DE10115225A1 - Wirkstoffhaltige Formkörper auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethane zur Bekämpfung von Parasiten - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wirkstoffhaltige Formkörper auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer, biologisch abbaubarer aliphatischer Polyurethanelastomermischungen, die überwiegend aus thermoplastischen Polyurethanen mit hohen Molekulargewichten und geringen Mengen thermoplastischen Polyurethanen mit niedrigen Molekulargewichten bestehen, sowie deren Herstellung und Verwendung zur Bekämpfung von Parasiten auf, an und in der Umgebung von Menschen und Tieren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wirkstoffhaltige Formkörper auf Basis ther­ moplastisch verarbeitbarer, biologisch abbaubarer aliphatischer Polyurethanelasto­ mermischungen, deren Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Parasiten auf, an und in der Umgebung von Menschen und Tieren. Die erfin­ dungsgemäßen Formkörper können gegebenenfalls nach Gebrauch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten auf Pflanzen dienen.

Formkörper, die Wirkstoffe zur Kontrolle von Schädlingen enthalten, sind bekannt. Sie basieren auf der langsamen Freisetzung von Wirkstoffen aus einer wirkstoffhaltigen Trägermatrix von Kunststoffen. In der Regel wird bei Formkörpern in der Praxis fast ausschließlich PVC eingesetzt. Dies ist nicht erstaunlich. PVC ist preiswert und leicht zugänglich. Es ist auch in breiten Bereichen mit anderen Stoffen insbesondere Weichmachern mischbar. Diese Weichmacher haben bei wirkstoffhaltigen PVC-Körpern die Funktion, den Wirkstoff im Träger gelöst zu halten und ihn langsam an die Formkörperoberfläche zu transportieren. Dort verdampft der Wirkstoff oder er wird zusammen mit dem Weichmacher von der Oberfläche abgerieben. Das Zusammenwirken der drei Komponenten PVC-Träger, Weichmacher und Wirkstoff bestimmt, ob und wie weit der Formkörper praktisch einsetzbar ist. Wird eine Komponente des Gesamtsystems geändert, lässt sich nicht mehr vorhersehen, ob das System in der Praxis noch wirkt. Dies trifft besonders zu, falls der Weichmacher, dem ja beim Wirkstofftransport eine Schlüsselfunktion zukommt, geändert oder weggelassen wird.

Aus verschiedenen Gründen ist es wünschenswert, PVC als Trägermaterial zu erset­ zen. Wirkstoffhaltige Formkörper auf Basis biologisch abbaubarer, thermoplastisch verarbeitbarer Polymere wurden bereits in WO 98/19 532 beschrieben.

Praktisch verwendbare Formkörper müssen zahlreiche Eigenschaften in sich verei­ nen: Sie müssen ausreichende mechanische Stabilität und Flexibilität aufweisen, der Wirkstoff sollte in ausreichendem Masse abgegeben werden, die Wirkung sollte möglichst lang anhalten und die verbrauchten Formkörper sollten möglichst kosten­ günstig und umweltfreundlich entsorgt werden können.

Zur Herstellung der Formkörper im industriellen Maßstab werden Kunststoffe benö­ tigt, die in ihrer Kristallisationstendenz so beschleunigt sind, dass extrudierbare, spritzbare und blasbare Produkte mit schneller Kristallisation beim Abkühlen erhal­ ten werden.

Diese Forderung wird von den in WO 98/19 532 beschriebenen Polyesterurethan- Kunststoffen nicht in optimaler Weise erfüllt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wirkstoffhaltige Formkörper bereitzustellen, die nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen auf bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen herstellbar sind und gute Eigenschaften bei der Parasiten- und Schädlingsbekämpfung aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die im folgenden näher beschriebenen Mischungen aus lichtechten, thermoplastischen Polyurethanen zur Einarbeitung von Wirkstoffen und Weichmachern (als Carrier) vorzüglich geeignet sind, und dass diese Formulierungen auf herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen in schnellen Zyklen verarbeitbar sind. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die so erhaltenen Formkörper die Wirkstoffe gezielt in ausreichenden Dosierungen frei­ setzen, so dass sie zur Langzeitbekämpfung von Parasiten bei Warmblütern ver­ wendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind:

• 1. Formkörper enthaltend
  • a) eine biologisch abbaubare Polyurethanelastomermischung
  • b) mindestens einen insektiziden und/oder akariziden Wirkstoff
  • c) Weichmacher
  wobei die Polyurethanelastomermischung a) aus
  • a) 80 bis 98 Gew.-% eines aliphatischen thermoplastischen Polyurethans (TPU Y) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20 000 g/Mol bis 100 000 g/Mol und
  • b) 2 bis 20 Gew.-% eines niedermolekularen aliphatischen thermoplastischen Polyurethans (TPU X) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 462 g/Mol bis 6 000 g/Mol besteht.
• 2. Verfahren zur Herstellung der Formkörper gemäß 1, bei dem man die biologisch abbaubare Polyesterurethanelastomermischung (TPU Y/TPU X) mit einem oder mehreren insektiziden und/oder akariziden Wirkstoff, dem Weichmacher und gegebenenfalls üblichen Zusätzen bei 100 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, vermischt und in üblicher Weise zu Formkörpern verarbeitet.
• 3. Verwendung der Formkörper gemäß 1, zur Bekämpfung von Parasiten bei Warmblütern.

Biologisch abbaubare Polymere sind solche, die die im Entwurf der Vorschrift DIN 54 900-1 beschriebenen Prüfbedingungen erfüllen.

Die Herstellung und Verwendung thermoplastischer Polyesterurethane als kompos­ tierbare Kunststoffe ist in EP-A 0 593 975 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischungen biologisch abbaubarer thermo­ plastischer aliphatischer Polyurethane sind Polyurethanelastomermischungen bestehend aus 80 bis 98 Gew.-% eines aliphati­ schen, thermoplastischen Polyurethans (TPU Y), gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren erhältlich aus

• A) 100 bis 60 mol-%, bevorzugt 100 bis 80 mol-%, Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0 bis 40 mol-%, bevorzugt 0 bis 20 mol% anderen aliphatischen Diisocyanaten,
• B) Polyolen, bevorzugt difunktionellen Polyesterdiolen mit einem zahlen­ mittleren Molekulargewicht von 600 bis 5000 g/Mol, vorzugsweise von 700 bis 4 200 g/Mol, und
• C) Kettenverlängerern mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/Mol

gegebenenfalls unter Zugabe von UV-Stabilisatoren D) in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf [A) + B) + C)], und weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen (F),
wobei das Äquivalenzverhältnis von A) zu B) zwischen 1,5 : 1,0 und 6,0 : 1,0 beträgt und wobei die Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus Polyol und Kettenverlängerungsmittel) 95 bis 105 beträgt,
und 2 bis 20 Gew.-% eines niedermolekularen thermoplastischen Polyurethans (TPU X) erhältlich aus

• A) Hexamethylendiisocyanat (HDI),
• B) Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 300 g/Mol und
• C) monofunktionellen Alkoholen als Kettenabbrecher mit einem Molekular­ gewicht von 32 bis 300 g/Mol,

wobei das Molverhältnis von G) zu H) zwischen 2 : 1 und 1,05 : 1, bevorzugt 1,7 : 1 bis 1, 2 : 1 beträgt und wobei die Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalentverhältnisse von Isocyanatgruppen aus G) und der Summe der Hydroxylgruppen aus H) und I) 99 bis 101 beträgt.

