DE10118634A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flexiblen Produktion von Olefinen, inbesondere von
reinen C3-/C4-/C5- und C6-Olefinströmen aus Steamcracker- und/oder FCC-C4-Strömen, da
durch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrenssequenz durchlaufen wird:
- - Selektivhydrierung oder Extraktion von Butadien in Roh-C4-Schnitt mit nachgeschalteter Selektivhydrierung, mit Hilfe derer das Isomerengleichgewicht zwischen 1-Buten und 2- Buten-Verhältnis eingestellt werden kann,
- - Abtrennung von Isobuten aus dem verbleibenden C4-Strom durch chemische, physika lisch-chemische oder physikalische Methoden, ggf. zu dessen Reingewinnung,
- - Reinigung des so erhaltenen C4-Stroms an Adsorbermaterialien zur Entfernung von Ka talysatorgiften,
- - Metathese des so erhaltenen C4-Stroms, ggf. unter Einsatz von Ethylen, zur Herstellung hochreiner C3-/C5-/C6-Olefinströme, welche direkt als solche weiterverarbeitet werden können.
- - Metathese der erhaltenen C6- und/oder C5-Stromes unter isomerisierenden Bedingungen unter Einsatz von Ethen, um so weiteres Propen zu gewinnen
Der Vorteil der beschriebenen Verfahrenssequenz liegt in der Flexibilisierung der Austrags
ströme von Steamcrackern und FCC-Einheiten dahingehend, daß die Wertschöpfung der als
Nebenausbeute anfallenden C4-Ströme je nach Marktlage und Bedarf optimiert werden
kann. Insbesondere ist es mit dem letzten Schritt möglich, das Verhältnis der Koppelpro
dukte Propen und 3-Hexen, welches in der ersten Metathesestufe durch das im Feed vor
herrschende 1-Buten/2-Butenverhältnis bestimmt wird, weiter in Richtung des wertvollen
Propens zu führen.
Steamcracker stellen die Hauptquelle für petrochemische Basischemikalien, wie Ethylen,
Propylen, C4-Olefine und höhere Kohlenwasserstoffe dar. Beim Crackprozeß ist es notwen
dig, große Energiemengen bei hohen Temperaturen in einer Zeitspanne zu übertragen, die
einerseits zwar ausreicht, die Spaltung durchzuführen, andererseits aber eine Weiterreaktion
der Spaltprodukte nicht zuläßt. Bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird die Ausbeute
an Ethylen und Propylen daher im wesentlichen durch die
- - Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe (Naphtha, Ethan, LPG, Gasöl, o. ä.),
- - Spalttemperatur,
- - Verweilzeit
- - und die Partialdrücke der jeweiligen Kohlenwasserstoffe
bestimmt.
Die höchste Ausbeute an Ethylen und Propylen wird bei Spalttemperaturen zwischen 800
und 850°C und Verweilzeiten von 0.2 bis 0.5 s erzielt. Hauptprodukt ist in diesem Bereich
stets Ethylen, wobei das C3/C2-Austragsverhältnis von ca. 0.5 bis 0.7 durch Variation der
Crack-Bedingungen in geringem Ausmaß erhöht werden kann. Weltweit steigt der Bedarf an
Propylen rascher an als der von Ethylen. Dies hat u. a. zur Folge, daß Verfahren zur
Downstream-Verwertung der höheren, beim Crackprozeß gebildeten Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. C4, in Hinblick auf die Optimierung der Propylenausbeute stark an Bedeutung ge
winnen. Mithilfe der Metathesereaktion von Raffinat II und Ethylen gelingt es beispielsweise,
das Austragsverhältnis Propylen zu Ethylen von standardmäßig 0.5 bis 0.7 auf Werte über 1
zu erhöhen. Die Wirtschaftlichkeit einer derartigen Metathesestufe hängt neben der Verfüg
barkeit von C4-Olefinen in erster Linie von der Preisdifferenz zwischen Ethylen und Propylen
ab und ist nicht zu jeder Zeit gewährleistet.
