DE10118763A1

DE10118763A1 - Verfahren zur Darstellung von keramischen Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschichten auf beliebigen Substraten

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Publication number: DE10118763A1
Application number: DE10118763A
Authority: DE
Inventors: Guenter Kreisel; Johannes Kaesbohrer; Frank Hollstein; Ingo Henning; Karsten Maenz
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-17

Abstract

Aufgabe war es, ein universell anwendbares Verfahren zu schaffen, durch welches Schichtkörper mit weitgehend beliebiger Form und mit einer sehr variabel beeinflussbaren Oberflächenwirkung möglichst aufwandgering sowie kostengünstig hergestellt werden können, wobei die jeweils anwendungsspezifische funktionelle bzw. dekorative Oberfläche des Schichtkörpers dennoch eine exakte, vom Substrat übernommene Geometrie sowie eine hohe Beständigkeit aufweisen soll. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird auf ein Substrat (1) aus beliebigen, auch nicht elektrisch sperrschichtbildenden Materialien, wie Glas, Keramik, Glaskeramik, Eisen bzw. anderen Metallen, eine Zwischenschicht (3) aus einem oder mehreren elektrisch sperrschichtbildenden Materialien, wie Magnesium, Aluminium, Titan, Tantal, Zirkonium, Wolfram etc. und/oder deren Legierungen, aufgebracht. Auf diese Zwischenschicht (3) kommt dann die Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht (4) mit der funktionellen bzw. dekorativen Oberflächenwirkung. Die Substratoberfläche kann dabei vor Aufbringung der Zwischenenschicht (3) aus Gründen der elektrischen Leitfähigkeit für den Sperrschichteffekt mit einer beliebigen Metallschicht (2) überzogen werden. DOLLAR A Das Verfahren findet Anwendung zur Herstellung von Schichtkörpern für unterschiedlichste Anwendungszwecke, beispielsweise elektronische, optische und katalytisch wirksame Verwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von insbesondere dauerhaften und oberflächengenauen, keramischen Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschichten auf beliebigen Substraten, wie Glas, Keramik, Glaskeramik, Eisen und anderen Metallen. Die Substrate finden auf Grund der durch die Beschichtung erreichten funktionellen bzw. dekorativen Oberflächenwirkung vielfältige Verwendung in Wissenschaft und Technik. Dabei stehen mechanische, optische, elektronische und katalytische Schichteigenschaften im Mittelpunkt. Genannt seien exemplarisch Al₂O₃-Isolationsschichten, SnO₂- bzw. In₂O₃- Schichten als transparente elektrische Leiter mit Anwendung bei Flachdisplays oder TiO₂- Schichten für die solare Abwasserreinigung.

Es ist seit langem allgemein bekannt (z. B. M. Bekbolet, M. Lindner, D. Weichgrebe und D. W. Bahnemann, Solar Energy 56, 1996, S. 455-469), Feststoffe in pastöser Form auf Träger aufzutragen, um definierte und anwendungsspezifische Oberflächen, u. a. beispielsweise für die Reinigung und Detoxifizierung von Abwässern unter Nutzung von Photokatalysatoren, zu erzielen. Diese Pasten, die für photokatalytische Anwendungen insbesondere nanokristallines Titandioxid enthalten, können auf beliebige (verfügbare und auch kostengünstige) Trägermaterialien mit relativ einfachen Oberflächenstrukturen aufgetragen werden. Das Aufbringen auf Träger komplexer Strukturen bereitet hingegen Probleme. Feststoffe, aufgetragen in pastöser Form, sind überwiegend durch elektrostatische Kräfte mit dem Träger verbunden und besitzen unzulänglichen Kontakt zu einem elektrisch leitenden Untergrund (DE 42 37 390 C1). Der Verbund mit dem Träger ist somit nicht optimal gewährleistet. Ferner sind diese Schichten nicht beständig und haften nicht dauerhaft auf dem Material. Die Charakteristik und damit der Einsatzzweck der so erzeugten Schichten sind im wesentlichen Folge des Eigenschaftsprofils der als Paste oder auch als Suspension aufzubringenden Substanz. Zeigt diese Substanz gewünschte photokatalytische oder Halbleitereigenschaften, so bleiben diese durch das Aufbringen auf den Träger unter Umständen erhalten. Jedoch weist die Herstellung derartiger trägerfixierter Photokatalysatoren wenigstens zwei Arbeitsschritte auf: erstens das Herstellen der entsprechenden photoaktiven Substanz und zweitens die Fixierung auf den bevorzugten Träger. Nachteilig sind außerdem ungünstige Benetzungseigenschaften dieser Schichten. Elektrochromieeffekte solcher Schichten sind nicht bekannt.

