DE10113227A1

DE10113227A1 - Wässrige Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE10113227A1
Application number: DE2001113227
Authority: DE
Inventors: Harald Roeckel; Cheng-Le Zhao; Matthias Laubender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungsmasse, mindestens ein in der wässrigen Phase dispergiertes Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und mindestens ein Alkoholalkoxylat, dessen Alkoxylatkette aus 5 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten aufgebaut ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungs masse, insbesondere für Latexanstriche, die Beschichtungen mit verbesserter Scheuerfestigkeit und verbessertem Glanz ergibt.

Heutzutage müssen neue Produkte für Anstriche sowohl bestimmte Qualitätsanforderungen als auch die immer strengeren Anforderun gen an die Umweltverträglichkeit und die gesetzlichen Vorschrif ten erfüllen. Viele Anstrichmittel enthalten Alkylphenolethoxy late (APEO) als grenzflächenaktive Mittel, die eine Reihe von Vorteilen aufweisen. Sie sind jedoch in letzter Zeit aufgrund ih rer Umwelteigenschaften in Kritik geraten. Wirksame alternative, grenzflächenaktive Mittel, welche vergleichbare grenzflächenak tive Eigenschaften aufweisen und zumindest keine Verschlechterung der Qualität einer Beschichtung zur Folge haben, sind bisher noch nicht bekannt geworden.

Bei einem pigmentierten Anstrich ist die Filmqualität abhängig von der Fähigkeit der Polymerlatexteilchen zur Verbindung der nicht-filmbildenden Bestandteile der Formulierung, beispielsweise der Pigmente und Streckmittel, zu einer kohärenten Masse, welche die für die bezweckte Anwendung geeigneten mechanischen, opti schen und chemischen Eigenschaften aufweist. Die Menge an Pigment in einer Formulierung, welche durch die Pigmentvolumenkonzentra tion (PVC: definiert als Verhältnis des Pigmentvolumens zum Ge samtvolumen des Pigments und des Polymerbinders) gekennzeichnet wird, variiert von etwa 5 bis 25% bei einem Hochglanzlack und beträgt bis zu 85% bei einem Mattinnenanstrich.

Die Integrität des Anstrichfilms oder die Bindekapazität des Po lymerlatex' wird üblicherweise durch die Bestimmung der Scheuer festigkeit beurteilt. Das Pigmentbindevermögen eines Binders ist besonders für stark pigmentierte, matte Innen- und Außenanstriche wichtig. Ein Anstrichbinder, der eine bessere Scheuerfestigkeit bietet, ermöglicht beispielsweise Formulierungen mit einem brei teren PVC-Wertebereich und besserer Waschbarkeit zur Entfernung von Flecken.

Anstriche werden üblicherweise entsprechend ihres Lichtrefle xionsvermögens in drei Kategorien eingeteilt: 1. Mattanstriche mit einem Spiegelglanz von weniger als etwa 15% Reflexion, 2. Halbglanzanstriche mit einem Spiegelglanz von etwa 35 bis 50% Reflexion und 3. Hochglanzanstriche mit einem Spiegelglanz von höher als etwa 70% Reflexion, bezogen auf Licht mit einem Ein fallswinkel von 60°. Anstriche auf Ölbasis können ohne weiteres so formuliert werden, dass sie unter diese drei Anstrichkategorien fallen. Dagegen ist es schwierig, Latexanstriche mit hohem Spie gelglanz zu formulieren. Die weniger umweltfreundlichen Anstriche auf Ölbasis mit hohem Gehalt an flüchtigen, organischen Verbindun gen (VOC) können daher nur beschränkt durch Latexanstriche auf Wasserbasis ersetzt werden.

Im Stand der Technik wurden zahlreiche Versuche unternommen, um die Eigenschaften von Beschichtungsmassen bzw. der daraus erhal tenen Beschichtungen zu verbessern. So offenbart die US 5,182,327 die Verwendung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und einem Gehalt von 3 bis 20 Gew.-% einer olefinischen Carbonsäure zur Herstellung von Hochglanzanstrichen. Das niedrige Molekular gewicht ist zwar zur Erzielung von Hochglanz vorteilhaft; jedoch ist die Blockfestigkeit des Anstriches beeinträchtigt. Darüber hinaus hat das Vorhandensein der hydrophilen Säuremonomeren in hoher Konzentration, was für die Egalisierung und den Verlauf des Anstrichs vorteilhaft ist, zur Folge, dass die Anstriche wasse rempfindlicher werden.