Bevorzugt hat das TPU Y ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 g/Mol bis 100 000 g/Mol. Das TPU X hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekularge­ wicht von 462 g/Mol bis 6 000 g/Mol.

Besonders bevorzugt enthält das TPU Y 13 bis 21 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 18 Gew.-% Hartsegment (berechnet aus der eingesetzten Menge an Diisocyanat A) und Kettenverlängerer C), bezogen auf die Gesamtmasse TPU Y).

Die oben beschriebenen lichtstabilen, thermoplastischen Polyurethanelastomer­ mischungen können hergestellt werden, indem B) und C) kontinuierlich oder dis­ kontinuierlich gemischt werden und danach mit A) intensiv vermischt werden und vor, während oder bevorzugt nach der Reaktion der Komponenten A), B) und C) in einem Extruder das separat hergestellte TPU X zugegeben wird und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls granuliert wird.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Reaktion zur Herstellung des TPU Y in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich durchge­ führt wird.

Die Herstellung des TPU X erfolgt vorzugsweise ohne Katalysator.

Die beschriebenen Polyurethanelastomermischungen eignen sich allgemein zur Herstellung von Formkörpern, Extrudaten, Folien und Spritzgussteilen. Die Poly­ urethanelastomermischungen können als sinterfähige und gut verlaufende Pulver hervorragend zur Herstellung von Flächengebilden und Hohlkörpern verwendet werden.

Als Diisocyanate A) können neben 1,6-Hexamethylendiisocyanat weitere alipha­ tische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden (vgl. HOUBEN- WEYL "Methoden der organischen Chemie, Band 20, Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1587-1593). Beispiele sind Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclo­ butan-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'- diphenylmethandiisocyanat und Norbornan-Diisocyanate (z. B. US-A 3 492 330). Bevorzugt neben 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) sind cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) und Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanate (H₁₂ MDI).

Gegebenenfalls können auch höherfunktionelle Isocyanate wie z. B. das Isocyanurat des HDI (Desmodur® N 3300, Bayer AG) oder das Trimere des IPDI (Desmodur® Z 4300, Bayer AG) mitverwendet werden. Dabei ist jedoch darauf zu achten, dass eine mittlere Funktionalität von zwei nicht wesentlich überschritten wird, damit die Polyurethane thermoplastisch verarbeitet werden können. Gegebenenfalls müssen Reaktionspartner mit höherer Funktionalität durch Mitverwenden anderer Reaktions­ partner mit einer niedrigeren Funktionalität als zwei wieder ausgeglichen werden. Hierfür geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z. B. Stearylisocyanat und Cyclo­ hexylisocyanat.

Als Komponente B) werden bevorzugt Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5 000 g/Mol, bevorzugt zwischen 700 und 4 200 g/Mol, eingesetzt.

Geeignete Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehr­ wertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aroma­ tischer und/oder heterocyclischer Natur sein, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal­ säureanhydrid, Endo-methylentetrahydrophthal-säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäurebisglykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl­ glykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, ferner Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polyethylenglykole, Di- und höhere Polypropylen­ glykole sowie Di- und höhere Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Es können jedoch auch die aus der Fettchemie bekannten hydroxyfunk­ tionellen Polyester wie z. B. Rizinusöl und dessen Umesterungsprodukte verwendet werden.

Gegebenenfalls können neben Polyesterdiolen andere Polyole eingesetzt werden zum Beispiel Polycarbonatdiole, Polyetherdiole und Gemische daraus.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich be­ kannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra­ ethylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können (DE-A 16 94 080, 22 21 751).

Neben den Polyesterpolyolen und den Polycarbonatdiolen können auch Gemische aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen und Gemische aus Polyetherpolyolen Polycarbonatdiolen mit jeweils einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5 000 g/Mol, bevorzugt 700 und 4 200 g/Mol eingesetzt werden.

Geeignete Polyetherdiole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Popylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylen­ oxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln alternierend nacheinander oder als Mischungen ver­ wendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol­ amin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3 Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen einge­ setzt werden.

Geeignete Polyetherdiole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations­ produkte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyethether in An­ teilen von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die bifunktionellen Polyether, eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Die im Wesentlichen linearen Polyetherdiole besitzen Molekular­ gewichte von 600 bis 5 000, bevorzugt von 700 bis 4 200 g/Mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte des Tetrahydro­ furans und Polyetherdiole auf Basis Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, z. B. Impact® Polyether der Fa. Bayer AG.

Besonders bevorzugt sind Polyester aus Adipinsäure, Butandiol, Hexandiol, und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 700 und 4 200 g/Mol.

Als Kettenverlängerungsmittel C) werden aliphatische Diole und/oder Diamine mit einem Molekulargewicht von 60 bis S00 g/Mol eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylen­ glykol, Dipropylenglykol und insbesondere 1,4-Butandiol, oder (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3- Propylendiamin, N-Methyl-propylen-1,3-Diamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin. Geeignet sind auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und Hydroxyalkylenether des Hydrochinons. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitetes Produkt entsteht. Besonders bevorzugt als Kettenverlängerer C) sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Weiterhin können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, z. B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen.

Beispielhaft genannt seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearylamin.

Als Kettenverlängerer H) werden aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 300 g/Mol eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Koh­ lenstoffatomen wie z. B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandion und 1,2-Propan­ diol. Besonders bevorzugt als Kettenverlängerer H) sind 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 20 Gew.-% Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 62 bis 300 g/Mol.