Es ist auch bekannt (z. B. WO 96/01421, US 3,630,796, WO 97/10186), Glas (Flachglas), Keramiken und Glaskeramiken nach sogenannten CVD-Technologien (Chemical Vapor Deposition) zu beschichten. Mit diesen Verfahren können Gegenstände, die ebenfalls nur einfache Oberflächenstrukturen aufweisen, beschichtet werden. Die Variation der chemischen Zusammensetzung der Schichten, und damit z. B. verbundene Halbleiter- und photokatalytische Eigenschaften hängen im wesentlichen von der Wahl und der Verfügbarkeit geeigneter Precursoren ab. Eine breite Variation der Eigenschaften, wie zum Beispiel der Schichtdicke, der Kristallitgröße, der Kristallmodifikation etc., ist hier jedoch auf Grund der Herstellungsbedingungen nur sehr eingeschränkt möglich (US 3,630,796; Ch. Sridhar Rao, Titanium-Surface finishing and Applications; Transaction of the Metal Finishers' Association of India, Vol. 5 No. 4, 1996, S. 273-278).

Neben den CVD-Technologien bieten auch die sogenannten reaktiven PVD-Technologien (Physical Vapour Deposition) Möglichkeiten, keramische Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschichten auf nahezu beliebigen Substratmaterialien direkt aufzubringen (H. K. Pulker (Hrsg.): Verschleiss-Schutzschichten unter Anwendung der CVD/PVD- Verfahren, Kontakt & Studium, Band 188, expert verlag, 1985). Die notwendige Verwendung von Sauerstoff oder Luft als Reaktivgas ist bei der Erzeugung von oxidischen Schichten allerdings oftmals mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Neben der unerwünschten Oxidation von Einbaukomponenten der Beschichtungsanlage oder der Verbrennung von organischen Verschmutzungen in der Anlage bzw. auf den Substraten kann auch das zu verdampfende Material (Target) oxidiert und in seiner elektrischen Leitfähigkeit verändert werden. Wird das Target, wie beispielsweise beim PVD-Verfahren Gleichspannungs-Katoden-Zerstäuben, als Teil der Katode verwendet, kann der Beschichtungsprozeß relativ schnell zum Erliegen kommen. Gerade Titan ist für eine Oxidation besonders anfällig. In solchen Fällen ist von der Gleichspannungs-Zerstäubung zu einer wesentlich komplizierter beherrschbaren gepulsten Gleichspannungs- bzw. Wechselspannungs-Zerstäubung überzugehen. Es besteht auch die Möglichkeit über eine adaptive Regelung der Partialdrücke den Übergang vom sogenannten metallic-mode des Targets in den reactive-mode zu unterdrücken. Dies ist allerdings mit einer sehr sensiblen und teuren Sensorik verbunden. Ein weiterer Nachteil der direkten Erzeugung keramischer Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschichten mittels reaktiver PVD-Technologien ist die geringen Aufwachsgeschwindigkeit der Schichten, die bei industriellen Anlagen je nach Schichtart typischerweise im Bereich zwischen 0,5 bis 2 µm pro Stunde liegen und die damit für Schichtdicken über 10 µm aus ökonomischen Gründen praktisch nicht in Betracht kommen. Bei nicht-reaktiven PVD-Technologien kann die Aufwachs geschwindigkeit allerdings wesentlich höher sein.

Die Sol-Gel-Technik ermöglicht das Herstellen von reinen oder dotierten Titandioxidschichten, wobei allerdings der technologische Aufwand erheblich ist. Außerdem gestaltet sich das gleichmäßige Beschichten großer Flächen als relativ problematisch, da es während der Trocknung bzw. Temperung zur Rissbildung an der Schicht kommen kann. Die erhaltenen Oberflächen sind sehr glatt, die Benetzbarkeit mit Flüssigkeit ist dadurch erschwert, so dass die Ausbildung eines gleichmäßigen Films, wie er für die Anwendung als Photokatalysator nötig ist, problematisch wird. (T. Yoko, K. Kamiya, A. Yasa, K. Tanaka, S. Sakka: Surface modification of a TiO₂ film electrode prepared by the Sol-Gel-method and its Effect on photoelectrochemical behavior; Journal of Non-Crystalline Solids, 100 North Holland, Amsterdam, 1988, S. 483-489).

