trimethyl-3H-indol, 16,94 g Bis(neopentyl glycolato) diboron, 1,10 g [1,1'-Bis(diphenyl­ phosphino)ferrocen]dichlor-Palladium(II) und 15,21 g Kaliumacetat in 150 ml Dioxan eingesetzt werden.
Der resultierende ölige Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation (0,020 mbar, 160-170°C) gereinigt.
Ausbeute: 9,50 g (70% der Theorie) 5-(5,5-Dimethyl-[1,3,2]dioxaborinan- 2-yl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol
1H-NMR (CDCl3): δ = 1,03 ppm (s, 6H); 1,31 ppm (s, 6H); 2,30 ppm (s, 3H), 3,78 ppm (s, 4H); 7,52 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H); 7,73 ppm (s, 1H); 7,78 ppm (d, 3J = 8 Hz, 1H).
EI-Massenspektrum: 271 (100, M+); 256 (68); 230 (5); 184 (18); 170 (42); 144 (46); 129 (19); 115 (36); 91 (13); 77 (26); 57 (19).
Beispiel 2.1 bis 8.4 Haarfärbemittel Komponente A1
Verbindung der Formel (I)/(Ia)
Mengenangaben gemäss Tabelle 1-7
Cetylstearylalkohol 12 g
Laurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 10 g
Ethanol 23 g
Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80°C geschmolzen. Das Laurylethersulfat wird mit 95% des Wassers auf 80°C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird die Verbindung der Formel (I)/(Ia), mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser versetzt, zugegeben. Der pH-Wert der Creme wird gegebenenfalls mit 20%iger wässriger Monoethanolaminlösung auf den in den Tabellen 1 bis 7 angegebenen Wert eingestellt.
Komponente A2
Carbonylverbindung/Iminverbindung
Mengenangaben gemäss Tabelle 1-7
Cetylstearylalkohol 12 g
Laurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 10 g
Ethanol 23 g
Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Der Cetylstearylalkohol wird bei 80°C geschmolzen. Das Laurylethersulfat wird mit 95% des Wassers auf 80°C erhitzt und zum geschmolzenen Cetylstearylalkohol gegeben und gerührt bis sich eine Creme ergibt. Bei Raumtemperatur wird die Carbonylverbindung/Iminverbindung zusammen mit dem Ethanol und dem restlichen Wasser zugegeben. Der pH-Wert der Creme wird gegebenenfalls mit 20%iger wässriger Monoethanolamin­ lösung auf den in den Tabellen 1 bis 7 angegebenen Wert eingestellt.
Die Komponente A1 und die Komponente A2 werden im Verhältnis 1 : 1 miteinander vermischt. Der gemessene pH-Wert des so erhaltenen gebrauchsfertigen Mittels wird in den Tabellen 1 bis 7 als pHm bezeichnet. Das so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf das Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, anschließend mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Das Haar kann zu einem beliebigen Zeitpunkt (beispielsweise nach mehreren Tagen oder Wochen) innerhalb von 20 Minuten bei 40°C mit einer sauren (pH5) 5%igen Natriumsulfit-Lösung (Komponente B) wieder vollständig entfärbt werden.
Die Färbe- und Entfärbeergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 7 zusammengefasst.
Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter 1I, ermittelt. Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims (20)

1. Mittel zur Färbung von Keratinfasern (A), welches durch Vermischen zweier Komponenten (A1) und (A2) hergestellt wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente (A1) mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder (Ia) enthält,
wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2-C8-Polyhydroxy­ alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra-Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe sind;
m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist;
R2 ist gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen C1-C6- Alkylgruppe;
R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)mCHRc-X-(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-XRc-Gruppe, einer -(CH2)n-CN-Gruppe, einer -(CH2)-CH=C(CH3)2-Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH-Gruppe,
wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkyl- gruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxy­ gruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -CO2Rd-Gruppe, einer -OCORd-Gruppe, einer -OCH2Aryl -Gruppe, einer -SO2NH2-Gruppe, einer -NH2-Gruppe, einer -NH3 +-Gruppe, einer -NHRd-Gruppe, einer -NH2Rd+-Gruppe, einer -N(Rd)2-Gruppe, einer -N(Rd)3 +-Gruppe, einer -NHCORd-Gruppe, einer -NHCOORd-Gruppe, einer -CH2NH2-Gruppe, einer -CH2NHRd-Gruppe, einer -CH2N(Rd)2-Gruppe, einer -CO2CF3-Gruppe, einer -PO(ORd)2-Gruppe, einer -SO2CHF2-Gruppe, einer -SO2CF3-Gruppe, einer -SO2Rd-Gruppe oder einer -SRd-Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer C1-C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, das zwei nebeneinander-liegende Reste R8 bis R12 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und A- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure;