In bekannten Verfahren nach Stand der Technik kann der Olefinaustrag eines Steamcra
ckers oder einer FCC-Einheit je nach Bedarf ohne bauliche bzw. prozeßtechnische Verände
rung bedarfsgerecht so gesteuert werden, daß
- - die Propylenausbeute bei reduziertem Austrag an funktionalisierbaren C5/C6-Olefinen durch einen hohen 2-Butengehalt im Feed und gezielte Zudosierung von Ethylen erhöht wird,
oder
- - die Ausbeute an funktionalisierbaren C5/C6-Olefinen auf Kosten einer geringeren Pro pylenausbeute durch einen hohen 1-Butengehalt im Feed ohne Zusatz hochpreisigen Ethylens optimiert wird,
oder
- - eine beliebige zwischen den beiden beschriebenen Fahrweisen liegende Variante durchgeführt wird.
Bei den bislang bekannten Verfahren wird die maximal mögliche Ausbeute an Propylen
durch die 2-Butenkonzentration im Feed bestimmt.
Da insbesondere im Falle von Steamcrackerströmen die Butadienselektivhydrierung ange
wendet wird, um Butadien aus dem Feedstrom zu entfernen, sind die Verfahren limitiert be
züglich des maximal möglichen Propylenoutputs, da eine Maximierung des 2-Butens nur bis
zu gewissen Grenzen möglich ist, ohne eine Überhydrierung des Butadiens zu reaktions
inerten Butanen erreichen.
In beiden Betriebsweisen fällt derart in größeren oder kleineren Mengen eine reine Penten-
und/oder Hexen-Olefinfraktion an, die entweder als kostengünstige, alternative Rohstoffba
sis für Weichmacher- oder Tensidalkohole eingesetzt werden kann oder, wie im erfindungs
gemässen Verfahren unter isomerisierenden Bedingugen zu weiterem Propylen umgesetzt
werden kann.
Um die für den abschließenden Verfahrensschritt Metathese optimierte Zusammensetzung
des C4-Feedstocks zu gewährleisten, wird der Roh-C4-Strom im erfindungsgemäßen Verfah
ren vorzugsweise durch die Kombination folgender Verfahrensschritte verarbeitet:
- 1. Selektivhydrierung von Roh-C4-Schnitt zur Entfernung von 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, 1- Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen), bzw. Butadienextraktion mit nachfol gender Selektivhydrierung zur Entfernung von Restmengen an 1,3-Butadien, 1,2- Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen), wobei jeweils im Verfah rensschritt Selektivhydrierung das je nach Bedarf an C5-/C5-/C6-Olefinaustrag für den je weiligen Metatheseschritt optimierte Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten eingestellt wird,
- 2. Isobuten-Abtrennung aus dem so erhaltenen Raffinat I-Strom, vorzugsweise via Verethe rung mit Alkoholen oder Hydratisierung, mittels sauerkatalysierter selektiver Dimerisie rung, Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten, destillativ mittels einer sog. Deisobutenizer-Kolonne oder durch physikalische Adsorption, ggf. zur Reingewinnung von Isobuten
- 3. Reinigung des hierbei erhaltenen Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien zur Abtren nung von Oxygenaten, Schwefelverbindungen, Wasser, Chloriden und sonstige den nachfolgenden Verfahrensschritt Metathese störende Nebenkomponenten sowie
- 4. einstufige Metathesereaktion, ggf. unter Einspeisung von Ethylen, zur flexibel steuerbaren Produktion reiner C3-, C5- und C6-Olefinströme
- 5. Einleiten des erhaltenen C6 und/oder C5-Olefinstroms unter Zugabe von Ethen in eine weitere Metathesestufe unter isomerisierenden Bedingungen sowie Abtrennung des pro duzierten Propylens und ggf. Rückführung der nicht umgesetzten Olefine, entweder in die erste oder wahlweise in die zweite, isomerisierende Stufe.
Nicht beschrieben ist bislang ein Verfahren, dessen Flexibilität es gestattet, den gesamten
3-Hexenausstoss zusätzlich in Propylen umzuwandeln. Da die Verwertung von 3-Hexen je
nach Marktlage verschieden gross sein kann und gleichzeitig grosser Bedarf an Propylen
bestehen kann, ist ein Verfahren wünschenswert, das es gestattet, auch den gesamten C6-
und/oder C5-Olefinausstoss in Richtung Propylen umzuwandeln. Die Aufgabe wird erfin
dungsgemäss durch das nach folgend beschriebene Verfahren gelöst:
Nachfolgend werden die einzelnen Verfahrensschritte näher beschrieben.