Es ist weiterhin bekannt (N. P. Sluginov, Zh. Ross. Fiz. Khim. Obsh. 15, 1883, 232; W. Krysmann et. al.: Crystal. Res. & Technol. 19 (7), 1984, 973; J. M. Albella et. al.: Thin solid films 125 (1-2), 1985, 57; P. Kurze et. al.: Crystal. Res. & Technol. 22, 1987, 53; P. Kurze et al.: Metalloberfläche 40, 1986, 539), Metalloxide, beispielsweise des Aluminium oder Titans, mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung auf Substrate aufzubringen. Die Metalle werden dazu entfettet und von der äußeren Zunderschicht befreit. Diese sperrschichtbildenden Metalle werden einem wässrigen Elektrolyt oder einer Salzschmelze ausgesetzt. Der wässrige Elektrolyt enthält unterschiedliche Salze, beispielsweise Kaliumhydrogenphosphat, Natriumcarbonat, Natriumborat oder Natriumfluorid. Zur Erhöhung der Standzeit und zur Verbesserung des Viskositätsverhaltens können Komplexbildner, wie z. B. Ethylendiamin zugesetzt werden. Die Elektrolyt-Zusammensetzung ist u. a. in US 5,225,069 von Haupt et al. beschrieben. Es erfolgt eine anodische Kontaktierung des Substratmaterials, wobei das Substratmetall einer hohen Spannung (≧ 100 V) ausgesetzt ist und diese bei einer jeweils der verwendeten Metall/Elektrolyt-Kombination entsprechenden Stromdichte (mindestens 0,2 A/dm²) kontinuierlich erhöht wird. Die bei diesen Spannungen auftretende Funkenfront rastert das Metall vollständig ab. Die entstehende Oxidschicht wirkt isolierend, so dass bei vollständiger Ausbildung der oxidischen Oberfläche der Stromfluss zum Erliegen kommt. Eine auf diese Weise auf dem Substrat gebildete Oxidschicht hat eine sehr hohe Durchschlagsfestigkeit, zeigt eine porige Struktur und wirkt elektrisch isolierend. Durch den hohen Umgriff des Verfahrens lassen sich auch geometrisch kompliziert geformte Bauteile beschichten. Die Schichten zeigen gute Korrosions- sowie Verschleißbeständigkeit und weisen Dauerschwingfestigkeit auf. Bedingt durch die erforderlichen Badzusätze kann mit dem Verfahren jedoch kein reines Titanoxid erzeugt werden, und die Schichten sind auf Grund ihrer Zusammensetzung und Struktur nicht in der Lage, Halbleitereigenschaften auszubilden, wodurch sie zur Verwendung für die Photo- bzw. Elektrokatalyse nicht geeignet sind. Weiterhin zeigen diese Schichtsysteme keinen Photo- und Elektrochromieeffekt.

Bekannt ist auch die Beschichtung des Substrats durch Anodisation des Metalles (Michael L. Hitchman, R. Anthony Spackman and Cesar Agra: Photoelectrochemical study of titanium dioxid films prepared by anodisation of titanium metal in sulfuric acid, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (20), 1996, S. 4049-4052), wobei sich allerdings durch konventionelle Anodisation nur substrateigene Oxidschichten generieren lassen. Mit diesem Verfahren kann reines Titandioxid aber, wie vorgenannt, lediglich auf Titan erzeugt werden. Das Aufbringen von substratfremden Oxidschichten, wie beispielsweise eine photoaktive Titandioxidschicht auf Aluminium, ist durch diesen Anodisationsvorgang bisher nicht möglich. Prinzipiell sind auf diese Weise ausschließlich aus dem Substrat gewachsene Oxide des entsprechenden Metalls generierbar. Des weiteren scheidet eine gleichzeitige Dotierung der entstehenden Wirtsoxidmatrix über Zugabe entsprechender Salze zum Elektrolytbad aus. Durch konventionelle Anodisation von auf Titansubstraten hergestellte Schichten können zwar photokatalytische Effekte aufweisen, die sich allerdings nur sehr eingeschränkt über die Zusammensetzung des Elektrolytbades beeinflussen lassen.

Darüber hinaus ist es möglich (DE 198 41 650 A1), reines Titandioxid auf Substraten aus elektrisch sperrschichtbildenden Materialien, wie Titan, Aluminium, Zirkonium etc. zu erzeugen, wodurch nunmehr mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung in einem Elektrolyt das Aufbringen sowohl einer substratgleichen als auch einer substratfremden Oxidschicht ermöglicht wird. Der Elektrolyt enthält zumindest einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner, ein oder mehrere Metallalkoxide sowie Alkohol. Mit dem Verfahren können Substrate der besagten Materialien in beliebiger Form, Größe und Struktur beschichtet werden, wobei die mechanischen, optischen, elektronischen und katalytischen Schichteigenschaften, wie Haftfestigkeit, Halbleitereffekt, Photo- und Elektrochromie sowie Oberflächenbeschaffenheit, durch geeignete Zusammensetzung des Elektrolysebades, wie auch durch die Parameter der Anodisation in weiten Grenzen beeinflusst und anwendungsspezifisch kombiniert werden können. Leider ist die Methode auf die vorgenannte Beschichtung von elektrisch sperrschichtbildenen Materialen beschränkt, was hinsichtlich der Verfügbarkeit, der Kosten, den Anwendungsmöglichkeiten und ggf. des technologischen Bearbeitungsaufwandes geeigneter Substrate nachteilig ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein universell anwendbares Verfahren zu schaffen, durch welches Schichtkörper mit weitgehend beliebiger Form mit einer sehr variabel beeinflussbaren Oberflächenwirkung möglichst aufwandgering und kostengünstig hergestellt werden können, wobei die jeweils anwendungsspezifische funktionelle bzw. dekorative Oberfläche des Schichtkörpers dennoch eine exakte, vom Substrat über nommene Geometrie sowie eine hohe Beständigkeit aufweisen soll.