Ale Kettenabbrecher J) werden monofunktionelle Alkohole mit einem Molekular­ gewicht von 32 bis 300 g/Mol eingesetzt, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, 1-Butanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol-1, Cyclohexanol und 1-Octadecanol.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren geht man vorzugsweise so vor, dass das Polyol/Polyolgemisch B) und der Kettenverlängerer C) kontinuierlich gemischt werden und danach mit dem Diisocyanat/Diisocyanatgemisch A) intensiv vermischt werden (One Shot-Verfahren) und vor, während oder bevorzugt nach der Reaktion dieser Komponenten zum TPU Y in einem Extruder das separat hergestellte niedermolekulare Additiv TPU X der Schmelze zugeführt wird und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls granuliert wird.

Bevorzugt wird die Reaktion zum TPU Y in Gegenwart eines Katalysators durch­ geführt.

Zur kontinuierlichen Mischung werden bevorzugt Statikmischer eingesetzt (vgl. DE-C 23 28 795).

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyurethane TPU Y können auch nach dem Prepolymerverfahren hergestellt werden, wobei zunächst das Diiso­ cyanat/Diisocyanatgemisch mit dem Polyol/Polyolgemisch gemischt und unter Erhalt eines Prepolymeren zur Reaktion gebracht wird und danach die Kettenverlängerung kontinuierlich durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird bei der kontinuierlichen Herstellung der thermoplastischen Polyurethane gemäß dem Extruder- oder Bandverfahren ein Katalysator eingesetzt. Geeignete Katalysatoren sind nach dem Stand der Technik bekannte und übliche tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpho­ lin, N,N'-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethyl)-ether, Diazabicyclo-[2,2,2]- octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titan­ säureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndiakylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinn­ diacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.

Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titan­ säureester, Eisen- oder Zinnverbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist Dibutyl­ zinndilaurat.

Neben den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionskomponenten, UV-Stabilisato­ ren und Katalysatoren können auch weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metall­ seifen, Fettsäureamide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farb­ stoffe, Pigmente, anorganische Füllstoffe und Verstärkungsmittel, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und die auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise J. H. Saunders, K. C Frisch: "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Aus­ gabe, Hanser Verlag, München 1989 oder DE-A-29 01 774.

Die Gleitmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf A) + B) + C) zugesetzt. Die Antioxidationsmittel finden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf A) + B) + C) Anwendung.

Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Additivs TPU X erfolgt separat vorzugsweise in einer geeigneten Rührapparatur. Dabei wird folgendermaßen vorge­ gangen:
Man legt Hexamethylendiisocyanat (HDI) G) vor und tropft zunächst den Ketten­ abbrecher I) bei erhöhter Temperatur zu. Nach erfolgter Reaktion (Abklingen der exothermen Reaktion) wird der Kettenverlängerer H) zudosiert und gegebenenfalls die Temperatur erhöht. Man rührt so lange nach, bis die Schmelze NCO-frei ist (IR- Kontrolle). Im Allgemeinen arbeitet man in der Endphase der Reaktion bei 150 bis 200°C und wählt die Mengenverhältnisse so, dass auf ein mol des vorlegten Diiso­ cyanats G) 0,5 bis 0,95 mol des Kettenverlängers H) zudosiert werden.

Die dünnflüssige Schmelze wird aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen und erstarrt beim Abkühlen unter Kristallisation. Das Produkt wird zerkleinert und kann zu­ sätzlich gemahlen werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die dünnflüssige Schmelze auf einem Kühlband oder einer Kühlwalze abzulegen und nach dem Erstarren zu zerkleinern, zu granulieren und/oder zu mahlen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte TPU Y wird bevorzugt kontinuierlich hergestellt, wobei das Polyol/Polyolgemisch B) und der Kettenverlängerer C) kontinuierlich gemischt werden (z. B. mittels Statikmischer) und dieses Gemisch mit HDI A) ge­ mischt (z. B. mittels Statikmischer) und zur Reaktion gebracht wird. In einem weite­ ren Schritt wird das zweite von HDI verschiedene Diisocyanat (falls vorhanden) A) eingemischt. Die Einmischung des zweiten Diisocyanates kann z. B. durch Statik­ mischer, Rohrmischer oder auch im Extruder erfolgen. Man wählt die Mengenver­ hältnisse so, dass bevorzugt weiche, lichtstabile TPU Y erhalten werden, vorzugs­ weise mit 13-21 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 14-18 Gew.-% Hartsegment­ anteilen. Das Hartsegment im TPU wird üblicherweise aus der eingesetzten Menge Diisocyanat und Kettenverlängerer, bezogen auf die Gesamtmasse des TPU be­ rechnet.

Das Polyol-Kettenverlängerer-Gemisch [B) + C)] und das Diisocyanat A) sollten vorzugsweise vor der Mischung einen Temperaturunterschied von < 20°C, bevorzugt < 10°C, besonders bevorzugt < 5°C aufweisen. Die absoluten Rohstoff-Temperaturen sollten vorzugsweise zwischen 60°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 120°C liegen. Das zweite von HDI verschiedene Diisocyanat A), soweit vor­ handen, kann auch zuerst mit dem Polyol-Kettenverlängerer-Gemisch [B) + C)] zur Reaktion gebracht werden. Danach wird dann HDI A) eingemischt und ebenfalls zur Reaktion gebracht.

Die Zugabe des Additivs TPU X kann nach der Polymerisation durch Compoundie­ rung oder auch während der Polymerisation erfolgen. Während der Polymerisation können auch Antioxidationsmittel und UV-Stabilisatoren zudosiert werden, die vorzugsweise vorher im Polyol B) gelöst werden. Es können aber auch Gleitmittel und Stabilisatoren beim Extruderverfahren, beispielsweise im zweiten Teil der Schnecke zugegeben werden.

Die beschriebenen lichtstabilen TPU-Blends können allgemein zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Extrudaten (z. B. Folien) und Spritz­ gießteilen eingesetzt werden. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen TPU als sinterfähiges Pulver zur Herstellung von Flächengebilden und Hohlkörpern ver­ wendet werden.