Nachfolgend werden die einzelnen Verfahrensschritte näher beschrieben.
Aus der aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie stammenden Roh-C4-Fraktion wird
zunächst Butadien (1,2- und 1,3-Butadien) sowie im C4-Schnitt enthaltene Alkine oder Alke
nine in einem zweistufigen Verfahren selektivhydriert. Der aus der Raffinerie stammende C4-
Strom kann gemäß einer Ausführungsform auch direkt in den zweiten Schritt der Selektiv
hydrierung eingespeist werden.
Der erste Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der
0.1 bis 0.5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in
Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die
Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 80°C und einem Druck von 10 bis
30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 10 bis 50 und einer Volumen
geschwindigkeit LHSV von bis 15 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem
Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 5 bis 20 betrieben.
Der zweite Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der
0.1 bis 0.5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in
Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die
Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 50 bis 90°C und einem Druck von 10 bis
30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 1.0 bis 10 und einer Volumen
geschwindigkeit LHSV von 5 bis 20 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem
Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 15 betrieben.
Die Hydrierung wird je nach Bedarf unter "low isom"-Bedingungen (für maximale Hexen-
Produktion im Metatheseschritt) oder unter "high isom"-Bedingungen (für maximale Propy
len-Produktion im Metatheseschritt) durchgeführt. Der Restgehalt an Butadien kann je nach
Hydrierschärfe 0 bis 50 ppm betragen.
Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird als Raffinat I bezeichnet und weist neben Isobuten
und n-/Isobutan 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 3 zu 1 bis 1 zu 10, vor
zugsweise von 2 zu 1 bis 1 zu 7 auf.
Die Extraktion von Butadien aus Roh-C4-Schnitt erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von
N-Methylpyrrolidon.
Der Reaktionsaustrag der Extraktion wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in die
vorangehend beschriebene Selektivhydrierung, ggf. in deren zweiten Schritt, eingespeist, um
Restmengen an 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylace
tylen) zu entfernen, wobei auch in diesem Fall das bedarfsgerecht für den Verfahrensschritt
Metathese optimierte Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten von 3 zu 1 bis 1 zu 10, vorzugsweise
von 2 zu 1 bis 1 zu 7, eingestellt werden kann.
In der Veretherungsstufe wird Isobuten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Isobutanol, an ei
nem sauren Katalysator, vorzugsweise an einem sauren Ionenaustauscher, zu Ether, vor
zugsweise Isobutyl-tert.-butylether umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt gemäß einer Ausfüh
rungsform der Erfindung in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkata
lysatoren von oben nach unten durchströmt werden. Im ersten Reaktor beträgt die Ein
gangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwi
schen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar,
vorzugsweise 3 bis 20 bar. Bei einem Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten von 0.8 bis 2.0,
vorzugsweise 1.0 bis 1.5 beträgt der Umsatz zwischen 70 und 90%.
Im zweiten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C;
die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C,
und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Der Gesamtumsatz über die
zwei Stufen erhöht sich auf 85 bis 99%, vorzugsweise 90 bis 97%.
Im dritten und größten Reaktor wird bei gleicher Eingangs- und Ausgangstemperatur von 0
bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; der Gleichgewichtsumsatz erzielt. An die Veretherung
und Abtrennung des gebildeten Ethers schließt sich die Etherspaltung an: Die endotherme
Reaktion wird an sauren Katalysatoren, vorzugsweise an sauren Heterogenkontakten, bei
spielsweise Phosphorsäure auf einem SiO2-Träger, bei einer Eingangstemperatur von 150
bis 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C, und einer Ausgangstemperatur von 100 bis
250°C, vorzugsweise bei 130 bis 220°C durchgeführt.