Erfindungsgemäß wird auf ein Substrat aus beliebigen und auch nicht elektrisch sperrschichtbildenden Materialien, wie Glas, Keramik, Glaskeramik, Eisen bzw. weiteren Metallen, mindestens eine Zwischenschicht aus einem oder mehreren elektrisch sperrschichtbildenden Materialien, wie Magnesium, Aluminium, Titan, Tantal, Zirkonium, Wolfram etc. und/oder deren Legierungen, aufgebracht. Die Substratmaterialien sind allgemein verfügbar, kostengünstig und lassen sich mit an sich bekannten Technologien sehr gut, sowie hochpräzise bearbeiten, so dass sich unter relativ geringen Aufwendungen und Kosten Substrate als Basismaterialien für Schichtkörper mit einer exakten Oberflächengeometrie und -struktur herstellen lassen. Dieses Basismaterial wird zunächst mit der besagten, mindestens einen Zwischenschicht aus einem oder mehreren elektrisch sperrschichtbildenden Materialien versehen. Darauf wiederum wird mittels bekannter Anodisation unter Funkenentladung mit Gleichspannung bzw. Gleichspannungsimpulsen und zeitlicher Änderung der Spannung bis zu einer Beschichtungsendspannung eine Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht in einem Elektrolysebad aufgebracht, wobei der wässrige Elektrolyt zumindest einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner, ein oder mehrere Metallalkoxide sowie Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, enthält.

Im Ergebnis entsteht als Schichtenverbund unter Einschluss des Substrates ein Schicht körper mit der anwendungsspezifischen funktionellen bzw. dekorativen Oberfläche, die alle in der DE 198 41 650 A1 genannten Vorzüge der Herstellung und Oberflächen beschaffenheit aufweist (und weitere bisher schon bekannte), wobei das Substrat aber, wie genannt, aus den allgemein verfügbaren, kostengünstigen und technologisch gut ver- und bearbeitbaren Materialien beschaffen ist. Somit ist die für das Beschichtungsverfahren gemäß DE 198 41 650 A1 bestehende und eingangs erwähnte Substratbeschränkung hier nicht gegeben; vielmehr können über die erfindungsgemäße Zwischenbeschichtung auch auf technologisch und ökonomisch sehr zweckmäßige Materialien, wie Glas, Keramik, Glaskeramik, Eisen etc., substratfremde dauerhafte Oxidschichten, für unterschiedlichste Anwendungen aufgebracht werden. Diese Oxidschichten, wie z. B. Titandioxid, sind in beliebiger Form, Größe und Struktur generierbar und weisen eine hohe Haftung auf dem Untergrund sowie eine große Schichtbeständigkeit auf. Sie folgen dabei mit hoher Präzision nahezu beliebigen Oberflächengeometrien der Substrate.

Durch geeignete Wahl der Elekrolysebad-Zusammensetzung und auch durch die Parameter der Anodisation unter Funkenentladung werden bei der Endbeschichtung je nach Anwendungszweck des zu generierenden Schichtsystems definierte Oberflächeneigen schaften des Schichtkörpers, insbesondere hinsichtlich Haftfestigkeit, Halbleitereffekt, Oberflächenbeschaffenheit, optischer Wirkung, Photo- und Elektrochromie sowie katalytischer Aktivität, einzeln oder in ihrer Kombination erzielt. Zur katalytischen Anwendung, beispielsweise als Photokatalysator, ist die Oberfläche durch Flüssigkeit gut benetzbar.

Obwohl im Vergleich zum bereits angeführten Verfahren gemäß DE 198 41 650 A1 zumindest noch eine Beschichtung (erfindungsgemäße Zwischenschicht) erforderlich wird, resultiert aus der Erfindung dennoch eine erhebliche Verringerung des Gesamtaufwandes für die Herstellung der Schichtkörper, einschließlich der anodisch oxidierten Endbeschichtung, da die nunmehr verwendbaren Substrate in der Regel nicht nur wesentlich kostengünstiger sind (beispielsweise Edelstahl anstelle von Titan), sondern auch technologisch weitaus vorteilhafter bearbeitet und für die Beschichtung verfügbar gemacht werden können. Dieser Umstand beeinflusst insbesondere bei komplexen Substratstrukturen den Herstellungsaufwand für den Schichtkörper in wesentlich stärkerem Maße als die erfindungsgemäße Zwischenbeschichtung mit den besagten sperrschichtbildenden Materialien. Auch gegenüber anderen bekannten Verfahren gestattet die Erfindung eine wesentlich aufwandgeringere Schichtkörperherstellung, beispielsweise indem die Beschichtung jeweils in einem einzigen Prozessschritt allseitig aufgebracht werden kann.