Die lichtstabilen Blends aus thermoplastischen Polyurethanelastomeren, bestehend aus 80 bis 98 Gew.-% eines aliphatischen TPU Y bevorzugt mit einem zahlenmitt­ leren Molekulargewicht von 20 000 g/Mol bis 100 000 g/Mol und 2 bis 20 Gew.-% eines separat hergestellten Additivs TPU X vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 462 g/Mol bis 6 000 g/Mol zeichnen sich gegenüber früher bekannten Produkten durch eine ganze Reihe von vorteilhaften Eigenschaften aus:

• 1. Bei den erfindungsgemäßen Mischungen ist die Kristallisationstendenz so be­ schleunigt, dass extrudierbare, spritzbare und blasbare Produkte mit schneller Kristallisation beim Abkühlen erhalten werden. Die Kristallisation setzt in der Regel schon bei 140°C ein.
• 2. Die erfindungsgemäßen TPU-Mischungen besitzen gegenüber den nach dem Stand der Technik nicht modifizierten TPU einen abgesenkten MFI (melt flow index).
• 3. Die erfindungsgemäßen TPU-Mischungen besitzen gegenüber den TPU nach dem Stand der Technik einen erhöhten Wärmestand und einen erhöhten Elastizitätsmodul.
• 4. Durch die Abmischung des TPU Y mit dem TPU X wird die Härte der TPU- Mischung kaum verändert, so dass insgesamt weiche, lichtechte TPU- Mischungen mit vorzüglicher Verarbeitbarkeit aus der Schmelze und schneller Entformbarkeit erhalten werden.
• 5. Die erfindungsgemäßen, lichtstabilen TPU-Blends können auch in neuen Anwendungen zum Einsatz gelangen, z. B. nach Formulierung mit Wirk­ stoffen zur Bekämpfung von Parasiten auf, am oder in der Umgebung von Tieren.

Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten einen oder mehrere insektizide und/oder akarizide Wirkstoffe.

Als Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen Formkörper seien bevorzugt Insektizide, und/oder Akarizide, insbesondere Parasitizide zur Verwendung an Tieren genannt. Zu den Insektiziden gehören Agonisten oder Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von Insekten, phosphorhaltige Verbindungen wie Phosphor- oder Phosphonsäureester, natürliche und synthetische Pyrethroide, Carbamate, Amidine, Juvenilhormone und juvenilhormonartige Substanzen. Weiterhin seien Arylpyrazolderivate genannt

Agonisten oder Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von Insekten sind bekannt z. B. aus Europäische Offenlegungsschriften Nr. 580 553, 464 830, 428 941, 425 978, 386 565, 383 091, 375 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725, 212 600, 192 060, 163 855, 154 178, 136 636, 303 570, 302 833, 306 696, 189 972, 455 000, 135 956, 471 372, 302 389; Deutsche Offenlegungsschriften Nr. 3 639 877, 3 712 307; Japanische Offenlegungsschriften Nr. 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857, 63 287 764, 03 246 283, 04 9371, 03 279 359, 03 255 072; US-Patent­ schriften Nr. 5 034 524, 4 948 798, 4 918 086, 5 039 686, 5 034 404; PCT-Anmel­ dungen Nr. WO 91/17 659, 91/4965; Französische Anmeldung Nr. 2 611 114; Brasi­ lianische Anmeldung Nr. 88 03 621.

Auf die in diesen Publikationen beschriebenen Verbindungen und ihre Herstellung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Diese Verbindungen lassen sich bevorzugt durch die allgemeine Formel (A) wieder­ geben

in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste der Gruppe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyolyl oder Heterocyclyl steht;
A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z ver­ knüpft ist;
E für einen elektronenziehenden Rest steht;
X für die Reste -CH= oder = N- steht, wobei der Rest -CH= anstelle eines H- Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann;
Z für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R,

steht
oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (A), in welcher die Reste fol­ gende Bedeutung haben:
R steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl.

Als Acylreste seien genannt Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkyl­ sulfonyl, Arylsulfonyl, (Alkyl-)-(Aryl-)-phosphoryl, die ihrerseits substituiert sein können.

Als Alkyl seien genannt C_1-10-Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, im Einzelnen Methyl, Ethyl, i-Propyl, sec.- oder t.-Butyl, die ihrerseits substituiert sein können.

Als Aryl seien genannt Phenyl, Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Als Aralkyl seien genannt Phenylmethyl, Phenethyl.

Als Heterocyclyl seien genannt Heterocyclen mit bis zu 10 Ringatomen und N, O, S insbesondere N als Heteroatomen. Im Einzelnen seien genannt Thie­ nyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzthiazolyl.

Als Heterocyclyl seien genannt Heterocyclylmethyl, Heterocyclylethyl mit bis zu 6 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen.

Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vor­ zugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vor­ zugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n-, i- und t-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vor­ zugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogen­ atome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl; Hydroxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano; Nitro; Amino; Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Al­ kylgruppe, wie Methylamino, Methyl-ethyl-amino, n- und i-Propylamino und Methyl-n-butylamino; Carboxyl; Carbalkoxy mit vorzugsweise 2 bis 4, insbe­ sondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Carbomethoxy und Carboethoxy; Sulfo(-SO₃H); Alkylsulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Arylsulfonyl mit vorzugsweise 6 oder 10 Arylkohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonyl sowie Heteroarylamino und Heteroarylalkylamino wie Chlorpyridylamino und Chlorpyridylmethylamino.

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substitu­ ierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, die bevorzugt die bei R angege­ benen Bedeutungen haben. A steht ferner für eine bifunktionelle Gruppe. Ge­ nannt sei gegebenenfalls substituiertes Alkylen mit 1-4, insbesondere 1-2 C- Atomen, wobei als Substituenten die weiter oben aufgezählten Substituenten genannt seien und wobei die Alkylengruppen durch Heteroatome aus der Reihe N, O, S unterbrochen sein können.

A und Z können gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyc­ lische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei Alkyl der N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Koh­ lenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugs­ weise 5 oder 6 Ringglieder.

Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Imidazolidin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Hexahydro-1,3,5-triazin, Hexahy­ drooxodiazin, Morpholin genannt, die gegebenenfalls bevorzugt durch Me­ thyl substituiert sein können.

E steht für einen elektronentziehenden Rest, wobei insbesondere NO₂, CN, Halogenalkylcarbonyl wie 1,5-Halogen-C_1-4-carbonyl, insbesondere COCF₃ genannt seien.

X steht für -CH= oder -N=

Z steht für gegebenenfalls substituierte Reste Alkyl, -OR, -SR, -NRR, wobei R und die Substituenten bevorzugt die oben angegebene Bedeutung haben.

Z kann außer dem obengenannten Ring gemeinsam mit dem Atom, an welches es gebunden ist und dem Rest

an der Stelle von X einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder ver­ schiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Hetero­ gruppen N-Alkyl, wobei die Alkyl oder N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.

Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Pipe­ razin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.