Bei Einsatz von FCC-C4-Schnitt ist damit zu rechnen, daß Propan in Mengen um 1 Gew.-%,
Isobuten in Mengen um 30 bis 40 Gew.-% sowie C5-Kohlenwasserstoffe in Mengen um 3-
10% eingeschleust werden, welche die nachfolgende Verfahrenssequenz beeinträchtigen
können. Im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers ist demzufolge die Möglichkeit einer
destillativen Abtrennung der genannten Komponenten vorgesehen.
Der so erhaltene, als Raffinat II bezeichnete Reaktionsaustrag weist einen Isobuten-
Restgehalt von 0.1 bis 3 Gew.-% auf.
Als weitere Möglichkeiten zur Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I-Strömen durch Ve
retherung empfiehlt sich der Einsatz von Diolen, wie z. B. 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol
oder 1,6-Hexandiol, zur vereinfachten Phasentrennung zwischen dem entsprechenden Ether
und dem Rest-C4-Strom.
Ohne Einschränkung für den nachfolgenden Metatheseschritt durchführbar ist ferner die
direkte Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I mittels selektiver Dimerisierung von Isobuten
an sauren Festbett-Katalysatoren wie H3PO4/SiO2, sowie die homogen oder heterogenkata
lysierte saure Oligomerisierung bzw. Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von
Brönstedt- oder Lewis-Säuren wie z. B. BF3, zur Herstellung hochreaktiven Polyisobutens.
Bei größeren Mengen an Isobuten im Austrag, wie beispielsweise bei Einsatz von FCC-C4-
Fraktionen oder bei der Abtrennung von Isobuten durch sauerkatalysierte Polymerisation zu
Polyisobuten (Teilumsatz), kann der verbleibende Raffinatstrom gemäß einer Ausführungs
form der Erfindung vor der Weiterverarbeitung destillativ aufbereitet werden.
Der nach der Veretherung/Polymerisation (bzw. Destillation) erhaltene Raffinat II-Strom wird
an mindestens einem Guard Bed, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kie
selgelen, Alumosilikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trock
nen des C4-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im
nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind
Selexsorb CD und CDO sowie 3Å- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Tro
ckentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, daß sämtliche Kompo
nenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur
Feed-Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt.
Bei der Feedreinigung empfiehlt sich der Einsatz zweier Adsorberbetten, die im A/B-
Swingmodus Betrieb/Regeneration betrieben werden, wobei verbrauchtes Adsorbermaterial
(Molsiebe und hochoberflächige Aluminiumoxide) regeneriert werden kann.
Der verbleibende Raffinat II-Strom ist annähernd frei von Wasser, Oxygenaten, organischen
Chloriden und Schwefelverbindungen.
Bei Durchführung des Veretherungsschritt mit Methanol zur Herstellung von MTBE kann es
aufgrund der Bildung von Dimethylether als Nebenkomponente erforderlich sein, mehrere
Reinigungsschritte zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.
Die so erhaltene Raffinat II-Fraktion wird im Rahmen einer Metathesereaktion, ggf. unter
Zudosierung von Ethylen, an einem homogenen oder vorzugsweise heterogenen Metathe
sekatalysator umgesetzt.
Folgende beiden Grenzfälle werden hierbei unterschieden:
Prinzipiell wird durch Reaktion der im Raffinat II enthaltenen C4-Olefine 1-Buten, 2-Buten
und ggf. Isobuten im Rahmen von Kreuz- und Selbstmetathesereaktionen das in der nach
folgenden Gleichung gezeigte Produktgemisch, bestehend aus inerten Butanen, nicht um
gesetztem 1-Buten, 2-Buten und ggf. Isobuten sowie den Metatheseprodukten Ethylen, Pro
pylen, 2-Penten, ggf. 2-Methyl-2-buten, 3-Hexen und ggf. 2-Methyl-2-penten, erhalten:
Die bei geringer Ethylen zu Propylen-Preisdifferenz bevorzugte Variante a) liefert ein Pro
duktgemisch, in welchem durch gezielten Ethylen-Zusatz das zwischen den Komponenten
vorliegende chemische Gleichgewicht in Richtung Propylen als Hauptprodukt und eine 2-
Penten und/oder 3-Hexen enthaltende C5- bzw. C6-Fraktion als Nebenausbeute verschoben
wird. Bedingt durch die gezielte Ausschleusung von C5- und/oder C6-Hochsiedern wird die
Ethylen-Einsatzzahl vom theoretischen Wert 0.33 t Ethylen pro t Propylen für die Ethenolyse
von 2-Buten zu 2 mol Propylen
auf Werte unter 0.30 t Ethylen pro t Propylen reduziert.