Darüber hinaus werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Materialkombinationen mit gänzlich neuen Eigenschaften, wie z. B. den Wärmeleitfähigkeitswerten bei Glas als Basis material für den Schichtkörper, möglich. Das ist u. a. von Vorteil bei der Verwendung als Bauteil in Mikroreaktoren.

Selbst in Fällen, bei denen das verwendete Substrat bereits aus einem für den Effekt der anodischen Oxidation unter Funkenentladung an sich elektrisch sperrschichtbildenden Material besteht, beispielsweise Aluminium, kann der Substratüberzug infolge der erfindungsgemäßen Zwischenbeschichtung zweckmäßig sein, indem beispielsweise ein anderer Materialuntergrund als das vorgegebene Substrat für die Aufbringung der definierten funktionellen Endbeschichtung geschaffen werden soll.

Die Zwischenschicht kann vorzugsweise mittels an sich bekannter Verfahren der hinläng lich bekannten PVD-Technologien auf das vorgefertigte Substrat aufgebracht werden. Diese Methoden gestatten sogar die Möglichkeit, nicht nur die sperrschichtbildenden Materialien an sich auf das Substrat aufzubringen, sondern mit dem Beschichtungsvorgang auch bereits Materiallegierungen als Zwischenschicht zu erzeugen. Diese Legierungen werden für die nachfolgende Erzeugung von Mischoxidschichten benötigt und müssen dann nicht über das Elektrolysebad eingebracht werden, was im übrigen auch nicht in jedem Anwendungsfall mit vergleichbarer Spezifik möglich wäre. Einerseits kann man auf diese Weise die katalytische Wirksamkeit entsprechender Oxide beeinflussen. So entstehen bei Verwendung von Titan/Vanadium-Mischschichten elementgleiche Mischoxide die u. a. zur Selektivoxidation geeignet sind. Andererseits ist es bei Auswahl geeigneter chemischer Elemente zur Zwischenschichtbildung möglich, definierte farbige oxidische Überzüge zu erhalten, die sich ggf. für optische oder auch für Schmuckanwendungen eignen. Insofern werden durch die besondere Zwischenbeschichtung u. U. sogar neue Möglichkeiten zur Herstellung und Anwendung der Schichtkörper erschlossen.

Für die Erzeugung der Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht auf der sperrschichtbil denden Zwischenschicht im Prozess der Anodisation unter Funkenentladung muss die abgeschiedene Zwischenschicht an die Anforderungen dieses Verfahrens angepasst sein. So ist eine hinreichende Leitfähigkeit dieser Schicht bzw. von Zwischenschicht und Substrat erforderlich. Dieses kann beispielsweise mit Festlegung einer entsprechenden Schichtdicke der Zwischenschicht (größer als 2 µm) unterstützt werden. Für Schichtkörper, bei denen das Substrat selbst nicht elektrisch leitfähig ist, beispielsweise Glas, Keramik, Glaskeramik, oder keine hinreichende elektrische Leitfähigkeit besitzt, ist es deshalb vorteilhaft, vor Aufbringung der sperrschichtbildenden Zwischenschicht, die Substratoberfläche mit einer beliebigen Metallschicht geeigneter Schichtdicke (vorzugsweise größer als 3 µm) zu überziehen. In diesem Fall wird die zur Erzeugung der Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht im Prozess der Anodisation unter Funkenentla dung erforderliche elektrische Leitfähigkeit durch die sperrschichtbildende Zwischenschicht, die Metallschicht und ggf. bei dessen Leitfähigkeit durch das Substrat bestimmt, so dass eine relativ geringe Schichtdicke von weniger als 3 µm für die Zwischenschicht ausreichend ist. Dabei kann die zusätzliche Aufbringung der Metallschicht aus beliebigen Metallen, wobei ebenfalls die Verfahren der bekannten PVD- Technologien vorteilhaft anwendbar sind, wesentlich aufwandgeringer sein als die notwendige Erzeugung einer dickeren Zwischenschicht aus sperrschichtbildenen Materialien.

In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Merkmale zur Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungs beispielen näher erläutert werden.