In der EP-A-429 207 wird eine Dispersion eines Copolymers mit Kern-Schale-Struktur beschrieben, deren Teilchen eine geringe Größe (zwischen 20 bis 70 nm) und einen harten Kern (mit höherer Tg) und eine weiche Schale (mit niedrigerer Tg) haben. Diese Dis persion eignet sich als Binder für Anstriche mit verbessertem Glanz, verbessertem Aussehen und verbesserter Blockfestigkeit. Dispersionen mit Partikeln geringer Größe sind jedoch schwierig herzustellen, da einerseits die große Oberfläche der Partikel zu Stabilitätsproblemen führt und andererseits die Viskosität hoch ist.

In US 4,110,285 und US 4,101,490 wird die Herstellung von stabi len Emulsionen eines Additionspolymers beschrieben, wobei in der Polymerisation ein Emulsionsstabilisator verwendet wird, bei dem es sich um ein Gemisch aus Phosphatestern handelt, das zumindest Verbindungen der Formeln (RO)₂PO(OH) und (RO)PO(OH)₂ enthält. Die OR-Gruppe kann von einem ungesättigten, polymerisierbaren Alkohol stammen. Durch die Verwendung derartiger Polymeremulsionen in Anstrichen und Lacken läßt sich eine verbesserte Scheuerfestigkeit erzielen.

In der GB 1 189 560 wird ein Verfahren zur Herstellung von La texanstrichen offenbart, bei dem der Hauptteil des zu verwenden den Pigments in einer wäßrigen Suspension dispergiert wird, die eine Organophosphorverbindung, z. B. Tris(2-hexoxyethyl)phosphat, enthält, bevor das dispergierte Pigment mit dem Latexbinder ver mischt wird. Es wurde gezeigt, dass ein derartiges Formulierungs verfahren zu einem Anstrich mit verbesserter Scheuerfestigkeit führt.

Die US 4,477,623 beschreibt wässrige Polymerdispersionen, die hergestellt werden durch Polymerisation ungesättigter Monomere in Wasser in Anwesenheit einer Verbindung, welche eine Polyoxyethy lenkette mit 60 bis 400 Ethylenoxid-Einheiten enthält. Bei dieser Verbindung kann es sich um Ethylenglykole, nicht-ionische oder anionische, nicht-copolymerisierbare oder nicht-ionische oder an ionische, copolymerisierbare Verbindungen handeln. Die Dispersio nen ergeben Beschichtungen mit hohem Glanz, guter Haftung und gu ter Wasser- und Alkalibeständigkeit.

Trotz allem besteht nach wie vor ein Bedarf an Beschichtungsmas sen, die hinsichtlich Umweltverträglichkeit und Anwendungseigen schaften verbessert sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Be schichtungsmassen bereit zu stellen, die keine APEO's enthalten und hohes Pigmentbindevermögen aufweisen und die Beschichtungen mit hohem Glanz und hoher Scheuerfestigkeit ergeben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch die Verwendung von Alkoholalkoxylaten mit 5 bis 100 Alkylenoxideinheiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine wässrige, Alkylphe nolethoxylat-freie Beschichtungsmasse, die mindestens ein in der wässrigen Phase dispergiertes Polymer aus ethylenisch ungesät tigten Verbindungen und mindestens ein Alkoxylat eines geradket tigen oder verzweigten, aliphatischen Alkohols mit 5 bis 100 Al kylenoxid-Einheiten umfasst.

Bei den Alkoholalkoxylaten handelt es sich vorzugsweise um Etho xylate, Propoxylate oder Butoxylate oder Kombinationen davon, wie Ethoxylate/Propoxylate. Besonders bevorzugt sind jedoch die Etho xylate.