Das in der nachfolgenden Skizze vereinfacht dargestellte Verfahrensschema beinhaltet eine
Reaktoreinheit, die nach herkömmlichem Stand der Technik bevorzugt aus zwei im Swing
modus Synthese/Regeneration betriebenen Reaktoren R besteht, sowie einer dreistufigen
Destillationssequenz, die neben dem C4-Purgestrom die Ausschleusung reiner C3-, C5-
und/oder C6-Olefinströme ermöglicht:
Frisch-Raffinat II gelangt zusammen mit Frisch-Ethylen sowie den Recycleströmen C2 =,
C4 -/C4 = und ggf. C5 = in den bevorzugt als Festbett betriebenen Reaktor R. Dessen aus C2-C6-
Olefinen und Butanen bestehender Austragsstrom wird in der Destillation D1 getrennt in eine
aus Ethylen und Propylen bestehende Leichtsiederfraktion, welche entweder in die Aufar
beitungssequenz eines Crackers eingespeist werden kann oder vorzugsweise in einer weite
ren Destillationskolonne D3 in die Reinkomponenten Ethylen und Propylen getrennt wird,
sowie in eine Hochsiederfraktion, die aus C4-Olefinen und Butanen sowie gebildetem 2-
Penten und 3-Hexen besteht. In D3 über Kopf abgezogenes Ethylen wird zumindest teilwei
se in den Metathesereaktor zurückgeführt. Der Sumpfabzug von Kolonne D3 wird in einer
weiteren Kolonne D2, die ggf. als Seitenabzugskolonne oder Trennwandkolonne ausgelegt
sein kann, getrennt in eine aus C4-Olefinen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion,
die ganz oder teilweise in den Metatheseschritt zurückgeführt werden kann, in eine vor
zugsweise aus 2-Penten bestehende Mittelsiederfraktion, die ganz oder teilweise in den
Metatheseschritt zurückgeführt werden kann, und in eine aus 3-Hexen in hoher Reinheit von
min. 99% bestehende Wertproduktfraktion, die vorzugsweise ausgeschleust wird.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, die
Reaktoreinheit R und die Destillationskolonne D1 zu einer Reaktivdestillationseinheit zu ver
knüpfen.
Als Katalysatoren werden im Metatheseschritt literaturbekannte heterogene Rhenium-
Katalysatoren, wie Re2O7 auf γ-Al2O3 oder auf Mischträgern, wie z. B. SiO2/Al2O3,
B2O3/SiO2/Al2O3 oder Fe2O3/Al2O3 mit unterschiedlichem Metallgehalt bevorzugt. Der Rheni
umoxid-Gehalt beträgt unabhängig vom gewählten Träger zwischen 1 und 20%, vorzugs
weise zwischen 3 und 10%. Die Katalysatoren werden frisch calziniert eingesetzt und be
dürfen keiner weiteren Aktivierung (z. B. durch Alkylierungsmittel). Deaktivierter Katalysator
kann durch Abbrennen von Coke-Rückständen oder polymeren Belegungen bei Tempera
turen oberhalb von 400°C im Luftstrom und Abkühlung unter Inertgas-Atmosphäre mehrfach
regeneriert werden. Vergleichsweise weniger geeignet sind homogene Katalysatoren, die
zwar teilweise aktiver sind, jedoch in den meisten Fällen eine deutlich geringere Standzeit
aufweisen.
Druck und Temperatur im Metatheseschritt sind so gewählt, daß sämtliche Reaktionspartner
in der flüssigen Phase vorliegen (T = 0-150°C, bevorzugt 20-80°C; p = 2-200 bar). Alternativ
kann es aber von Vorteil sein, insbesondere bei Feedströmen mit höherem Isobutengehalt,
die Umsetzung in der Gasphase durchzuführen und/oder einen Katalysator einzusetzen, der
über eine geringere Acidität verfügt.