Es zeigen:

Fig. 1: schematische Darstellung eines Schichtkörpers, bestehend aus Substrat, Metallschicht, sperrschichtbildender Zwischenschicht und Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht

Fig. 2: Kalottenschliffbild eines Schichtkörpers, bestehend aus Substrat (Edelstahl), sperrschichtbildender Zwischenschicht (Titan) und Metalloxidschicht (Titanoxid)

Fig. 3: vergrößerter Teilausschnitt von Fig. 2

Ausführungsbeispiel 1

Fig. 1 zeigt als schematische Prinzipdarstellung einen erfindungsgemäßen Schichtkörper, bei dem auf einem Substrat 1 zur Erhöhung der für den Anodisationsprozess unter Funkenentladung erforderlichen Leitfähigkeit eine Metallschicht 2 mittels eines an sich bekannten PVD-Beschichtungsverfahrens aufgebracht ist. Über der Metallschicht 2 befindet sich eine ebenfalls mittels PVD-Technologie aufgebrachte Zwischenschicht 3 aus einem oder mehreren elektrisch sperrschichtbildenden Materialien, wie Magnesium, Aluminium, Titan, Tantal, Zirkonium, Wolfram etc. und/oder deren Legierungen. Auf die Zwischenschicht 3 ist in einem besagten Anodisationsprozess unter Funkenentladung in einem Elektrolysebad eine Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht 4 aufgebracht, welche mit ihren mechanischen, optischen, elektronischen und/oder katalytischen Schichteigen schaften die zweckbestimmte funktionelle bzw. dekorative Oberflächenwirkung des Schichtkörpers ausübt.

Ausführungsbeispiel 2

In einem zweiten Ausführungsbeispiel (vgl. Fig. 2) wird bei einem Schichtkörper als Basismaterial für ein Substrat 5 ein Edelstahlblech (Werkstoff-Nr. 1.4301) mit den Ausmaßen 200 × 50 × 2 mm³ (HxBxD) verwendet. Dieses Substrat 5 besitzt eine für den vorgesehenen Anodisationsprozess unter Funkenentladung ausreichende elektrische Leitfähigkeit, so dass eine zusätzliche Metallschicht (vgl. Metallschicht 2 in Fig. 1) entfallen kann. Nach der üblichen naß-chemischen Substratreinigung zur Entfettung und Entfernung insbesondere organischer Oberflächenkontaminierungen wird das Substrat 5 in die Kammer einer (aus Übersichtsgründen nicht in der Zeichnung dargestellten) Vakuumbeschichtungsanlage gebracht und an einem Substrathalter montiert. Der Substrathalter ist Teil eines steuerbaren Substratführungssystems (ebenfalls nicht dargestellt) und gestattet in der Regel die Bewegung des Substrats auf zweidimensionalen Trajektorien durch die Kammer, wodurch eine Rundumbeschichtung ermöglicht wird. Mit Hilfe eines PVD-Beschichtungsprozesses wird zunächst eine ca. 4,5 µm dicke Titanschicht 6 aufgebracht, welche der Zwischen schicht 3 in der Prinzipdarstellung von Fig. 1 entspricht.

Im Detail ist nachfolgend die Schichtherstellung anhand der PVD-Beschichtungs technologie "Vakuumbogen-Verdampfen" erläutert. Zuerst wird das Substrat 5 für eine gute Schichthaftung auf eine Temperatur zwischen ca. 250°C und 400°C, vorzugsweise 300°C, aufgeheizt, was mit Hilfe eines durch Glimmentladung von Argon induzierten Ionenbeschusses geschieht. Die Glimmentladung wird bei einem Kammerinnendruck von ca. 10^-3 mbar realisiert. Die Richtung des Ionenstrahls ist durch das Anlegen einer elektri schen Spannung von üblicherweise -400 V bis -800 V, vorzugsweise -600 V, an das Substrat 5 determiniert. Neben dem Aufheizeffekt wird das Substrat 5 zusätzlich ausge dampft und die Oberfläche durch den Argonionenbeschuss vakuumgereinigt. Nach ca. fünf Minuten ist der Technologieschritt "Substratheizen" abgeschlossen. Es schließt sich der Technologieschritt "Schichterzeugung" an. Dazu wird an einem aus Titan bestehenden Target, das sich in der Nähe der Kammerinnenwand angeordnet ist, ein Vakuumbogen gezündet. Nach dem Zünden brennt der Bogen in dem von ihm selbst erzeugten Metalldampf. Der Brennfleck kann zur Verbesserung der Targetausnutzung üblicherweise durch magnetische Felder gesteuert werden. Der Metalldampf wird in Form hochionisierter Atome als Teilchenstrahl in den Kammerinnenraum geschleudert und lagert sich durch Kondensation auf dem Substrat 5 ab. Sind gleichzeitig vier Targets gezündet, so wird unter industriellen Bedingungen eine mittlere Aufwachsgeschwindigkeit von 50 nm/min erreicht. Nach 90 Minuten Beschichtungszeit hat sich die ca. 4,5 µm dicke Titanschicht 6 auf dem Substrat 5 abgelagert. Nach einer ungefähr 30 minütigen Abkühlzeit unter Hochvakuum schließt sich der Technologieschritt "Belüften" an. Danach wird das beschichtete Substrat 5 aus der Vakuumkammer entnommen und ist damit erfindungsgemäß für die anodische Oxidation unter Funkenentladung vorbereitet.