Die Zahl der Alkylenoxid-Einheiten beträgt vorzugsweise weniger als 60 und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 55 und be sonders bevorzugt 30 bis 50, insbesondere 35 bis 55 oder 40 bis 55 Alkylenoxid-Einheiten.

Die zugrunde liegenden Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugte Alkohole sind C₆-C₂₀-Alkohole, insbesondere C₆-C₂₀-Fettalkohole, beispielsweise Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol und Octadecanol sowie Gemische von zwei oder mehreren davon, wie insbesondere der C₁₆-C₁₈-(Fett)alkohol.

Die Alkoholalkoxylate sind im Handel erhältlich oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren durch Umsetzung der Alkohole mit dem entsprechenden Alkylenoxid herstellbar, siehe beispielsweise "Ull mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Ausgabe 1987, Vol. A 10, 286. Besonders bevorzugte Fettalkoholethoxylate sind die unter dem Handelsnamen Lutensol von der BASF AG, Ludwigshafen vertriebenen, linearen Fettalkoholethoxylate Lutensol AT 25 (25 Ethylenoxid-Einheiten), Lutensol AT 50 (50 Ethylenoxid-Einheiten) und Lutensol AT 80 (80 Ethylenoxid-Einheiten). Bei dem zugrunde liegenden Fettalkohol handelt es sich um einen C₁₆-C₁₈-Fettalko hol.

Das in der Beschichtungsmasse enthaltene Polymer ist aus ethyle nisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut und kann nach allen herkömmlichen Polymerisationstechniken, wie Emulsionspolymerisa tion, Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation oder Lö sungspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise wird es durch Emulsionspolymerisation hergestellt und als Dispersion ein gesetzt. Das Polymer hat im allgemeinen eine Glasübergangstempe ratur im Bereich von -55°C bis 80°C, vorzugsweise -20°C bis 50 °C, ermittelt nach dem DSC-Verfahren (differential scanning calo rimetry, 20°C/min. Midpoint; vgl. ASTM D 3418-82). In guter Nähe rung lässt sich die Glasübergangstemperatur anhand der sogenann ten Fox-Gleichung bestimmen, siehe T. G. Fox, "Bull. Am. Phys. Soc." (Ser. II) 1, 123(1956) und "Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry", 5. Aufl., Vol. 21, 169, Verlag Chemie, Weinheim (1980).

Das dispergierte Polymer ist aufgebaut aus mindestens einem ethy lenisch ungesättigten Monomer M. Geeignete Monomere sind vorzugs weise ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, den Vinylestern von aliphatischen C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinyl stearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 5-11 (VEOVA® X ist ein Handelsname der Fa. Shell und steht für Vinylester von α-verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit X C-Atomen, die auch als Versatic®-X-Säuren bezeichnet werden) sowie den Estern ethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₁₂- und insbesondere C₁-C₆-Alkanolen oder C₅-C₈-Cycloalkanolen. Geeignete C₁-C₁₈-Alkanole sind beispiels weise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Bu tanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Lau rylalkohol und Stearylalkohol. Geeignete Cycloalkanole sind bei spielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Geeignet sind insbe sondere Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Croton säure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Citraconsäure oder der Fumarsäure. Speziell handelt es sich um die Ester der Acryl säure und/oder der Methacrylsäure, wie (Meth)acrylsäuremethyl ester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäureisopropyl ester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutyl ester, (Meth)acrylsäure-1-hexylester, (Meth)acrylsäure-tert.-bu tylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, sowie ferner um die Ester der Fumarsäure und der Maleinsäure, z. B. Fumarsäuredime thylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butyl ester. Weiterhin kommen Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Be tracht. Darüber hinaus können auch C₄-C₈-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, α-Olefine, wie Ethylen, Propen und Isobuten sowie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Comonomere eingesetzt werden.

Vorzugsweise umfassen die Monomere M 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter den oben genannten, vinylaromatischen Mo nomeren, den oben genannten Estern ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit C₁-C₁₂-Alkanolen sowie den Vinylestern aliphatischer C₁-C₁₂-Monocarbonsäuren. Bevorzugte Ester der ethy lenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren sind die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Ethyl acrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Die bevorzugten Monomere machen, bezogen auf die Gesamtmonomer menge, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere wenig stens 90 Gew.-% aus.