In der Regel ist die Umsetzungen nach 1 s bis 1 h, vorzugsweise nach 30 s bis 30 min be
endet.
Verbrauchter Katalysator kann durch Abbrennen von oligo- oder polymeren Ablagerungen
auf der Oberfläche des Katalysators im Luftstrom bei Temperaturen oberhalb von 400°C
regeneriert werden, wobei für den konstanten Betrieb der Anlage der Einsatz von zwei im
Swingmodus Synthese/Regeneration betriebenen Reaktoren bevorzugt wird.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, die
Reaktoreinheit R und die Destillationskolonne D1 zu einer Reaktivdestillationseinheit zu ver
knüpfen.
Die bei hoher Ethylen zu Propylen-Preisdifferenz bevorzugte Variante b) liefert ein Produkt
gemisch, in welchem ohne Ethylen-Zusatz das zwischen den Komponenten vorliegende
chemische Gleichgewicht in Richtung einer 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden C5-
bzw. C6-Fraktion verschoben wird, wobei Propylen formal in einer Folgereaktion aus dem bei
der Selbstmetathese von 1-Buten zu 3-Hexen äquimolar gebildeten Ethylen und 2-Buten
erhalten wird.
Das nachfolgend vereinfacht dargestellt Verfahrensschema entspricht dem der Variante b)
mit der Ausnahme, daß kein Frisch-Ethylen eingespeist wird und lediglich das im Rahmen
der Metathesereaktion gebildete Ethylen in den Metatheseschritt zurückgeführt wird.
Der Verzweigungsgrad der C5/C6-Olefinfraktion ist abhängig vom Isobuten-Gehalt im C4-
Feed und wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens möglichst gering
gehalten. Besteht kein Bedarf an der hauptsächlich 2-Penten enthaltenden C5-Olefinfraktion,
die als Seitenabzug der Kolonne D2 entnommen wird, so kann durch Rückführung der ge
nannten Fraktion in den Metathesereaktor die Ausbeute an der vornehmlich 3-Hexen ent
haltenden C6-Olefinfraktion erhöht werden. Für Folgereaktionen, wie z. B. die Übergangs
metall-katalysierte Dimerisierung von 3-Hexen zu einem C12-Olefingemisch, ist die nach dem
obigen Verfahrensschema erhaltene, olefinische C6-Sumpffraktion von ausreichend hoher
Reinheit.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, die
Reaktoreinheit R und die Destillationskolonne D1 zu einer Reaktivdestillationseinheit zu ver
knüpfen.
Als Katalysatoren werden im Metatheseschritt literaturbekannte heterogene Rhenium-
Katalysatoren, wie Re2O7 auf γ-Al2O3 oder auf Mischträgern, wie z. B. SiO2/Al2O3,
B2O3/SiO2/Al2O3 oder Fe2O3/Al2O3 mit unterschiedlichem Metallgehalt bevorzugt. Der Rheni
umoxid-Gehalt beträgt unabhängig vom gewählten Träger zwischen 1 und 20%, vorzugs
weise zwischen 3 und 10%. Die Katalysatoren werden frisch calziniert eingesetzt und be
dürfen keiner weiteren Aktivierung (z. B. durch Alkylierungsmittel). Deaktivierter Katalysator
kann durch Abbrennen von Coke-Rückständen bei Temperaturen oberhalb von 400°C im
Luftstrom und Abkühlung unter Inertgas-Atmosphäre mehrfach regeneriert werden. Ver
gleichsweise weniger geeignet sind homogene Katalysatoren, die zwar teilweise aktiver sind,
jedoch in den meisten Fällen eine deutlich geringere Standzeit aufweisen.
Druck und Temperatur im Metatheseschritt sind so gewählt, daß sämtliche Reaktionspartner
in der flüssigen Phase vorliegen (T = 0-150°C, bevorzugt 20-80°C; p = 2-200 bar). Alternativ
kann es aber von Vorteil sein, insbesondere bei Feedströmen mit höherem Isobutengehalt,
die Umsetzung in der Gasphase durchzuführen und/oder einen Katalysator einzusetzen, der
über eine geringere Acidität verfügt.