Als ganz besonders bevorzugt erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) genannt:

in welchen
n für 1 oder 2 steht,
Subst. für einen der oben aufgeführten Substituenten, insbesonders für Halogen, ganz besonders für Chlor, steht,
A, Z, X und E die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Im Einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:

Ganz besonders hervorgehoben seien folgende Verbindungen:

Zu den Phosphor- oder Phosphonsäureestern gehören:
0-Ethyl-0-(8-chinolyl)phenyl-thiophosphat (Quintiofos),
0,0-Diethyl-0-(3-chloro-4-methyl-7-coumarinyl)-thiophosphat (Coumaphos),
0,0-Diethyl-0-phenylglyoxylonitril-oxim-thiophosphat (Phoxim),
0,0-Diethyl-0-cyanochlorbenzaldoxim-thiophosphat (Chlorphoxim),
0,0-Diethyl-0-(4-bromo-2,5-dichlorophenyl)-phosphorothionat (Bromophos-ethyl),
0,0,0',0'-Tetraethyl-S,S'-methylene-di(phosphorodithionat) (Ethion),
2,3-p-Dioxanedithiol-S,S-bis(0,0-diethylphosphorodithionat,
2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyldiethylphosphat (Chlorfenvinphos),
0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-thionophosphorsäureester (Fenthion).

Zu den Carbamaten gehören:
2-Isopropoxyphenylmethylcarbamat (Propoxur),
1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Carbaryl).

Zu den synthetischen Pyrethroiden zählen Verbindungen der Formel B

in welcher
R¹ und R² für Halogen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl stehen,
R³ für Wasserstoff oder CN steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R⁵ für Wasserstoff oder Halogen steht.

Bevorzugt sind synthetische Pyrethroide der Formel B in welcher
R¹ für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom steht,
R² für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Trihalogenmethyl, Phenyl, Chlorphenyl steht,
R³ für Wasserstoff oder CN steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R⁵ für Wasserstoff steht.

Besonders bevorzugt sind synthetische Pyrethroide der Formel B in welcher
R¹ für Chlor steht,
R² für Chlor, Trifluormethyl, p-Chlorphenyl steht,
R³ für CN steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R⁵ für Wasserstoff steht.

Insbesondere seien Verbindungen der Formel B genannt in welcher
R¹ für Chlor steht,
R² für Chlor oder p-Chlorphenyl steht,
R³ für CN steht,
R⁴ für Fluor in 4-Stellung steht,
R⁵ für Wasserstoff steht.

Im Einzelnen seien genannt:
3-[2-(4-Chlorphenyl)-2-chlorvinyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure [(α-cyano- 4-fluor-3-phenoxy)-benzyl]-ester (Flumethrin),
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-α-cyano(4-fluor-3-phen­ oxy)-benzylester (Cyfluthrin) und seine Enantiomere und Stereoisomere,
α-Cyano-3-phenoxybenzyl(±)-cis, trans-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopro­ pancarboxylat (Deltamethrin),
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxyben­ zylester (Cypermethrin),
3-Phenoxybenzyl(±)-cis, trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarb­ oxylat (Permethrin),
α-(p-Cl-phenyl)-isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxy-benzylester (Fenvalerate),
2-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-toluidino)-3-methylbutyrat (Fluvalinate).

Zu den Amidinen gehören:
3-Methyl-2-[2,4-dimethyl-phenylimino]-thiazolin
2-(4-Chlor-2-methylphenylimino)-3-methylthiazolidin
2-(4-Chlor-2-methylphenylimino)-3-(isobutyl-1-enyl)-thiazolidin
1,5-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien (Amitraz).

Zu den Juvenilhormonen oder juvenilhormonartigen Substanzen gehören substitu­ ierte Diarylether, Benzoylharnstoffe und Triazinderivate. Zu den Juvenilhormonen und juvenilhormonartigen Substanzen gehören insbesondere Verbindungen der fol­ genden Formeln:

Zu den substituierten Diarylethern gehören insbesondere substituierte Alkoxydiphe­ nylether oder -diphenylmethane der allgemeinen Formel C

wobei
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogen­ alkoxy, Halogenalkylthio, Dioxyalkylen, Dioxyhalogenalkylen, CN, NO₂, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Hydroxyalkoxy steht,
R² für die bei R¹ angegebenen Reste steht,
R³ für die bei R¹ angegebenen Reste steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Halogen steht,
R⁵ für die bei R⁴ angegebenen Reste steht,
Het für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, das nicht über das Hetero­ atom an den übrigen Rest gebunden ist,
X, Y unabhängig voneinander für -O-, -S- stehen
Z für -O-, -S-, -CH₂-, -CHCH₃-, -C(CH₃)₂- steht,
m und n unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 stehen ihre Summe aber gleich oder größer 2 ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel C
in welcher
R¹ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Chlor, Fluor steht
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R⁵ für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Wasserstoff steht,
Het für Pyridyl oder Pyridazinyl steht die gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor, Methyl, NO₂, Methoxy, Methylmercapto,
X für O steht,
Y für O steht,
Z für O, CH₂ oder -C(CH₃)₂- steht,
m für 1 steht,
n für 1 steht.

Im Einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:

Zu den Benzoylharnstoffen gehören Verbindungen der Formel (D):

wobei
R¹ für Halogen steht,
R² für Wasserstoff oder Halogen steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl steht,
R⁴ für Halogen, 1-5-Halogen-C_1-4-alkyl, C_1-4-Alkoxy, 1-5-Halogen-C_1-4-alkoxy, C_1-4-Alkylthio, 1-5-Halogen-C_1-4-alkylthio, Phenoxy oder Pyridyloxy die ge­ gebenenfalls substituiert sein können durch Halogen, C_1-4-Alkyl, 1-5-Halo­ gen-C_1-4-alkyl, C_1-4-Alkoxy, 1-5-Halogen-C_1-4-alkoxy, C_1-4-Alkylthio, 1-5- Halogen-C_1-4-alkylthio.

Insbesondere seien genannt:

Zu den Triazinen gehören Verbindungen der Formel (E)

worin
R₁ für Cyclopropyl oder Isopropyl steht;
R₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Cyclopropylcarbonyl, C₁-C₁₂- Alkylcarbamoyl, C₁-C₁₂-Alkylthiocarbamoyl oder C₂-C₆-Alkenylcarbamoyl bedeutet; und
R₃ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclopropyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkyl­ carbonyl, Cyclopropylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbamoyl, C₁-C₁₂-Alkylthio­ carbamoyl oder C₂-C₆-Alkenylcarbamoyl steht und deren Säureadditionssal­ ze, die für Warmblüter untoxisch sind.

Insbesondere seien genannt:

Arylpyrazolderivate mit insektizider Wirkung werden z. B. in WO 98/24 769 oder in EP-A-295 117 offenbart, auf die genannten Dokumente wird ausdrücklich Bezug genommen.

Bevorzugt seien Thiocarbamoyl-Derivate der Formel (F) genannt (vgl. WO 98/24 769)

in welcher
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder ver­ schieden durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Trifluor­ methoxy, Methoxy, Hydrazino, Dimethylhydrazino, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Iminomethyl, Cyano, Methylthio oder die Gruppierung

worin
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder (C₁-C₄)- Alkyl stehen,
substituiertes Phenyl oder Pyridyl.