und die Komponente (A2) mindestens eine Carbonylverbindung und/oder Iminverbindung enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I)/(Ia) ausgewählt ist aus 5-(2,4-Dimethoxy­ phenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(2-(trifluormethyl)phenyl)-1,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin, 5-(thiophen-3-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Phenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(p-Tolyl)-1,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin, 5-(Naphtalen-1-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4-Methylsulfanyl-phenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4-Hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Naphtalen-2- yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(2-Hydroxynaphtalen-6-yl)-1,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Anthracen-9-yl)-1,3,3-trimethyl-2- methylen-indolin, 5-(3,5-Dimethyl-phenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin, 5-(Benzo[b]thiophen-3-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Acenaphthen-5-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(4-Methoxy-2- methyl-phenyl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Biphenyl-4-yl)-1,3,3- trimethyl-2-methylen-indolin, 5-(Furan-3-yl)-1,3,3-trimethyl-2-methylen­ indolin und 1-(1',3',3'-Trimethyl-2'-methylene-2,3,2',3'-tetrahydro-1'H- [5,5']biindolyl-1-yl)-ethanon sowie deren Salzen.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung/Iminverbindung ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-3- methoxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methyl-5-imidazol­ carboxaldehyd, 4-Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy­ benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1-carbaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy­ benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy­ benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Indol-3-carbaldehyd, Benzol-1,4-dicarb­ aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 4-Carboxy­ benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtaldehyd, 3-Methoxy-4-(1-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3- methoxybenzaldehyd, 1,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2- aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Chromon-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo­ 1(4H)-benzopyran-3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methyl- furfural, 6-Hydroxychromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carbox­ aldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxy­ benzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophen­ dicarboxaldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphth­ aldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro­ benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd, 4-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2- methoxyphenol, 5-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)-2-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 4-(((2-Hydroxy­ ethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, N,N-dimethyl-4-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)-anilin, 1,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)benzol, 4-(((3-Hydroxy­ propyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((3-Hydroxypropyl)imino)- methyl)phenol, 4-(((2,3-Dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2,3-dihydroxypropyl)imino)methyl)phenol, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-propan-1,3-diol, 4-(((2-Hydroxy-2-phenyl­ ethyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((1-phenyl-2-hydroxyethyl)- imino)methyl)phenol, 4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol, 5-Guanidino-2- [(4-hydroxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Dimethylamino­ naphthalen-1-ylmethylen)-amino]-ethanol, 5-Guanidino-2-[(4-hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-pentansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5-dimethoxy­ benzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxybenzyliden)-amino]-3-(3H-imidazol-4-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-[(4-Hydroxy-benzyliden)-amino]-3-(1H-indol-3-yl)-propansäure, 2-(((2-Hydroxyethyl)imino)methyl)phenol, 1,2-Dihydroxy-3-(((2-hydroxy­ ethyl)imino)methyl)benzol, 1,2,3-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)- methyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrahydroxy-5-(((2-hydroxyethyl)imino)methyl)- benzol und 1,2,4-Trihydroxy-4-(((2-hydroxyethyl)imino)-methyl)benzol.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrauchsfertige Zubereitung (A) einen pH-Wert von 3 bis 11 aufweist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I)/(Ia) in der Komponente (A1) in einer Gesamtmenge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent und die Carbonyl­ verbindung/Iminverbindung in der Komponente (A2) in einer Gesamt­ menge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung der Formel (I)/(Ia) sowie die Carbonylverbindung/­ Iminverbindung, bezogen auf die gebrauchsfertige Zubereitung, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gebrauchsfertige Mittel (A) sowie die Komponenten (A1) und (A2) jeweils in Form einer Lösung, einer Emulsion, eines Schaumes, einer Creme oder eines Gels vorliegen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) und/oder (A2) zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A1) und/oder (A2) aus mehreren Einzel­ komponenten besteht.
10. Verfahren zur temporären Färbung von Keratinfasern, bei dem die Keratinfaser mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gefärbt wird und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt die so erhaltene Färbung durch eine sulfithaltige Zubereitung (Entfärbemittel) wieder entfernt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Entfärbemittel 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 50°C auf die Keratinfaser einwirken lässt.