In der Regel ist die Umsetzungen nach 1 s bis 1 h, vorzugsweise nach 30 s bis 30 min be
endet. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren, wie Druckglasgefäßen,
Strömungsrohren oder Reaktivdestillationsvorrichtungen durchgeführt werden, wobei Strö
mungsrohre bevorzugt werden.
Verbrauchter Katalysator kann durch Abbrennen von oligo- oder polymeren Ablagerungen
auf der Oberfläche des Katalysators im Luftstrom bei Temperaturen oberhalb von 350 bis
450°C regeneriert werden.
Die vorgestellten Varianten a) und b) entsprechen den jeweiligen Grenzfällen. Durch Ein
speisung unterschiedlicher Mengen Ethylen können bei Anpassung des 1-Buten zu 2-Buten-
Molverhältnisses im Raffinat II-Feed die olefinischen Austragsströme C3 = und C5 = und/oder
C6 = je nach Bedarf angepaßt werden. Für erhöhten Propylenbedarf beträgt das bevorzugte
Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten zwischen 1 zu 10 und 1 zu 2, für erhöhten Bedarf an C5-
und/oder C6-Olefingemisch zwischen 1 zu 2 und 3 zu 1.
In einem weiteren Metatheseschritt wird nun der aus Schritt 4.) erhaltenen C5- und/oder C6-
Olefinstrom unter Zudosierung von Ethylen an einem homogenen oder heterogenen Metathesekatalysator
umgesetzt. Dabei wird die Reaktion unter isomerisierenden Bedingungen
durchgeführt, um zumindest einen Teil des eingesetzten Olefinstromes zum entsprechenden
2-Olefin umzuwandeln. Derart erzeugte 2-Olefine können mit Ethylen zu weiterem Propylen
reagieren. Dies ist im folgenden am Beispiel von 3-Hexen gezeigt:
Die durch Ethenolyse entstandenen 1-Olefine können nun weiter isomerisiert werden und
die dabei zumindest in Anteilen enststehenden 2-Olefine zu weiterem Propylen umgesetzt
werden.
Dabei kann die Isomerisierung entweder dadurch erreicht werden, dass Isomerisierung und
Metathese in getrennten Reaktoren durchgeführt werden oder bevorzugterweise in einem
Reaktor. In diesem Reaktor können auch Metathese- und Isomerisierungskatalysator ge
trennt vorhanden sein. Der Metathesekatalysator enthält eine Verbindung eines Metalls der
Gruppen Vob, VIIb oder VIII des Priodensystems der Elemente. Vorzugsweise enthält der
Metathesekatalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder VIIb des Periodensystems
der Elemente. Insbesondere ist der Metathesekatalysator ausgewählt aus der Gruppe be
stehend aus Re2O7, WO3 und MoO3.
Der Isomerisierungskatalysator enthält ein Metall aus den Gruppen Ia, Iia, IIIb, Ivb, Vb oder
VIII des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung davon. Vorzugsweise ist der
Isomerisierungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RuO2, MgO und
K2CO3.
Die Katalysatoren sind generell auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien
geträgert. Beispiele für geeignete Materialien umfassen SiO2, y-Al2O3, MgO oder Mischun
gen dieser Materialien.
Gemäss einer Variante der Erfindung kann die Isomerisierung der Olefine in Richtung
2-Olefine auch dadurch erreicht werden, dass die Metathese an oben genannten Metathe
sekatalysatoren durchgeführt wird, dabei jedoch spezielle Bedingungen bezüglich Druck und
Temperatur gewählt werden. Besonders bevorzugt ist dabei die Durchführung der isomeri
sierenden Metathesereaktion im Temperaturbereich von 110 bis 350°C und Drücken von 1
bis 60 bar, besonders bevorzugt bei 150° und 5 bar mit Re2O7 auf Al2O3.
Die isomerisierende Metathesereaktion kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden.