Die anodische Oxidation zur Aufbringung einer funktionellen TiO₂-Deckschicht 7, die mit der Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht 4 der Prinzipdarstellung von Fig. 1 ver gleichbar ist, erfolgt unter vergleichbaren Bedingungen wie in US 5.225.069 von Haupt et al. beschrieben. Dazu wird das zu beschichtende Bauteil (bereits mit der Titanschicht 6 versehenes Substrat 5) nach der Reinigung mit einer geeigneten Klemme als Anode in einem Elektrolysebad geschaltet. Aufgrund der geringen Schichtdicke der Titanschicht 6 ist auf einen guten elektrischen Kontakt zu achten. Der Beschichtungsprozess wird vorzugsweise bei Spannungen zwischen 150 und 300 V durchgeführt, die resultierenden Schichten sind ähnlich denen auf reinen Substratmaterialien. Die Bestimmung der Schichtdicke erfolgte mittels Kalottenschliff.

In Fig. 2 und Fig. 3 sind die Kalottenschliffbilder eines ca. 10 µm dicken Schichtkörpers mit einem Edelmetallsubstrat dargestellt. Deutlich erkennbar sind zwei Schichtbereiche, und zwar die TiO₂-Deckschicht 7 und der Rest der Titanschicht 6 zwischen der anodisierten TiO₂-Deckschicht 7 und dem Substrat 5. Die Oxidationstiefe beträgt ca. 6 µm.

Ausführungsbeispiel 3

Die PVD-Beschichtung (Titanschicht 6) erfolgt entsprechend Ausführungsbeispiel 2. Für die Erzeugung dieser Zwischenschicht wird der Elektrolyt wie folgt angesetzt (Angaben bezogen auf 11 Elektrolyt):

Ethylendiamintetraacetat-di-natriumsalz (EDTA-Na₂):	0,1 mol
Tetraethylorthotitanat:	0,05 mol
Acetylaceton:	0,5 mol
Isopropanol:	0,65 mol
Ammoniumhydroxid:	0,007 mol
Ammoniumacetat:	0,013 mol
Lösungsmittel:	Wasser

Das EDTA-Na₂ wird in 500 ml Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wird das Ammonium acetat und das Ammoniumhydroxid gegeben. In einem 400 ml-Becherglas legt man die entsprechende Menge Isopropanol und das Acetylaceton vor. Dazu erfolgt die langsame Zugabe des Titanalkoxids. Dieses Gemisch wird umgerührt und dann langsam zur wässrigen EDTA-Na₂-Salzlösung unter Rühren zugegeben. Danach wird auf einen Liter Gesamtvolumen mit Wasser aufgefüllt und solange gerührt bis eine klare gelbe Lösung erhalten wird.

Das mittels PVD mit der Titanschicht 6 versehene Substrat 5 wird in einem mit Seifenlösung gefüllten Ultraschallbad entfettet und anschließend mit Wasser gespült. Danach wird es anodisch, zweckmäßigerweise mit Titandraht (um Verunreinigungen der Schicht zu vermeiden), kontaktiert. Die Kathode ist ein Edelstahlnetz, und wird im Elektrolytbehälter so positioniert, dass sie umlaufend ist. Das anodisch geschaltete Substrat 5 wird mittig zur besagten Kathode und mit gleichmäßigem Abstand zu dieser im Elektrolytbad positioniert.

Das Substrat 5 mit der aufgebrachten Titanschicht 6 wird nun mit folgenden Parametern dem Beschichtungsprozess ausgesetzt:
I = 8A; U = 200 V;
dU/dt = 20 V/s; f = 1,5 kHz; I_aus = 2,2 A.

Da der Prozess nach Vorgabe der elektrischen Parameter selbststeuernd ist, kommt der Schichtaufbau bei Erreichen des Stromabschaltwertes (I_aus) zum Erliegen. Der Prozess kann vorher abgebrochen werden, wenn ein Mindestenergieeintrag von 12000 Ws/cm² erfolgte. Nach dem Elektrolysebad wird der Schichtkörper mit der generierten TiO₂- Deckschicht 7 in Wasser gespült und anschließend getrocknet.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1

