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DE10102900A1 - Antimikrobielle Polymere in Reaktivformulierungen - Google Patents

Antimikrobielle Polymere in Reaktivformulierungen

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Publication number
DE10102900A1
DE10102900A1 DE10102900A DE10102900A DE10102900A1 DE 10102900 A1 DE10102900 A1 DE 10102900A1 DE 10102900 A DE10102900 A DE 10102900A DE 10102900 A DE10102900 A DE 10102900A DE 10102900 A1 DE10102900 A1 DE 10102900A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
antimicrobial
acrylate
formulations according
methyl
methacrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10102900A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Ottersbach
Friedrich Sosna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority to DE10102900A priority Critical patent/DE10102900A1/de
Priority to US10/466,710 priority patent/US20040072944A1/en
Priority to JP2002559465A priority patent/JP2004517201A/ja
Priority to EP01984836A priority patent/EP1366086A1/de
Priority to PCT/EP2001/014683 priority patent/WO2002059163A1/de
Publication of DE10102900A1 publication Critical patent/DE10102900A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Die Erfindung betrifft den Einsatz von antimikrobiellen Polymeren in Reaktivformulierungen und die Verwendung dieser Reaktivformulierungen.

Description

Die Erfindung betrifft den Einsatz und die Verwendung antimikrobieller Polymere in Reaktivformulierungen.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevantert Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.
Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCTIEP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Als gemeinsame Verarbeitungsverfahren kommen im Prinzip alle Möglichkeiten der Kunststoffverarbeitung in Frage, so z. B. die Herstellung eines gemeinsamen Compounds, die Verarbeitung mittels Coextrusion oder aber die Einarbeitung in Beschichtungs- bzw. Lacksysteme. Bei diesen Verfahren werden entweder die antimikrobiellen Homo- oder Copolymere hergestellt und als solche verwendet oder mit anderen Polymeren wie beschrieben als Polymergemisch eingesetzt.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Daneben spielen anwendungstechnische Fragestellungen eine ebenso bedeutende Rolle, da die antimikrobiellen Polymere oftmals mit anderen Kunststoffen zusammen verarbeitet werden, um deren Resistenz gegenüber mikrobiologischen Angriffen zu stärken bzw. diese im Idealfall gänzlich zu inertisieren. Die bekannten Systeme sind hinsichtlich Stabilität und Anwendbarkeit noch verbesserungsfähig.
Ein eleganter Weg zu neuen antimikrobiellen Polymersystemen wäre, die antimikrobiellen Polymere herzustellen und anschließend besonders dauerhaft mit anderen Kunststoffen zu verbinden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es für eine antimikrobielle Wirkung einer Oberfläche ausreicht, einer Reaktivmischung aus Monomeren, gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren und weiteren Zusatzstoffen eine definierte Menge an antimikrobiellem Polymeren beizufügen. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das antimikrobielle Polymer und nicht das oder die zur Herstellung dieses antimikrobiellen Polymers verwendeten Monomere in die Reaktivmischung einzusetzen, da durch diese Vorgehensweise eine effektive antimikrobielle Wirkung erreicht werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Reaktivformulierungen, enthaltend ein oder mehrere polymerisierbare Monomere und ein oder mehrere antimikrobielle Polymere.
Die polymerisierbaren Monomere können radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungestättigte Monomere, aber auch polykondensierbare Monomere sein. Beispiele für diese Monomere werden im folgenden gegeben.
Die Reaktivformulierungen können entsprechende Initiatoren wie Thermische- oder UV- Starter bereits enthalten; es ist ebenfalls möglich, eine vorbereitete Mischung mit diesen Initiatoren vor der Verwendung der Formulierung zu versetzen.
Bevorzugt werden zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere Stickstoff und Phosphorfunktionalisierte Monomere eingesetzt, insbesondere werden die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha­ crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino­ propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy­ ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime­ thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
Der Anteil der antimikrobiellen Polymere in den Reaktivformulierungen kann 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
Das Verfahren der Erfindung gestaltet sich derart, dass der Reaktivmischung, die neben gegebenenfalls zugemischten Initiatoren und Additiven wie z. B. Licht- und Wärmestabilisatoren, vorzugsweise aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Vinylderivaten, Styrolverbindungen, Allylderivaten, Olefinen, Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, hier insbesondere Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, ganz allgemein aber aus makromolekülbildenden Einheiten, worunter im Falle der polykondensierbaren Monomere auch Kombinationen von Lactame, Diolen, Isocyanaten, Diisocyanaten, Epoxiden, Disäuren oder epoxyharzbildenden Verbindungen zu verstehen sind besteht, antimikrobielle Polymere in polymerer Form zugegeben werden.
Diese Reaktionsmischung wird dann dem jeweilig zugrunde liegenden Härtungsverfahren der Reaktivmischung gemäß zur Reaktion gebracht, z. B. durch Wärme-, Licht- oder Feuchtigkeitszufuhr. Im Ergebnis erhält man dadurch ein ausgehärtetes Halbzeug bzw. Harz, das antimikrobielle Eigenschaften besitzt. Dieses antimikrobiellen Produkte lassen sich nun entweder direkt verwenden, wie z. B. bei in einer Form gehärteten Polymethylmethacrylatplatten, oder aber durch eine nachträglich physikalische Behandlung, wie z. B. Vermahlen, für weitere Behandlungsschritte aufbereiten.
Die so erhaltenen Produkte können z. B. als wässrige Lösung oder in Pulverform direkt, z. B. zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen oder indirekt z. B. durch Einarbeiten in Lacke oder sonstige Beschichtungen verwendet werden.
Die Formulierungen werden bevorzugt in Form von Pulvern oder Polymerteilchen eingesetzt, können aber auch in gelöster Form, z. B. gemeinsam mit einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Korngrößen der Polymerteilchen unter 1 mm, besonders bevorzugt unter 500 µm.
Diese Beschichtungen können neben den erfindungsgemäßen Verbindungen jedes Polymer, bevorzugt Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat und/oder Polyterephthalate enthalten oder auf diese Polymere aufgebracht werden.
Verwendung der Reaktivformulierungen
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktivformulierungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden, Polyesterimiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern, Hölzer und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Polymer-Formulierungen beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma­ schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die Formulierungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst: bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Polymer- Formulierungen finden sich in den folgenden Bereichen:
  • - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
  • - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar­ tenzäune, Holzschutz
  • - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
  • - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens­ mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
  • - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme­ tauscher, Bioreaktoren, Membranen, Kühlwasseraufbereitung
  • - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
  • - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken­ hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen, hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Reaktivformulierungen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Reaktivformulierungen als Reinstoff, Blend oder als Beschichtung von weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Verbindungen bzw. den Polymer- Formulierungen abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem Kühlwasser antimikrobielle Reaktivformulierungen in dispergierter Form oder antimikrobielle Verbindungen in gelöster Form zugesetzt werden.
Mit Reaktivformulierung ist in folgenden immer die auspolymerisierte Form des antimikrobiellen Polymers in den erfindungsgemäßen Formulierungen gemeint.
Die dispergierte Form der Reaktivformulierungen kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen des antimikrobiellen Polymers z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10%) der eingesetzten Reaktivformulierungen aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weitere antimikrobielle Reaktivformulierung zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielle Reaktivformulierung pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege­ ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird irrt Anschluß fein zermörsert.
Beispiel 1a
50 mL Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und 2 g des Produkts aus Beispiel 1 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60°C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 1b
Ein 3 mal 3 cm großes stück der Kunststoffplatte aus Beispiel 1a wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2a
50 mL Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und 2 g des Produkts aus Beispiel 2 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60°C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 2b
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffplatte aus Beispiel 2a wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2c
50 mL Methacrylsäureisopropylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und 2 g des Produkts aus Beispiel 2 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60°C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 2d
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffplatte aus Beispiel 2c wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2e
50 mL Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und 3 g des Produkts aus Beispiel 2 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60°C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 2f
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffplatte aus Beispiel 2e wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2g
50 mL Acrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und 2g des Produkts aus Beispiel 2 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60°C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 2h
Das Produkt aus Beispiel 2 g wird in einer Zentrifugalmühle zerkleinert und mittels einer Siebmaschine in Fraktionen verschiedener Korngrössen getrennt. 0,1 g der Korngrössenfraktion kleiner 80 Mikrometer werden zu 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa zugegeben. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 2i
In einen 500 ml Dreihalskolben mit Rührer und absteigendem Kühler mit Vakuumvorstoss werden 16 g Adipinsäure (Fa. Aldrich), 42 g Ölsäure (Fa. Aldrich), 44 g Phtasäureanhydrid (Fa. Aldrich), 105 g wasserfreies 1,1,1-Trihydroxymethylpropan (Fa. Aldrich) und 2 g des Produkts aus Beispiel 2 eingewogen und durch Evakuierung und Füllung mit Argon die Luft verdrängt. Unter einem schwachen Argonstrom wird dann langsam erwärmt, bis der Kolbeninhalt bei ca. 124°C zu schmelzen beginnt, so dass mit dem Rühren begonnen werden kann. Die Innentemperatur wird nun innerhalb von 2,5 Stunden auf 175°C gebracht. Sobald die Temperatur am Kolonnenkopf 70°C unterschreitet, schließt man eine Pumpe an und evakuiert langsam im Laufe von zwei Stunden auf 30 Torr. Bei diesem Druck und einer Innentemperatur von 175°C rührt man die Mischung noch weitere 7 Stunden. Dann schaltet man die Pumpe ab und lässt unter Argon abkühlen. Als Produkt verbleibt ein stark verzweigter Polyester.
Beispiel 2j
Das Produkt aus Beispiel 2i wird zermörsert. 0,2 g dieses zermörserten Produktes werden zu 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa zugegeben. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.

Claims (11)

1. Antimikrobielle Reaktivformulierungen, enthaltend ein oder mehrere polymerisierbare Monomere und ein oder mehrere antimikrobielle Polymere.
2. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomere radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere sind.
3. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomere Vinylderivate, Styrolverbindungen, Allylderivate, Olefine, Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester und/oder Acrylsäureisopropylester sind.
4. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomere polykondensierbar sind.
5. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polykondensierbaren Monomere Lactame, Diisocyanate, Disäuren und Diole oder Epoxyde sind.
6. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt wurden:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethyhuninoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl­ methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl­ ammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxy­ ethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylamnionium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-ben­ zoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium­ bromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2- Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3- Aminopropylvinylether.
7. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen 0.01 bis 25 Gew.-% des antimikrobiellen Polymers enthält.
8. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen in Form von Polymerteilchen mit Korngrössen kleiner 1 mm, insbesondere kleiner 500 Mikrometer erhalten werden.
9. Verwendung der antimikrobiellen Reaktivformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung.
10. Verwendung der antimikrobiellen Reaktivformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
11. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Reaktivformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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