Das nach der isomerisierende Metathesereaktion erhaltene Olefingemisch wird dann mit
dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise Destillation aufgetrennt. Propylen wird
als Hauptprodukt gewonnen, während andere Ströme wahlweise in Schritt 4) oder auch
Schritt 5 rückgeführt werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform von Schritt S wird die aus Schritt 4) erhal
tene 3-Hexenfraktion eingesetzt, um so die Propylenausbeute zu erhöhen.
Claims (1)
- Verfahren zur flexiblen Produktion von Olefinströmen aus Steamcracker- und/oder FCC- C4-Strömen, umfassend die Teilschritte
- a) Selektivhydrierung von Roh-C4-Schnitt mit Wasserstoff in Gegenwart von Pd/Al2O3 als Katalysator, zur Entfernung von 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen), bzw. Butadienextraktion unter Einsatz polar-aprotischer Löse mittel mit nachfolgender Selektivhydrierung zur Entfernung von Restmengen an 1,3- Butadien, 1,2-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen), wobei im Verfahrensschritt Selektivhydrierung das je nach Bedarf an C3-/C5-/C6-Olefinaustrag für den jeweiligen Metatheseschritt optimierte Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten eingestellt werden kann,
- b) Isobuten-Abtrennung aus dem so erhaltenen Raffinat I-Strom, vorzugsweise via Verethe rung mit Alkoholen oder Diolen, wie z. B. Methanol (zu MTBE), Isobutanol (zu Isobutyl- tert-butylether IBTBE) oder 1,2-Propylenglykol (zu Propylenglykol-tert.-butylether), oder durch Hydratisierung zu tert-Butanol, mittels selektiver Dimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten, vorzugsweise in Gegenwart homogener und hetero gener Brönsted- oder Lewis-Säuren, bzw. destillativ unter Einsatz einer Desiobutenizer- Destillationskolonne
- c) Reinigung des dabei erhaltenen Raffinat II-Stromes an Adsorbermaterialien zur Entfer nung von Verunreinigungen, wie Oxygenates, Chloride, Schwefelverbindungen, Wasser, vorzugsweise an hochoberflächigen Aluminiumoxiden oder Molsieben sowie
- d) Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinat II-Stromes, ggf. unter Einspeisung von Ethylen, in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung ei nes Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, zur flexiblen Produktion reiner C3-, C5- und C6-Olefinströme.
- e) Einspeisen der aus Schritt (d) erhaltenen Olefinströme in eine isomerisierende Metathese ggf. unter Zudosierung von Ethylen zur Erzeugung weiterer propylenhaltiger Ströme.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001118634 DE10118634A1 (de) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Verfahren zur Herstellung von Olefinen |
| EP02745221A EP1379489A1 (de) | 2001-04-12 | 2002-04-06 | Verfahren zur herstellung von propen |
| US10/474,343 US20040138512A1 (en) | 2001-04-12 | 2002-04-06 | Method for the production of propene |
| PCT/EP2002/003828 WO2002083609A1 (de) | 2001-04-12 | 2002-04-06 | Verfahren zur herstellung von propen |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE2001118634 DE10118634A1 (de) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Verfahren zur Herstellung von Olefinen |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE2001118634 Withdrawn DE10118634A1 (de) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Verfahren zur Herstellung von Olefinen |
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| DE (1) | DE10118634A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007096296A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyisobutylen mit einem gehalt an endständigen doppelbindungen von mehr als 50% aus einem technischen 1-buten-, 2-buten- und isobuten-haltigen c4-kohlenwasserstoffstrom |
| US7714179B2 (en) | 2004-08-27 | 2010-05-11 | Basf Se | Method for the production of C5 aldehydes and propene from a C4 stream containing 1-butene and 2-butene |
-
2001
- 2001-04-12 DE DE2001118634 patent/DE10118634A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7714179B2 (en) | 2004-08-27 | 2010-05-11 | Basf Se | Method for the production of C5 aldehydes and propene from a C4 stream containing 1-butene and 2-butene |
| WO2007096296A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyisobutylen mit einem gehalt an endständigen doppelbindungen von mehr als 50% aus einem technischen 1-buten-, 2-buten- und isobuten-haltigen c4-kohlenwasserstoffstrom |
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| 8130 | Withdrawal |