R² für Halogenalkyl, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl steht, besonders bevorzugt für (C₁-C₄)-Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, (C₂-C₄)- Halogenalkenyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder (C₂-C₄)-Halogenalkinyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
n für 0, 1 oder 2 steht.

Als ganz besonders bevorzugtes Beispiel sei die Verbindung der Formel (A1)

genannt.

Als weiteres Beispiel für ein besonders bevorzugtes Arylpyrazol sei auf die in EP-A- 295 117 offenbarte Verbindung Fipronil der Formel

verwiesen.

Besonders hervorgehoben seien die Wirkstoffe mit den common names Propoxur, Cyfluthrin, Flumethrin, Pyri proxyfen, Methoprene, Diazinon, Amitraz, Fenthion, Imidacloprid sowie die Arylpyrrazole der Formel (A1) und Fipronil.

Die Wirkstoffe können in den Formkörpern allein oder in Mischung untereinander vorliegen.

Die Wirkstoffe liegen in den Formkörpern in Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 20 Gew.-% vor, bevorzugt jeweils 1 bis 10 Gew.-%. Der Gesamtanteil an Wirkstoff bzw. Wirkstoffmischung ist nicht höher als 30 Gew.-%, bevorzugt nicht höher als 25 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten gegebenenfalls Weichmacher. Weich­ macher für biologisch abbaubare Polymere, die zur Anwendung am Tier geeignet sind, gehören beispielsweise zu den Stoffklassen: Glycerinestern, Citronensäure­ estern, Milchsäureester, Glycerin, Myristinsäureester, Adipinsäureester und gegebenenfalls Phthalsäureester.

Die Weichmacher liegen in den Formkörpern in Konzentrationen von max. 40 Gew.-% vor, bevorzugt zwischen 0 und 30 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin die für Kunststoffe üblichen Additive enthalten. Übliche Additive sind beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren, Fließmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel und Füllstoffe.

Beispiele für übliche Additive sind:

• 1. Antioxidantien, dazu gehören
  • 1. 1.1 Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methyl­ phenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-me­ thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethyl­ phenol.
  • 2. 1.2 Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di- tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa­ decyloxyphenyl.
  • 3. 1.3 Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methyl­ phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methyl­ phenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol).
  • 4. 1.4 Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- 6-(α-methylcyclohexyl)-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl­ phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6- di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyl­ iden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylben­ zyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonyl­ phenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6- tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- butan, 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1 -Bis-(5-tert.bu­ tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol- bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Di-(3-tert.butyl-4-hy­ droxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'- methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
  • 5. 1.5 Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.bu­ tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phos­ phonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäu­ re-monoethylester, Calcium-Salz.
  • 6. 1.6 Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäu­ reanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-tria­ zin, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
  • 7. 1.7 Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäuredia­ mid.
  • 8. 1.8 Ester der β-(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy­ lenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Di-hydroxyethyl­ oxyalsäurediamid.
  • 9. 1.9 Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Di-(3,5-di-tert.butl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'- Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
• 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel, dazu gehören
  • 1. 2.1 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di- tert.butyl-, 5'-tert.butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.- butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.butyl-5'-tert.butyl, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
  • 2. 2.2 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydoxy-, 2'-Hydroxy- 4,4'-dimethoxy-Derivat.
  • 3. 2.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert.butyl­ phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hy­ droxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy­ benzoesäure-hexadecylester.
  • 4. 2.4 Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester beziehungsweise -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethylester beziehungsweise -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovi­ nyl)-2-methyl-indolin.
  • 5. 2.5 Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclo­ hexyl-diethanolamin, Nickeldibutyl-dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hy­ droxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Me­ thyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4- methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl- 5-hydroxypyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
  • 6. 2.6 Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-seba­ cat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kon­ densationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperi­ din und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetrame­ thyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor- 1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
  • 7. 2.7 Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'- di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,2-Eth­ oxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Eth­ oxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl- 5,4'-di-tert.butyl-oxanilid Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
• 3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal- N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
• 4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphos­ phite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di- tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di- tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetra­ kis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di- tert.butylphenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan.
• 5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercapto­ benzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmer­ capto)-propionat.
• 6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
• 7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyan­ diamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Amine, Polyamide, Polyure­ thane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stea­ rat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcate­ chinat oder Zinnbrenzcatechinat.
• 8. Nukleierungsmittel, wie z. B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphe­ nylessigsäure.
• 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glas­ fasern, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
• 10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Auf­ heller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die verschiedenen Bestandteile nach bekannten Mischverfahren trocken gemischt und nach bekannten Strangpress- oder Spritzgussverfahren formgepresst werden.

Weiterhin ist es möglich, die einzelnen Komponenten durch Lösen in einem gemein­ samen Lösemittel zu mischen und anschließend in einem geeigneten Nichtlösemittel der Fällung wird die Lösung bevorzugt durch eine Düse in ein Fällbad gepresst, das entstehende koagulierende Material als Fäden abgezogen (Nassspinnverfahren). Be­ vorzugt wird die Fällung mittels der bekannten Trocken- und Nassspinnverfahren durchgeführt.

Die Wahl des Verarbeitungsverfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper richtet sich technisch grundsätzlich nach den rheologischen Eigenschaf­ ten des Formkörpermaterials und der Form des gewünschten Gebildes. Die Verar­ beitungsverfahren können nach der Verarbeitungstechnologie oder nach der Art der Formgebung eingestellt werden. Bei der Verfahrenstechnologie kann man die Ver­ fahren nach den bei ihnen durchlaufenen rheologischen Zuständen unterteilen. Da­ nach kommen für viskose Formkörpermaterialien Gießen, Pressen, Spritzen und Auftragen und für elastoviskose Polymere Spritzgießen, Strangpressen (Extrudieren), Kalandrieren, Walzen und gegebenenfalls Kneten in Frage. Nach Art der Formge­ bung eingeteilt, lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper durch Gießen, Tau­ chen, Pressen, Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren, Prägen, Biegen, Tiefziehen, Spinnen etc. herstellen.

Diese Verarbeitungsverfahren sind bekannt und bedürfen keiner näheren Erklärung.

Formkörper gemäß vorliegender Erfindung sind Halsbänder, Halsbandanhänger (Medaillons), Ohr-, Schwanz-, Fußbänder, Armbänder, Ohrmarken, Folien, Abzieh­ folien, Klebestreifen, Streifen, Platten, Granulate. Bevorzugt genannt seien Halsbän­ der und Medaillons.