Außerdem können die Polymere wenigstens ein Comonomer einpolyme risiert enthalten. Geeignete Comonomere sind insbesondere α,β- ethylenisch ungesättigte C₃-C₆-Monocarbonsäuren oder C₄-C₈-Dicar bonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Croton säure, Maleinsäure, Fumarsäure etc. Diese Monomere dienen zur Stabilisierung der Polymerpartikel und sind im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten.

Weitere geeignete Comonomere sind solche, die Harnstoffgruppen aufweisen, beispielsweise N-Vinyl- und N-Allylharnstoff und Deri vate des Imidazolidin-2-ons, z. B. N-Vinyl- und N-Allylimidazoli din-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acrylami doethyl)imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazoli din-2-on, N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc. Diese Monomere werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren P, verwendet. Sie verbessern die Nasshaftung der aus den erfindungs gemäßen Zubereitungen erhältlichen Beschichtungen, d. h. die Haf tung der Beschichtung in feuchtem oder gequollenem Zustand.

Ferner kann das Polymer P auch neutrale oder nichtionische Mono mere einpolymerisiert enthalten, deren Homopolymerisate eine er höhte Wasserlöslichkeit oder Wasserquellbarkeit aufweisen. Diese Monomere werden vorzugsweise in Mengen von weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Polymers P, mit einpolymerisiert. Derartige Monomere verbessern die Stabilität der Polymerisatdispersionen. Typische Monomere sind die Amide, die N-Alkylolamide oder die Hydroxyal kylester der genannten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacry lamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydro xyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmetha crylat.

Weiterhin können bifunktionelle Monomere bei der Herstellung der Polymere P eingesetzt werden. Diese werden, sofern erwünscht, in untergeordneter Menge, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-% und insbe sondere nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomer menge, mit einpolymerisiert. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenischen, ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuren, z. B. Gly kolbisacrylat oder Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bicyclodecenyl(meth)acrylat.

Besonders bevorzugt sind die Polymere aufgebaut aus:

a) 80 bis 96 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure oder Methacryl säure mit einem C₁-C₈-Alkanol und/oder einer vinylaromatischen Verbindung,
b) 0,1 bis 10 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Mono carbonsäure, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, und
c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Harnstoffgruppen aufweisenden, die Nasshaftung verbessernden Monomers, insbesondere Ureidometh acrylat.

Die Komponente i) kann bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente i), eines vinylaromatischen Monomers, wie Styrol, enthalten.

Die Herstellung der Polymere erfolgt vorzugsweise durch radikali sche Polymerisation in üblicher Weise. Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit eines Initiators, insbesondere einer Perverbin dung, wie t-Butylhydroperoxid, Natriumpersulfat, Wasserstoffper oxid etc. oder einer Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril. Die Menge an Initiatoren liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Weiter erfolgt die Polymerisation in Anwesenheit von grenzflä chenaktiven Substanzen, bei denen es sich üblicherweise um Schutzkolloide und Emulgatoren handelt. Sie werden üblicherweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt. Ge eignete Schutzkolloide und Emulgatoren sind beschrieben in Hou ben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. XIV/1, Makromole kulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 411-420 und 192-208. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische Emul gatoren, wie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C₈-C₁₂- Alkylrest) und/oder von Alkylsulfonsäuren etc.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier lichen Verfahren, erfolgen. Bei halbkontinuierlichen Verfahren wird die Hauptmenge, d. h. wenigstens 70%, vorzugsweise wenig stens 90% der zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, dem Polymerisa tionsansatz zugeführt. Diese Vorgehensweise wird auch als Mono merzulaufverfahren bezeichnet.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell tem Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat), durchge führt.