12. Verfahren zur Herstellung von 5-Aryl-1,3,3,-trimethyl-2-methylen- indolin-Derivaten der Formel (I) oder deren Salzen der Formel (Ia),
dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt durch Umsetzung eines 5-Halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (II) mit einem Arylboronsäurederivat der Formel (III) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und/oder einer geeigneten organischen oder anorganischen Base das 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivat der Formel (VII) hergestellt wird, und anschließend in einem 2. Schritt in einem apolar aprotischen oder polar protischen oder polar aprotischen Lösungsmittel 1 Mol des 5-Aryl-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (VII) mit 1 bis 50 Mol einer Verbindung der Formel R1-A bei einer Temperatur von 20 bis 180°C 1 bis 44 Stunden lang umgesetzt wird;
wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2-C8-Polyhydroxy­ alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra-Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe sind;
m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist;
R2 ist gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen C1-C6- Alkylgruppe;
R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-XRc-Gruppe, einer -(CH2)n-CN-Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2-Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH-Gruppe,
wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkyl­ gruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxy­ gruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, eher Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH-Grupppe, einer -CO2Rd-Gruppe, einer -OCORd-Gruppe, einer -OCH2Aryl-Gruppe, einer -SO2NH2-Gruppe, einer -NH2-Gruppe, einer -N3 +-Gruppe, einer -NHRd-Gruppe, einer -NH2Rd+-Gruppe, einer -N(Rd)2-Gruppe, einer -N(Rd)3 +-Gruppe, einer -NHCORd-Gruppe, einer -NHCOORd-Gruppe, einer -CH2NH2-Gruppe, einer -CH2NHRd-Gruppe, einer -CH2N(Rd)2-Gruppe, einer -CO2CF3-Gruppe, einer -PO(ORd)2-Gruppe, einer -SO2CHF2-Gruppe, einer -SO2CF3-Gruppe, einer -SO2Rd-Gruppe oder einer -SRd-Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer C1-C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, das zwei nebeneinander-liegende Reste R8 bis R12 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
R13 und R14 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoff­ atom oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe;
R15 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe;
x ist gleich 0 oder 1 ist;
R16 und R'16 sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C1-C6-Alkylgruppe, oder R16 und R'16 bilden gemeinsam mit der Gruppe -O-B-O- einen Ring der Formel (VIII);
A- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.
13. Verfahren zur Herstellung von 5-Aryl-1,3,3,-trimethyl-2-methylen­ indolin-Derivaten der Formel (I) oder deren Salzen der Formel (Ia),
dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt durch Umsetzung eines 5-Halogeno-2,3,3-trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (II) mit einer Diboronverbindung der Formel (IV) und einer Arylhalogenoverbindungen der Formel (VI) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und/oder einer geeigneten organischen oder anorganischen Base das 5-Aryl-2,3,3- trimethyl-3H-indol-Derivat der Formel (VII) hergestellt wird, und anschließend in einem 2. Schritt in einem apolar aprotischen oder polar protischen oder polar aprotischen Lösungsmittel 1 Mol des 5-Aryl-2,3,3- trimethyl-3H-indol-Derivates der Formel (VII) mit 1 bis 50 Mol einer Verbindung der Formel R1-A bei einer Temperatur von 20 bis 180°C 1 bis 44 Stunden lang umgesetzt wird;
wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2-C8-Polyhydroxy­ alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra-Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe sind;
m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist;
R2 ist gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen C1-C6- Alkylgruppe;
R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-XRc-Gruppe, einer -(CH2)n-CN-Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2-Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH-Gruppe,
wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkyl­ gruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxy­ gruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -CO2Rd-Gruppe, einer -OCORd-Gruppe, einer -OCH2Aryl-Gruppe, einer -SO2NH2-Gruppe, einer -NH2-Gruppe, einer -NH3 +-Gruppe, einer -NHRd-Gruppe, einer -NH2Rd+-Gruppe, einer -N(Rd)2-Gruppe, einer -N(Rd)3 +-Gruppe, einer -NHCORd-Gruppe, einer -NHCOORd-Gruppe, einer -CH2NH2-Gruppe, einer -CH2NHRd-Gruppe, einer -CH2N(Rd)2-Gruppe, einer -CO2CF3-Gruppe, einer -PO(ORd)2-Gruppe, einer -SO2CHF2-Gruppe, einer -SO2CF3-Gruppe, einer -SO2Rd-Gruppe oder einer -SRd-Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer C1-C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, das zwei nebeneinanderliegende Reste R8 bis R12 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und
R13 und R14 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoff­ atom oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe;
R15 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe;
x ist gleich 0 oder 1 ist;
Hal steht für ein Jodatom, Bromatom oder Chloratom oder eine CF3-SO2-O-Gruppe; und
A- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der 2. Schritt unter Zuhilfenahme von Ultraschall oder in einem Autoklaven oder einem Bombenrohr unter Überdruck bei 0,1 bis 50 bar durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der 1. Schritt in einem apolar aprotischen Lösungsmittel oder einem polar aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bei 20 bis 180°C erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, dass im 1. Schritt das Reaktionsmedium sauerstofffrei ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der 1. Schritt unter Schutzgas durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer im 1. Schritt 1 bis 24 Stunden beträgt.
19. Verbindung der Formel (I) oder (Ia)
wobei gilt:
R1 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe, einer C1- bis C8-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2-C8-Polyhydroxy­ alkylgruppe, einer C1-C8-Alkoxy-(C1-C8)alkylgruppe, einer Thio-(C1-C8)- alkylgruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)n-Y-(CH2)pRa-Gruppe, einer -(CH2)n-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-Y-(CH2)n-X-(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-CO-(CH2)p-X-Ra-Gruppe, einer -(CH2)p-Ra-Gruppe, einer -(CH2)m-X-(CH2)p-CO-Y-Ra-Gruppe oder einer der folgenden 3 Gruppen
wobei X und Y unabhängig voneinander gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe sind, Ra und Rb unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppe sind;
m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und p gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist;
R2 ist gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen C1-C6- Alkylgruppe;
R2' ist gleich einer CH-R'-Gruppe mit R' gleich Wasserstoff oder einer C1-C5-Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-XRc-Gruppe, einer -(CH2)n-CN-Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2-Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH-Gruppe,
wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkyl­ gruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoffatom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxy­ gruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH-Gruppe, einer -CO2Rd-Gruppe, einer -OCORd-Gruppe, einer -OCH2Aryl-Gruppe, einer -SO2NH2-Gruppe, einer -NH2-Gruppe, einer -NH3 +-Gruppe, einer -NHRd-Gruppe, einer -NH2Rd+-Gruppe, einer -N(Rd)2-Gruppe, einer -N(Rd)3 +-Gruppe, einer -NHCORd-Gruppe, einer -NHCOORd-Gruppe, einer -CH2NH2-Gruppe, einer -CH2NHRd-Gruppe, einer -CH2N(Rd)2-Gruppe, einer -CO2CF3-Gruppe, einer -PO(ORd)2-Gruppe, einer -SO2CHF2-Gruppe, einer -SO2CF3-Gruppe, einer -SO2Rd-Gruppe oder einer -SRd-Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer C1-C6-Alkylgruppe ist, mit der Massgabe, das zwei nebeneinander-liegende Reste R8 bis R12 auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns einen 5- oder 6gliedrigen alizyklischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefelatome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthalten kann; und A- ist gleich dem Anion einer organischen oder anorganischen Säure;
unter der Bedingung, dass wenn R10 gleich Wasserstoff oder einer Methoxygruppe ist, R2'/R2 gleich einer Methylen/Methyl-Gruppe ist und die Reste R1, R3 und R4 gleich einer Methylgruppe sind, mindestens einer der Reste R5 bis R12 nicht gleich Wasserstoff ist.
20. Verbindung der Formel (V)
wobei gilt:
R2 ist gleich einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen C1-C6- Alkylgruppe;
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe (insbesondere einer Methylgruppe), einer -(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)m-CHRc-X-(CH2)n-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-Rc-Gruppe, einer -(CH2)n-CO-XRc-Gruppe, einer -(CH2)n-CN-Gruppe, einer -(CH2)n-CH=C(CH3)2-Gruppe, einer -(CH2)m-X-CHRc-(CH2)n-Rc-Gruppe oder einer -(CH2)nCH=CH-Gruppe, wobei X gleich einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer NRb-Gruppe ist, m und n unabhängig voneinander gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind und Rc gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkyl­ gruppe ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R3 und R4 auch verbunden über eine (CH2)n-Gruppe (mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3) gemeinsam mit dem 3H-Kohlenstoff eine Spiroverbindung bilden können;
R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoff­ atom, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Benzylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Cyanogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer -CHO-Gruppe, einer -CORd-Gruppe, einer -COOH -Gruppe, einer -CO2Rd-Gruppe, einer -OCORd-Gruppe, einer -OCH2Aryl-Gruppe, einer -SO2NH2-Gruppe, einer -NH2-Gruppe, einer -NH3 +-Gruppe, einer -NHRd-Gruppe, einer -NH2Rd+-Gruppe, einer -N(Rd)2-Gruppe, einer -N(Rd)3 +-Gruppe, einer -NHCORd-Gruppe, einer -NHCOORd-Gruppe, einer -CH2NH2-Gruppe, einer -CH2NHRd-Gruppe, einer -CH2N(Rd)2-Gruppe, einer -CO2CF3-Gruppe, einer -PO(ORd)2-Gruppe, einer -SO2CHF2-Gruppe, einer -SO2CF3-Gruppe, einer -SO2Rd-Gruppe oder einer -SRd-Gruppe, wobei Rd gleich einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbozyklus oder Heterocyclus oder einer C1-C6-Alkylgruppe ist;
R13 und R14 sind unabhängig voneinander gleich einem Wasserstoff­ atom oder einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe;
R15 ist gleich einer geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylgruppe;
und x ist gleich 0 oder 1 ist.
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