Die Formkörper dienen zur Bekämpfung von Parasiten auf bzw. an Warmblütern und in deren Umgebung.

Der Begriff Warmblüter umfasst insbesondere den Menschen sowie Haus-, Hobby- und Nutztiere.

Zu den Haus-, Hobby- und Nutztieren gehören Säugetiere wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Hunde, Katzen.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formkörper bei Hunden und Katzen eingesetzt.

Zu den Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp.;
aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp., Bovicola spp;
aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Culex spp., Simulium spp., Phlebotomus spp., Chrysops spp., Tabanus spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp., Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp. und Pulex spp.

Aus der Ordnung der Metastigmata z. B. Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Boophilus spp., Amblyomma spp., Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ixodes spp., Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.;
aus der Ordnung der Mesostigmata z. B. Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp.

Aus der Ordnung der Prostigmata z. B. Cheyletiella spp., Psorergates spp., Myobia spp., Demodex spp., Neotrombicula spp.;
aus der Ordnung der Astigmata z. B. Acarus spp., Myocoptes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Neoknemidocoptes spp. Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formkörper besteht darin, dass er nach Gebrauch granuliert und gemahlen werden und das dabei erhaltene Material zur Be­ kämpfung Pflanzenschädigender Insekten auf dem Gebiet der Landwirtschaft oder des Garten- und Zierpflanzenanbaus eingesetzt werden.

Zu den Schädlingen, die auf den genannten Gebieten vorkommen, gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

In den folgenden Beispielen werden insektizide Formkörper und ihre Herstellung auf Basis biologisch abbaubarer Polymerer angegeben, die die Erfindung erläutern sol­ len, ohne sie einzuschränken:
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im Allgemeinen in der Weise vor, dass man die Komponenten in den gewünschten Mengen in belie­ biger Reihenfolge miteinander vermischt und dann unter Rühren oder Kneten auf Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 180°C erhitzt. Die dabei entstehende pastöse Masse oder flüssige Mischung kann nach den für thermoplatisch verarbeitbare polymere üblichen Methoden mit Hilfe von Düsen, Pressen oder anderen geeigneten Vorrichtungen in Formkörper oder Folien überführt werden.

Beispiele Beispiel 1 (TPU X)

84 g (0,5 mol) Hexamethylendiisocyanat wurden vorgelegt und bei 80 bis 90°C werden innerhalb von 1 Stunde 18,4 g (0,4 mol) Ethanol (Kettenabbrecher) zugetropft. Anschließend tropfte man innerhalb von 1 Stunde 27 g (0,3 mol) 1,4- Butandiol ein. Dabei wurde die Temperatur bis auf 160°C gesteigert. Es wurde bei 160°C nachgerührt (ca. 30 Minuten), bis die Schmelze kein NCO mehr enthielt (IR- Spektroskopie). Nach dem Ausgießen auf ein Teflonblech erstarrte die Schmelze sehr schnell. Der Schmelzpunkt betrug 150 bis 156°C.

Beispiel 2 (TPU Y)

216,68 g (0,127 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure sowie 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol (im Molverhältnis 0,65 : 0,35) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1706 g/mol und 2 Gew.-% OH-Gruppen und 107,16 g (0,054 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und Ethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1984 g/mol und 1,7 Gew.-% OH-Gruppen wurden gemischt und 30 Minuten bei 120°C und 15 mbar getrocknet. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 160°C erhitzt und nacheinander 8,91 g (0,099 mol) 1,4- Butandiol und 47,12 g (0,28 mol) Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Die Reaktion war exotherm und erwärmte sich bis auf 180°C. 10 Minuten nach Isocyanat-Zugabe wurde die Schmelze auf ein Teflonblech gegossen und 20 Stunden im Trockenschrank bei 80°C nachgeheizt. Das Produkt war NCO-frei (IR- Spektroskopie). Man erhielt auf diese Weise ein weiches, lichtstabiles TPU Y mit einer Shore-A Härte von ca. 72 (Prüfmethode DIN 53505).

Beispiel 3 ((TPU-Blend)

1900 g des TPU Y aus Beispiel 2 wurden mit 100 g des TPU-X aus Beispiel 1 nach Zerkleinern zu unregelmäßigen Granulaten trocken vorgemischt und auf einem Laborextruder HZSK der Firma HAAKE bei 120-140°C homogenisiert. Der aus dem Extruder austretende Strang wurde nach Unterwasserkühlung mittels Stranggranulierung zu ca. 2 mm langen Zylindergranulat aufgearbeitet und anschließend im Vakuumtrockenschrank 1 h bei 60°C getrocknet.

Beispiel 4

Man arbeitete wie im Beispiel 3 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass 750 g des TPU Y aus Beispiel 2 mit 50 g des TPU X aus Beispiel 1, 100 g Imidacloprid, 50 g Flumethrin und 50 g Phathalsäuredioctylester zur Homogenisierung auf dem Extruder eingesetzt wurden. Der Extruder war mit einer Flachdüse versehen mit einer Öffnung von 170 × 2 mm. Der aus dem Extruder austretende Flachstrang wurde im Luftstrom abgekühlt. Auf diese Weise wurden Endlosbänder erhalten, die zum Test auf Versuchstiere als Halsbänder angepasst wurden.

Beispiel 5

Man arbeitete wie im Beispiel 4 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass 750 g des TPU Y aus Beispiel 2 mit 50 g des TPU X aus Beispiel 1, 100 g Imidacloprid, 50 g Flumethrin und 50 g Triacetin zur Homogenierung auf dem Extruder eingesetzt wurden. Der Extruder war mit einer Rundlochdüse von 2 mm Durchmesser versehen und der aus dem Extruder austretende Strang wurde nach Luftkühlung mittels Stranggranulierung zu ca. 2 mm langen Zylindergranulat aufgearbeitet und anschließend im Vakuumtrockenschrank 1 h bei 40°C getrocknet.

Durch Wiederaufschmelzen des Granulats werden auf Spritzgußmaschinen je nach verwendeter Spritzgußform, Bänder oder Medaillons zum Einsatz auf, am oder in der Umgebung von Warmblütern erhalten.

Beispiel 6

200 g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Granulats werden in eine heizbare Presse eingefüllt und die Mischung bei 120°C und 200 bar innerhalb von 2 Minuten zu einer 1 mm dicken Prüfplatte verpresst. Ein 180 × 50 × 1 mm Streifen wurde offen gelagert, die freigesetzten Wirkstoffe von Zeit zu Zeit mit Methanol von der Oberfläche gewischt und quantitativ über HPLC bestimmt.