Die Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen kann auch durch sogenannte Stufenpolymerisation erfolgen. Hierunter versteht man eine Vorgehensweise, bei der man in einer 1. Stufe die Monomere der 1. Stufe auf dem Wege einer radikalischen, wässrigen Emul sionspolymerisation, vorzugsweise in Gegenwart eines Saatlatex, polymerisiert und anschließend in der wässrigen Dispersion des so erhältlichen Polymerisats der 1. Stufe die Monomere der 2. Stufe polymerisiert. Gegebenenfalls können weitere Polymerisationsstu fen folgen. Hierbei unterscheiden sich die Monomermischungen der 1. Stufe und der 2. Stufe hinsichtlich der Art der Monomere und/ oder in den relativen Mengen der Monomere zueinander. Vorzugs weise ist die Art der zu polymerisierenden Monomere in der 1. und der 2. Stufe gleich. Durch die Stufenpolymerisation erreicht man, dass die Monomere der 2. Stufe (und gegebenenfalls der Folgestu fen) auf die Polymerteilchen der 1. Stufe aufpolymerisiert wer den.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera turen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Tempe raturen von 40 bis 95°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 90°C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Po lymerisatdispersionen weitgehend von Geruchsträgern, wie Restmo nomeren und anderen organischen, flüchtigen Bestandteilen, zu be freien. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestilla tion) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht wer den. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423 aufgeführt sind, erfolgen.

Vorzugsweise werden die Dispersionen vor ihrem Einsatz in den er findungsgemäßen Beschichtungsmassen, vorzugsweise duch Zugabe ei ner nichtflüchtigen Base, z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder flüchtigen oder nichtflüchtigen Aminen, auf einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis pH 10 eingestellt.

Auf dem Wege der Emulsionspolymerisation sind Dispersionen mit Feststoffgehalten bis zu etwa 80 Gew.-% (Polymergehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion) erhältlich. Aus praktischen Erwägungen werden in der Regel für die erfindungsgemäßen Zuberei tungen Polymerisatdispersionen mit Feststoffgehalten im Bereich von 40 bis 70 Gew.-% bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Dis persionen mit Polymergehalten von etwa 50 Gew.-%.

Erfindungsgemäß werden die Polymere P in Form ihrer wässrigen Po lymerisatdispersionen als Bindemittel in pigmenthaltigen Zuberei tungen eingesetzt, die zur Beschichtung von Substraten dienen. Hierunter versteht man beispielsweise Kunststoffdispersionsputze, Fliesenkleber, Anstrichmittel, Dichtmassen oder Versiegelungsmas sen, insbesondere für poröse Bauteile.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be trifft Zubereitungen in Form von Dispersionsfarben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, vorzugsweise die Dis persionsfarben, enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vor zugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füll stoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt ober halb 220°C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwa:

1. 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf feste Bindemittelbestandteile (= Polymer P),
2. 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf wenig stens ein anorganisches Pigment,
3. 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, auf anorgani sche Füllstoffe und
4. 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, auf übli che Hilfsmittel.

Die PVC der Zubereitungen liegt in der Regel oberhalb 10%, z. B. 15 bis 85%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt sie im Bereich von 15 bis 25%. In einer anderen, bevorzug ten Ausführungsform der Erfindung liegt die PVC im Bereich von mehr als 40% bis 60 Gew.-%, z. B. bei etwa 45 Gew.-%. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die PVC mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 70%, und kann bis zu 85% betragen.

Typische Pigmente für die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbe sondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksul fid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksul fid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimon schwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün ent halten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungs gemäßen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, In digo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe so wie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Me tallkomplexpigmente enthalten.

Geeignete Füllstoffe umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erd alkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich je doch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbo nat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Dispersionsputze können auch gröbere Zuschläge, wie Sände oder Sandsteingranulate, enthalten. In Dispersionsfarben werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe be vorzugt.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden in den bevorzugten Dispersionsfarben häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrö ßen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Zu den üblichen Hilfsmitteln iv) zählen Netz- oder Dispergiermit tel, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalime tall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymalein säure, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Na triumsalze. Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe, eingesetzt.