,

5

Substrat

2

Metallschicht

3

Zwischenschicht

4

Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht

6

Titanschicht

7

TiO₂

-Deckschicht

7

Claims

1. Verfahren zur Darstellung von keramischen Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschich ten auf beliebigen Substraten, wie Glas, Keramik, Glaskeramik, Eisen oder anderen Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit mindestens einer Zwischenschicht aus einem oder mehreren elektrisch sperrschichtbildenden Materialien, wie Magnesium, Aluminium, Titan, Tantal, Zirkonium, Wolfram etc. und/oder deren Legierungen, beschichtet wird, auf deren Oberfläche die Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht mittels an sich bekannter Anodisation unter Funkenentladung aufgebracht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Zwischenschicht durch Verfahren der an sich bekannten PVD-Technologien (Physical Vapor Deposition) auf das Substrat aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit den PVD-Technologien bereits Legierungen der sperrschichtbildenden Materialien als Zwischenschicht auf dem Substrat erzeugt werden, welche für die Bildung der Metalloxid- bzw. Metallmischoxid schicht im Prozess der Anodisation unter Funkenentladung relevant sind und nicht über das Elektrolysebad der Anodisation eingebracht werden müssen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit den PVD-Technologien neben den sperrschichtbildenden Materialien zusätzlich Substanzen, wie Stickstoff und Bor, in die mindestens eine Zwischenschicht eingebracht werden, welche die Bildung der Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht im Prozess der Anodisation unter Funkenent ladung unterstützen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodisation unter Funkenentladung zur Aufbringung der Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht mit Gleichspannung bzw. Gleichspannungsimpulsen und zeitlicher Änderung der Spannung bis zu einer Beschichtungsendspannung in einem vorzugsweise wässrigen Elektrolyt erfolgt, der zumindest folgende Komponenten enthält:

- einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner, im Konzentrations bereich 0,01-5 mol/l, vorzugsweise 0,1 mol/l,
- ein oder mehrere Metallalkoxide bzw. geeignete Derivate dieser Verbindungen im Konzentrationsbereich von 0,01-5 mol/l, vorzugsweise 0,05 mol/l und
- Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, im Konzentrationsbereich von 0,01-5 mol/l, vorzugsweise 0,04 mol/l.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Parameter der Anodisation (Spannung, Strom, Frequenz, Badgeometrie etc.) so gewählt werden, dass sich die Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht aus dem Substrat und/oder aus dem Elektrolyt bildet, wobei die bereits gebildete Schicht jeweils durch die Funkenentladung partiell rekristallisieren kann.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyt für eine weitere Beeinflussung der gewünschten Schichteigenschaften (z. B. Haftfestigkeit, photo katalytische Effizienz, photo- und/oder elektrochrome Eigenschaften, Absorptions- und Adsorptionsverhalten, Veränderung der Halbleitereigenschaften) zusätzlich lösliche Metallsalze oder geeignete, lösliche Metallkomplexsalze, vorzugsweise der 3d-, 4d-, 5d- sowie 5f- und 6f-Reihe, beispielsweise Ruthenium, Cobalt, Nickel, Eisen, Samarium, zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zweck einer definierten Beeinflussung der Oberflächen- und Funktionseigenschaften der aufzubringenden Metall oxid- bzw. Metallmischoxidschicht dem Elektrolyt elektrisch inerte und/oder oberflächenmodifizierte Mikro- und/oder Nano-Teilchen zur Eintragung in die auf das Substrat aufzubringende Schicht zugegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate weitgehend beliebiger Form und Oberflächenbeschaffenheit allseitig oder partiell beschichtet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei metallischen Substraten die Zwischenschicht mit einer Schichtdicke von vorzugsweise mindestens 3 µm unmittelbar auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die Material- und Geometrie eigenschaften der Zwischenschicht gemeinsam mit den Material- und Geometrieeigen schaften des Substrats eine für die Erzeugung der Metalloxid- bzw. Metallmischoxid schicht im Prozess der Anodisation unter Funkenentladung hinreichende elektrische Leitfähigkeit gewährleisten.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewährleistung einer verfahrensbedingten elektrischen Leitfähigkeit die Oberfläche des Substrats zunächst mit einer Metallschicht überzogen wird, auf welche die Zwischenschicht mit einer Schichtdicke von vorzugsweise weniger als 3 µm aufgebracht wird, wobei die Material- und Geometrieeigenschaften der Zwischenschicht, der Metallschicht und ggf des Substrats eine für die Erzeugung der Metalloxid- bzw. Metallmischoxidschicht im Prozess der Anodisation unter Funkenentladung hinreichende elektrische Leitfähigkeit gewährleisten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht mit Verfahren der an sich bekannten PVD-Technologien auf das Substrat aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durch mindestens eine Zwischenschicht versehene und mittels Anodisation unter Funkenentladung beschichtete Substrat zum Zweck der Erzeugung von Multilayer-Strukturen wiederum als Substrat für eine nochmalige Beschichtung verwendet wird.

14. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Schichtkörpern für dekorative, elektrische, optische und/oder katalytische Zwecke.