Wirksamkeitsversuche

Zur Durchführung von Wirksamkeitsversuchen gegen Flöhe und Zecken wurden Hunde mit Halsbändern gemäß dem Beispiel 4 behandelt. Die Behandlung erfolgte über die Befestigung eines Formkörpers in Form eines Halsbandes (ca. 1,4 cm breiter Streifen) am Hals der Tiere. Die Streifen wurden möglichst eng (mit einem fingerbreit Zwischenraum) an den Hals der Tiere angepasst. Die Medaillons (Beispiel 5) wurden perforiert und an einem normalen, nicht mit Wirkstoff beladenen Halsband befestigt. Das Medaillon wurde so plaziert, dass es im vorderen Halsbereich Kontakt mit dem Fell des Tieres hatte.

Beispiel A Wirksamkeit gegen Flöhe (Ctenocephalides felis) am Hund

An den Tagen -4 und -1 werden Hunde mit ca. 100 adulten, nüchternen Ctenocephalides felis pro Hund infestiert. Dabei werden die Flöhe auf den Nacken des Tieres ausgebracht.

Am Tag 0 wird der Infestationserfolg am Hund überprüft, indem am wachen Tier nach Flöhen gesucht wird. Die Zahl der lebenden Flöhe wird protokolliert.

Nach der Zählung der Flöhe werden die Tiere behandelt. Die Hunde der Kontroll­ gruppe werden nicht behandelt. Die zu prüfenden Arzneimittel werden den Tieren als Halsband oder als Medaillon verabreicht. Halsbänder und Medaillon verbleiben am Tier bis zum Versuchsende am Tag 170. Es wird pro Tier jeweils nur 1 Halsband oder 1 Medaillon appliziert. Es werden nur klinisch gesunde Tiere verwendet.

Am Tag 1 und Tag 2 werden alle Hunde auf lebende Flöhe überprüft. Die Ergebnisse werden in den Rohdaten festgehalten.

An den Tagen 14, 28, 56, 84, 112, 140 und 168 werden alle Hunde mit ca. 100 adulten, nüchternen Ctenocephalides felis pro Hund reinfestiert. Jeweils einen und zwei Tage nach Reinfestation werden alle Hunde auf lebende Flöhe kontrolliert. Die Ergebnisse werden in den Rohdaten protokolliert.

Für die Berechnung der Wirksamkeit wird eine modifizierte Formel nach Abbott be­ nutzt:

Mit Flumethrin und Imidacloprid in dem Formulierungsbeispiel 4 als Halsband und in dem Formulierungsbeispiel 5 als Medaillon appliziert, können Wirksamkeiten < 90% gegen Ctenocephalides felis über 3-6 Monate erzielt werden.

Beispiel B Wirksamkeit gegen Zecken (Rhipicephalus sanguineus) am Hund

Am Tag -1 werden Hunde mit 2% Rompun® (Bayer AG, Wirkstoff: Xylazinhydrochlorid) (0,1 ml/kg Körpergewicht) sediert. Nachdem alle Hunde sediert sind (nach ca. 10-15 Minuten) werden sie in Transportboxen überführt und 50 Rhipicephalus sanguineus (25♀, 25♂) pro Hund auf den Nacken des Tieres ausgebracht. Die Tiere werden nach ca. 1½ Stunden wieder aus der Transportkiste in den Käfig gesetzt.

Am Tag 0 wird der Infestationserfolg am Hund überprüft, indem am wachen Tier nach Zecken gesucht wird. Intensiv wird dabei gesucht im Kopf- und Ohrenbereich inkl. Ohrenfalte, im Bereich des Nackens, am Unterbauch, an der Unterbrust, an der seitlichen Flanke sowie zwischen den Zehen und an den Gliedmaßen. Die Zahl der angesogenen lebenden Zecken wird protokolliert. Tote Zecken werden entfernt.

Nach der Zählung der Zecken werden die Tiere behandelt. Die Hunde der Kontroll­ gruppe werden nicht behandelt. Die zu prüfenden Arzneimittel werden den Tieren als Halsband oder als Medaillon verabreicht. Halsbänder und Medaillon verbleiben am Tier bis zum Versuchsende am Tag 170. Es wird pro Tier jeweils nur 1 Halsband oder 1 Medaillon appliziert. Es werden nur klinisch gesunde Tiere verwendet.

Am Tag 1 und Tag 2 werden alle Hunde auf lebende und tote angesogende Zecken überprüft. Die Ergebnisse werden in den Rohdaten festgehalten. Am Tag 2 werden alle lebenden und toten Zecken vom Hund entfernt.

An den Tagen 14, 28, 56, 84, 112, 140 und 168 werden alle Hunde mit jeweils SO Rhipicephalus sanguineus (25♀, 25♂) pro Hund reinfestiert. Jeweils einen und zwei Tage nach Reinfestation werden alle Hunde auf lebende und tote angesogene Zecken kontrolliert. Die Ergebnisse werden in den Rohdaten protokolliert. Am 2.ten Tag nach Reinfestation werden alle lebenden und toten Zecken vom Hund entfernt. Für die Berechnung der Wirksamkeit wird eine modifizierte Formel nach Abbott benutzt:

Mit Flumethrin und Imidacloprid in dem Formulierungsbeispiel 4 als Halsband und in dem Formulierungsbeispiel 5 als Medaillon appliziert, können Wirksamkeiten < 85% gegen Rhipicephalus sanguineus über 3-6 Monate erzielt werden.

Claims (3)

1. Formkörper enthaltend

• a) eine biologisch abbaubare Polyurethanelastomermischung
• b) mindestens einen insektiziden und/oder akariziden Wirkstoff.
• c) Weichmacher

wobei die Polyurethanelastomermischung a) aus

• a) 80 bis 98 Gew.-% eines aliphatischen thermoplastischen Polyurethans (TPU Y) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20 000 g/Mol bis 100 000 g/Mol und
• b) 2 bis 20 Gew.-% eines niedermolekularen aliphatischen thermo­ plastischen Polyurethans (TPU X) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 462 g/Mol bis 6 000 g/Mol besteht.

2. Verfahren zur Herstellung der Formkörper gemäß Anspruch 1, bei dem man die biologisch abbaubare Polyurethanelastomermischung (TPU Y/TPU X) mit einem oder mehreren insektiziden und/oder akariziden Wirkstoff, dem Weichmacher und gegebenenfalls üblichen Zusätzen bei 100 bis 200°C, bevorzugt 120°C bis 180°C, vermischt und in üblicher Weise zu Formkörpern verarbeitet.

3. Verwendung der Formkörper gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Para­ siten bei Warmblütern.