Ferner umfassen die Hilfsmittel iv) gegebenenfalls auch Verdick kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Po lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasser lösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymeri sate und sog. Assoziativverdicker, beispielsweise Styrol-Malein säureanhydrid-Polymerisate oder vorzugsweise hydrophob modifi zierte Polyetherurethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in "J. Coatings Techn". Vol 69, No. 867, 1997, S. 73 und von R. D. Hester et al. "J. Coatings Technology", Vol. 69, No. 864, 1997, 109 beschrieben sind und auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allge meinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zuberei tung, verwendet. Ferner umfassen die Hilfsmittel iv) in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Bio zide, Fasern oder weitere Bestandteile.

Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbil deeigenschaften der Bindemittelpolymerisate, sogenannte Filmbildekonso lidierungsmittel (Weichmacher), z. B. Ethylenglykol, Propylengly kol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und -etherester von Glykolen und Polyglykolen, z. B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutyl ether, Hexylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonoethylether, -mo nophenylether, -monobutylether und -monopropylether, Dipropylen glykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Tripro pylenglykolmono-n-butylether, und die Acetate der vorgenannten Monoalkylether, z. B. Butoxybutylacetat, ferner Alkylester ali phatischer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Texanol® der Eastman, oder technische Gemische von Dibutylestern der Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure enthalten. Filmbildehilfsmittel wer den üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Polymer P, eingesetzt, so dass die Zubereitung eine Mindestfilmbildetemperatur von weniger als 15°C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10°C aufweist.

Man unterscheidet zwischen lösungsmittelhaltigen und lösungsmit telfreien Farben. Lösungsmittelhaltige Farben werden vorzugsweise im Außenbereich eingesetzt, wohingegen lösungsmittelfreie Farben bevorzugt im Innenbereich verwendet werden. Typische, lösungsmit telhaltige Farben enthalten als Filmbildehilfsmittel neben den obengenannten Filmbildehilfsmitteln Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, mit oder ohne aromatische Bestandteile, z. B. Testben zine des Siedebereichs 140 bis 210°C. Die Polymere P weisen in lösungsmittelhaltigen Zubereitungen häufig eine Glasübergangstem peratur T_G größer gleich 5°C und vorzugsweise kleiner gleich 30°C auf. In Lösungsmittelfreien Farben ist die Glasübergangstempe ratur vorzugsweise kleiner gleich 10°C.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind stabile, fluide Sy steme, die man zur Beschichtung von einer Vielzahl von Substraten verwenden kann. Danach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Metall, Glas, Keramiken, Pla stik, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe. Das Aufbringen der Beschichtungsmassen auf das zu beschichtende Substrat erfolgt in einem von der Ausgestaltung der Beschichtungsmassen abhängigen Weise. Das Aufbringen kann, abhän gig von Viskosität und Pigmentgehalt der Zubereitung sowie dem Substrat, mittels Rollen, Bürsten, Rakeln oder als Spray erfolgen.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine verbesserte Scheuerfestigkeit und hohes Pigmentbindevermögen sowie hohen Glanz aus.

Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Fettalkoholalkoxylate nicht in der Polymerdispersion enthalten sein müssen, sondern alternativ während der Formulie rung der Beschichtungsmasse als Additiv zugegeben werden können.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen, die jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen sind, beschrie ben.

Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
BA = n-Butylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
AA = Acrylsäure
UMA = Ureidomethacrylat (enthält 25% MMA)
APS = Ammoniumpersulfat
t-BHP = t-Butylhydroperoxid
NLS = Natriumlaurylsulfat
LD = Lichtdurchlässigkeit (0,1 Gew.-% bei 5 cm Küvette)
KU = Krebs-Units
ICI = Kegel-Platte-Viskosimeter

1. Polymerdispersionen

Die hier verwendeten Polymerdispersionen waren reine Acrylatdis persionen mit einer MFT von etwa 42°C. Sie wurden wie folgt her gestellt:

Eine Monomer-Voremulsion wurde hergestellt, indem 195,88 g Was ser, 50 g Natriumlaurylsulfat, 50 g Lutensol AT 25 (in Form ei ner 15%igen Lösung in Wasser), 9 g AA, 166 g BA und 285 g MMA emulgiert wurden. Die Initiatorlösung wurde durch Lösen von 1 g APS in 19 g Wasser hergestellt. Ein gerührter Reaktor mit einer Kapazität von 2 Litern wurde mit 200 ml Wasser und 24,39 g eines Saatpolymerlatex beschickt. Dann wurde der Reaktor auf 85°C er hitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde 1 g der Initia torlösung in den Reaktor injiziert. Die übrige Initiatorlösung wurde anschließend kontinuierlich während 150 Minuten in den Re aktor eingeführt. Parallel dazu wurde die Hälfte der Monomer-Vor emulsion kontinuierlich während 75 Minuten in den Reaktor einge führt. Nach der Beendigung der Einführung der Emulsion wurde die andere Hälfte der Monomer-Voremulsion mit 40 g UMA (75%ige Lösung in MMA) vermischt, und die UMA enthaltende Voremulsion während 75 Minuten in den Reaktor eingeführt. Anschließend wurde die Reak tion auf 30°C abgekühlt, mit 5,8 g Ammoniak (25%ige, wäßrige Lö sung) versetzt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich ergebende Dispersion war praktisch koagulatfrei, hatte einen Feststoffgehalt von 49% und einen Teilchendurchmesser von 125 nm, der durch Photokorrelationsspektroskopie bestimmt wurde.

Initiatorlösung

1 g Ammoniumpersulfat
19 g Wasser

Monomer-Emulsion I

195,88 g Wasser
50 g Natriumlaurylsulfat-Lösung (15%ig in Wasser)
50 g Lutensol-AT-Lösung (15%ig in Wasser)
9 g AA
166 g BA
285 g MMA
40 g UMA (enthält 25% MMA)

Beispiel 1

Dispersion D1, enthaltend 1 Gew.-% Lutensol AT 80.

Beispiel 2

Dispersion D2, enthaltend 1 Gew.-% Lutensol AT 50.

2. Anstrichformulierung

Die erhaltenen Mehrstufenpolymerdispersionen wurden nach der fol genden Rezeptur zu Hochglanzanstrichen formuliert.

Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden nacheinander vermischt:

Bestandteil
Teile (g)
Propylenglykol	29,0
Biocid¹	1,6
Pigmentdispersionsmittel²	33,5
Ammoniak (28%ig)	0,8
Koaleszenzmittel³	16,1
Entschäumer⁴	4,0
Viskositätsveränderer⁵	28,2
Pigment⁶	239,6

Nach gutem Durchmischen wurden danach die folgenden Bestandteile hinzugegeben:

Dispersion (50%ig)	437,6
Koaleszenzhilfe⁷	32,9
Entschäumer⁴	2,4
Viskositätsveränderer⁵	16,8
Wasser	157,5
1000,0

Pigmentvolumenkonzentration (PVC): 22,8%.

Erläuterungen und Bezugsquellen

Biocid¹

: Kathon LX 1,5% (Rohm & Haas Company)
Pigmentdispersionsmittel²

: Tamol 681 (Phenolsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat) (BASF AG)
Koaleszenzmittel³

: Methylcarbitol
Entschäumer⁴

: Byk 022 (BYK-Chemie, USA)
Viskositätsverbesserer⁵

: Acrysol RM2020 (Acrylsäure- polyethylenglykolstearylalko holmethacrylat-Copolymer) (Rohm & Haas Company)
Pigment⁶

: Ti-Pure R 700 (Titandioxid) (E. I. DuPont Company)
Koaleszenzmittel⁷

: Texanol (2,2,4-Trimethylpentan-1,3- diol-monoisobutyrat)

3. Herstellung von Proben

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten, frischen Anstriche wurden zunächst etwa 2 Tage unter Umgebungsbedingungen gealtert. Dann wurden sie durch ein Filter mit einer Porengröße von 125 µm filtriert, und zwar mit Hilfe eines angelegten Vakuums, um die Bildung von Luftblasen und großen Pigmentagglomeraten zu verhin dern. Die filtrierten Anstrichmittel wurden dann für die weite ren Untersuchungen und die Anwendungen verwendet.

4. Viskosität bei hoher Scherung und Viskosität bei nie driger Scherung

Die Viskosität bei hoher Scherung der Anstriche wurde gemäß ASTM D 4287 bestimmt.

Die Viskosität bei niedriger Scherung der Anstriche wurde gemäß ASTM D 562-81 bestimmt.

5. Blockfestigkeit

Die Blockfestigkeit der Anstriche wurde im wesentlichen gemäß ASTM D 4946 bestimmt, und zwar unter Verwendung von versiegelten Papierträgern sowie unter Verwendung von Leneta-Blättern. Die Ofentemperatur und die aufgelegten Gewichte wurden, wie in Ta belle 1 angegeben, variiert.

Die Beurteilung erfolgte mit Hilfe der folgenden Bewertungs skala:

keine Klebrigkeit	10
Spuren von Klebrigkeit	9
sehr leichte Klebrigkeit	8
sehr leichte bis leichte Klebrigkeit	7
leichte Klebrigkeit	6
mittlere Klebrigkeit	5
hohe Klebrigkeit, kein Ausriß	4
5-25% Ausriß	3
25-50% Ausriß	2
50-75% Ausriß	1
75-100% Ausriß	0

6. Scheuerfestigkeit

Die Scheuerfestigkeit der Anstriche wurde gemäß ASTM D 2486 unter Verwendung einer Scheuermaschine nach Gardner und des standardi sierten Scheuermediums SC-2 bestimmt. Die Anstriche wurden mit Hilfe eines Filmapplikators auf die Leneta-Scheuerplatten mit ei ner Naßdicke von etwa 175 µm aufgebracht. Dann wurden die Be schichtungen in einem klimatisierten Raum (50% relative Luft feuchtigkeit und 23°C) 14 Tage getrocknet. Anschließend wurde der Scheuerversuch durchgeführt.

7. Glanzbestimmung

Der Spiegelglanz der Anstriche wurde gemäß ASTM D 523-89 be stimmt. Die Anstriche wurden mit Hilfe eines Filmapplikators auf die Leneta-Platten aus klarem Polyester mit einer Naßdicke von 75 µm aufgebracht. Anschließend wurden die Anstriche in einem klima tisierten Raum (50% relative Luftfeuchtigkeit und 23°C) etwa 3 Tage getrocknet. Dann wurde die Bestimmung des Glanzes durchge führt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Die in der oben angegebenen Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeigen folgendes:

Die auf Basis APEO-freier Dispersionen formulierten Anstrichmit tel besitzen vorteilhafte Scheuerfestigkeit und damit vorteilhaf tes Pigmentbindevermögen bei gleichbleibendem Glanz. Andere wich tige Eigenschaften der Anstrichmittel, beispielsweise die Visko sitäten bei niedrigen und hohen Schergeschwindigkeiten sowie die Blockfestigkeit der Anstriche, werden nicht beeinträchtigt.

Claims

1. Wässrige Beschichtungsmasse, umfassend mindestens ein in der wässrigen Phase dispergiertes Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und mindestens ein Alkoxy lat eines geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Alko hols, dessen Alkoxylatkette aus 5 bis 100 Alkylenoxid-Einhei ten aufgebaut ist.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei die Alkoxylatkette weniger als 60 Alkylenoxid-Einheiten aufweist.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei die Alkoxylatkette 10 bis 55, insbesondere 30 bis 50 Alkylenoxid-Einheiten auf weist.

4. Beschichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkoxylatkette aus Ethylenoxid, Propylenoxid, und/ oder Ethylenoxid/Propylenoxid aufgebaut ist.

5. Beschichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkoholalkoxylat von einem linearen oder verzweig ten C₆-C₂₀-Alkohol abgeleitet ist.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, wobei das Alkoholalkoxy lat von einem linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkohol abge leitet ist.

7. Beschichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0,1 bis 6 Gew.-% des Alkoholalkoxylats enthält, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt.

8. Beschichtungsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die im Wesentlichen frei von Alkylphenolethoxylaten ist.

9. Verwendung von Alkoholalkoxylaten, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit und des Glanzes von Beschichtungen auf Basis eines Polymers aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen.