DE1006619B

DE1006619B - Process for the preparation of modified polysiloxanes

Info

Publication number: DE1006619B
Application number: DEU3367A
Authority: DE
Inventors: Samuel Sterman
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1954-05-25
Filing date: 1955-05-25
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung modifizierter Polysiloxane Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die man zu Überzugsmassen mit hohem Glanz hitzehärten kann.Process for Making Modified Polysiloxanes The Invention relates to a process for the preparation of organopolysiloxanes, which one can heat-cure to form high-gloss coatings.

Es ist bekannt, modifizierte Organopolysiloxane in der Weise herzustellen, daß man ein teilkondensiertes Polysiloxan mit Glycerin in Reaktion bringt und darauf das Produkt mit einer Dicarbonsäure reagieren läßt. Abwandlungen dieses Verfahrens umfassen die Reaktion eines Polysiloxans mit einer Polycarbonsäure und anschließende Reaktion des Produkts entweder mit Glycerin oder mit einem Glycerinpolyester. Die mit solchen Verfahren erhaltenen Produkte sind zwar für gewisse begrenzte Anwendungsgebiete von Nutzen, sind jedoch nicht gänzlich zufriedenstellend. Diese Stoffe enthalten zahlreiche reaktionsfreudige Gruppen, weshalb häufig Kondensationsreaktionen stattfinden und selten ein gleichmäßig vernetztes Produkt erhalten wird.It is known to produce modified organopolysiloxanes in such a way that that one brings a partially condensed polysiloxane with glycerol in reaction and then allows the product to react with a dicarboxylic acid. Modifications to this procedure include the reaction of a polysiloxane with a polycarboxylic acid and then Reaction of the product either with glycerine or with a glycerine polyester. the Products obtained with such processes are for certain limited fields of application useful but not entirely satisfactory. These substances contain numerous reactive groups, which is why condensation reactions often take place and a uniformly crosslinked product is seldom obtained.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man ein niedermolekulares Organopolysiloxan, das durchschnittlich 1 bis 1,6 siliciumgebundene Phenylgruppen bzw. Phenyl- und Methylgruppen je Siliciumatom sowie siliciumgebundene Alkoxy- oder Aryloxygruppen in einer Menge von 5 bis 401/9 des gesamten Organopolysiloxangewichts aufweist, mit einem Bis-(oxyphenyl)-substituierten Alkan, dessen Alkananteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bei einer Temperatur von 180 bis 250° reagieren. Falls das Silioxan Phenyl-und Methylgruppen enthält, beträgt der Methylgruppenanteil 1 bis 60 % der Phenyl- und Methylreste.In the process according to the invention one leaves a low molecular weight Organopolysiloxane, the average of 1 to 1.6 silicon-bonded phenyl groups or phenyl and methyl groups per silicon atom and silicon-bonded alkoxy or Aryloxy groups in an amount of 5 to 401/9 of the total organopolysiloxane weight having, with a bis (oxyphenyl) -substituted alkane, the alkane content of which is 1 to Contains 4 carbon atoms, react at a temperature of 180 to 250 °. If If the silioxane contains phenyl and methyl groups, the proportion of methyl groups is 1 up to 60% of the phenyl and methyl radicals.

Die so erhaltenen neuen Polymere besitzen eine Molekularstruktur mit mehreren wiederkehrenden Phenyl- bzw. Phenyl- und Methylpolysiloxanteilen, die durch divalente Bis-(oxyphenyl)-substituierte Alkanreste über Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken miteinander verbunden sind.The new polymers obtained in this way have a molecular structure with several recurring phenyl or phenyl and methyl polysiloxane parts, which by divalent bis (oxyphenyl) -substituted alkane radicals via silicon-oxygen-carbon bridges are connected to each other.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Siloxane sind verhältnismäßig niedrigmolekulare teilkondensierte Phenylpolysiloxane oder Phenyl- und Methylpolysiloxane, die reaktionsfähige Alkoxy- bzw. Aryloxygruppen an einigen oder allen Siliciumatomen besitzen. Diese Siloxanzwischenprodukte weisen ein Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen von etwa 1:1,6 auf, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen Phenylgruppen bzw. ein Gemisch von Methyl- und Phenylgruppen sind.The siloxanes used as the starting material are proportionate low molecular weight partially condensed phenylpolysiloxanes or phenyl and methylpolysiloxanes, the reactive alkoxy or aryloxy groups on some or all of the silicon atoms own. These siloxane intermediates have a proportion of hydrocarbon groups to silicon atoms of about 1: 1.6, the hydrocarbon groups being phenyl groups or a mixture of methyl and phenyl groups.

Im letzteren Fall, bei dem das Polysiloxan sowohl Phenyl- als auch Methylgruppen am Siliciumatom enthält, sind nicht mehr als 60°/e der Gesamtzahl dieser Gruppen Methylgruppen. Die Kohlenwasserstoffoxygruppen an den Siliciumatomen des Zwischenprodukts liegen in einer solchen Menge vor, daß das Verhältnis der Kohlenwasserstoffoxygruppen zu den Siliciumatomen im Bereich von etwa 0,2 bis zu 2, im allgemeinen im Bereich von etwa 0,3 bis 1,5, liegt. In keinem Fall soll jedoch das prozentuale Gewicht der vorhandenen Kohlenwasserstoffoxygruppen weniger als 5 oder mehr als 40 Gewichtsprozent des Polysiloxans betragen. Polysiloxane der oben beschriebenen molekularen Zusammensetzung haben ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000.In the latter case, where the polysiloxane is both phenyl and Contains methyl groups on the silicon atom are not more than 60 ° / e of the total number these groups are methyl groups. The hydrocarbon oxy groups on the silicon atoms of the intermediate are present in such an amount that the ratio of the hydrocarbonoxy groups to silicon atoms in the range from about 0.2 up to 2, generally in the range from about 0.3 to 1.5. In no case should the percentage weight of the hydrocarbonoxy groups present less than 5 or more than 40 percent by weight of the polysiloxane. Polysiloxanes of the molecular composition described above have a molecular weight of about 400 to 4000.

Um die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Siloxanausgangsstoffe aus Alkoxysilanen herzustellen, wird vorzugsweise ein Verfahren der gesteuerten Hydrolyse und Teilkondensation angewendet. Die Hydrolyse wird so durchgeführt, daß man eine Lösung eines Alkoxysilans bei sorgfältig eingehaltenen Temperaturen mit einer Wassermenge behandelt, die unter der normalerweise für eine vollständige Hydrolyse des Alkoxysilans erforderlichen Menge liegt. Die Kondensation verläuft zu einem Teil gleichzeitig mit der Hydrolyse und ihr Ausmaß kann durch Zugabe eines Katalysators oder durch Veränderung der Temperatur gesteuert werden.To those used as starting material for the process according to the invention Producing siloxane starting materials from alkoxysilanes is preferably a process the controlled hydrolysis and partial condensation applied. The hydrolysis will be like this carried out that a solution of an alkoxysilane is carefully observed Temperatures treated with an amount of water below that normally for a complete hydrolysis of the alkoxysilane is required. The condensation takes place in part simultaneously with the hydrolysis and its extent can through Can be controlled by adding a catalyst or by changing the temperature.

Zu den Bis-(oxyphenyl)-substituierten Alkanen, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des neuen Polymers gemäß der Erfindung verwendet werden, gehören Verbindungen, wie z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-rnethan, 1, 1-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 1, 1-Bis-(4-oxyphenyl)-isobutan, 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan und Bis-(2-oxyphenyl)-methan. Die verwendeten Bis-(oxyphenyl)-alkane sind solche, bei denen der Alkananteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Gegebenenfalls können auch Gemische der obengenannten oxyphenylsubstituierten Alkane verwendet werden.Among the bis (oxyphenyl) -substituted alkanes, which are used as the starting material used to make the new polymer according to the invention Connections such as B. bis (4-oxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-oxyphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-oxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4-oxyphenyl) -isobutane, 2,2-bis- (4-oxyphenyl) -butane and bis (2-oxyphenyl) methane. The bis (oxyphenyl) alkanes used are those at where the alkane portion contains 1 to 4 carbon atoms. If necessary, can also Mixtures of the above-mentioned oxyphenyl-substituted alkanes can be used.

Im allgemeinen läßt man stöchiometrische Mengen eines Bis-(oxyphenyl)-substituiertenAlkans mit einem Kohlenwasserstoffoxyreste enthaltenden Polysiloxan reagieren. Diese Reaktion ist eine typische Umesterung und kann mit oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250° durchgeführt werden. Gegebenenfalls können, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu erhöhen, verschiedene Katalysatoren einschließlich der üblichen Umesterungskatalysatoren verwendet werden. Unter den zu verwendenden Katalysatoren werden die alkalischen, insbesondere die alkalischen Kaliumkatalysatoren, wie z. B. Dikaliumsilanolate, bevorzugt.In general, stoichiometric amounts of a bis (oxyphenyl) substituted alkane are allowed react with a polysiloxane containing hydrocarbonoxy radicals. This reaction is a typical transesterification and can be carried out with or without a solvent at one temperature be carried out from about 180 to 250 °. If necessary, you can adjust the speed To increase the reaction, various catalysts including the usual Transesterification catalysts are used. Among the catalysts to be used the alkaline, especially the alkaline potassium catalysts, such as. B. dipotassium silanolates, preferred.

Zu den Abwandlungen des Verfahrens gehören Änderungen in der Menge des bei der Reaktion verwendeten Bis-(oxyphenyl)-substituierten Alkans. So kann man an Stelle der Reaktion eines Äquivalentgewichts eines Bis-(oxyphenyl)-substituierten Alkans mit einem Äquivalentgewicht des kohlenwasserstoffoxydhalten Polysiloxans nur 0,8 Äquivalentgewichte bis zu 2 Äquivalentgewichte substituiertes Alkan je Äquivalentgewicht Polysiloxan reagieren lassen. Solche Abwandlungen des Verfahrens ermöglichen die Darstellung von modifizierten Polymeren mit unterschiedlichen Polysiloxanmengen und infolgedessen unterschiedlichen Eigenschaften.Variations in the procedure include changes in quantity of the bis (oxyphenyl) substituted alkane used in the reaction. So can instead of reacting an equivalent weight of a bis (oxyphenyl) substituted one Alkane having an equivalent weight of the hydrocarbon oxide containing polysiloxane only 0.8 equivalent weights up to 2 equivalent weights of substituted alkane per equivalent weight Let the polysiloxane react. Such modifications of the process enable Representation of modified polymers with different amounts of polysiloxane and consequently different properties.

Zum Beispiel kann man ein Bis-(oxyphenyl)-substituiertes Alkan in einer dem Alkoxy- bzw. Aryloxygehalt des Siloxans äquivalenten Menge in einem mit Kühler versehenen Gefäß in Gegenwart von Xylol als Lösungsmittel und bei einer Temperatur innerhalb der obenerwähnten Grenzen umsetzen. Während der Reaktion werden das Lösungsmittel und der entsprechende Alkohol oder das Phenol überdestilliert. Das Erhitzen wird so lange fortgeführt, bis die Viskositätszunahme der Masse die kurz bevorstehende Verfestigung anzeigt. Das polymere Produkt wird dann bis zur Verwendung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.For example, a bis (oxyphenyl) substituted alkane can be found in an amount equivalent to the alkoxy or aryloxy content of the siloxane in one with Cooler provided vessel in the presence of xylene as a solvent and at a temperature implement within the above-mentioned limits. During the reaction become the solvent and the corresponding alcohol or phenol distilled over. The heating will continued until the increase in viscosity of the mass is imminent Indicates solidification. The polymeric product is then ready for use in one suitable solvent dissolved.

Die Menge des Bis-(oxyphenyl)-alkans in Gramm, die ein Äquivalentgewicht darstellt, kann leicht durch Teilen des Molekulargewichts des substituierten Alkans durch 2 ermittelt werden, da nur zwei reaktionsfähige Oxygruppen im Molekül vorliegen. Beim Polysiloxan kann das Äquivalentgewicht in Gramm dadurch bestimmt werden, daß man das Molekulargewicht der reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffoxygruppe durch die Gewichtsprozente der im Molekül vorhandenen Kohlenwasserstoffoxygruppen dividiert. Wird z. B. ein äthoxyhaltiges Polysiloxan angewendet, dann wird ein Äquivalentgewicht davon durch Division des Molekulargewichts der Gruppe, das 45 beträgt, durch die Gewichtsprozente der im Polysiloxan vorhandenen Äthoxygruppen bestimmt.The amount of bis (oxyphenyl) alkane in grams that is an equivalent weight represents can easily be divided by dividing the molecular weight of the substituted alkane can be determined by 2, since there are only two reactive oxy groups in the molecule. In the case of the polysiloxane, the equivalent weight in grams can be determined in that one the molecular weight of the reactive hydrocarbonoxy group by the Divided percentages by weight of the hydrocarbonoxy groups present in the molecule. Is z. B. applied an ethoxy-containing polysiloxane, then an equivalent weight thereof by dividing the molecular weight of the group, which is 45, by the The percentage by weight of the ethoxy groups present in the polysiloxane is determined.

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden, wobei die Darstellung verschiedenartig modifizierter Polysiloxane und die Ergebnisse der Bestimmungen der Lebensdauer der Überzüge und ihrer Beständigkeit gegen siedendes Wasser und Lösungen von Säuren und Basen beschrieben werden.The invention is to be explained in more detail by the following examples, with the representation of variously modified polysiloxanes and the results the provisions of the service life of the coatings and their resistance to boiling Water and solutions of acids and bases are described.

Die Lebensdauer des Überzuges wurde dadurch bestimmt, daß man eine überzogene Stahlplatte in einen Luftofen von 200° stellte und in bestimmten Abständen die Platten auf den Zustand des Überzugs untersuchte. Im allgemeinen werden Überzüge, die nach 250 Stunden gute Glanzeigenschaften aufweisen, nicht rissig werden und sich nicht abschälen, als brauchbar angenommen.The life of the coating was determined by having a coated steel plate placed in an air oven of 200 ° and at certain intervals examined the panels for the condition of the coating. In general, coatings, which have good gloss properties after 250 hours, do not crack and do not peel off, assumed to be useful.

Beispiel 1 Ein Phenyl- und Methylpolysiloxan mit Äthoxygruppen an einigen seiner Siliciumatome wurde durch Behandeln eines Gemisches von 60 Molprozent Phenyltrichlorsilan, 20 Molprozent Diphenyldichlorsilan und 20 Molprozent Dimethyldichlorsilan mit einem Wasser-Äthanol-Gemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Das Polymer hatte ein Verhältnis der Kohlenwasserstoffgruppen zu den Siliciumatomen von 1,4, der Phenylgruppen zu den Methylgruppen von 2,5, der Äthoxygruppen zu den Siliciumatomen von 0,38 und enthielt 17,4 Gewichtsprozent Äthoxygruppen.Example 1 A phenyl and methyl polysiloxane with ethoxy groups on some of its silicon atoms was made by treating a mixture of 60 mole percent Phenyltrichlorosilane, 20 mole percent diphenyldichlorosilane and 20 mole percent dimethyldichlorosilane prepared with a water-ethanol mixture in the presence of a solvent. The polymer had a ratio of hydrocarbon groups to silicon atoms from 1.4, the phenyl groups to the methyl groups from 2.5, the ethoxy groups to the Silicon atoms of 0.38 and contained 17.4 weight percent ethoxy groups.

In einen 23-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Abzugsfalle werden 1 Äquivalentgewicht (258 g) des obigen Polysiloxans, etwas unter 1 Äquivalentgewicht (100g) 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, eine kleine Menge Kaliumsilanolat (0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent Kalium vom Gewicht des Gemisches) zusammen mit so viel Xylol gegeben, daß die Bestandteile sich lösten. Der Ansatz wurde unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 200 bis 250° erhitzt und während der Reaktion wurden Xylol und Äthanol entwickelt und in der Falle gesammelt. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis die Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches eine unmittelbar bevorstehende Verfestigung anzeigte, zu welchem Zeitpunkt zusätzliches Xylol zugegeben und die Viskosität der Lösung auf etwa 100 cSt eingestellt wurde. Die Lösung wurde mit Titanweiß pigmentiert und in einer Dicke von etwa 0,38 mm auf Stahlplatten aufgetragen und eine halbe Stunde bei 200° zu einem harten hochglänzenden weißen Lack gehärtet. Es ergab sich, daß der Überzug nach 800 Stunden bei 200° seinen anfänglichen hohen Glanz und seine Farbeigenschaften beibehalten hatte. Die Überzüge erwiesen sich bei 3stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und 70 Stunden in 3p/oiger Salzsäure und Natronlauge als beständig.In a 23-1 three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and trigger trap becomes 1 equivalent weight (258 g) of the above polysiloxane, slightly below 1 equivalent weight (100g) 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane, a small amount of potassium silanolate (0.02 to 0.04 weight percent potassium based on the weight of the mixture) together with as much xylene given that the components dissolved. The batch was passed through heated by nitrogen to 200 to 250 ° and during the reaction were xylene and Ethanol evolved and collected in the trap. The heating continued for so long until the viscosity increase of the reaction mixture is imminent Solidification indicated at what point additional xylene was added and the The viscosity of the solution was adjusted to about 100 cSt. The solution was made with titanium white pigmented and applied to steel plates in a thickness of about 0.38 mm and Cured for half an hour at 200 ° to a hard, high-gloss white lacquer. The coating was found to be at its initial high level after 800 hours at 200 ° Had retained its gloss and color properties. The coatings turned out to be when immersed in boiling water for 3 hours and in 3% hydrochloric acid for 70 hours and caustic soda as resistant.

Beispiel 2 Ein Phenylpolysiloxan mit Äthoxygruppen an einigen seiner Siliciumatome wurde durch Behandlung von Phenyltrichlorsilan mit einem Wasser-Äthanol-Gemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels dargestellt. Das Polymer hatte ein Verhältnis von Phenylgruppen zu Siliciumatomen von 1, ein Verhältnis von Äthoxygruppen zu Siliciumatomen von 0,94, ein Molekulargewicht von 1050 und enthielt 25,4 Gewichtsprozent Äthoxygruppen.Example 2 A phenylpolysiloxane with ethoxy groups on some of it Silicon atoms were obtained by treating phenyltrichlorosilane with a water-ethanol mixture shown in the presence of a solvent. The polymer had a ratio of phenyl groups to silicon atoms of 1, a ratio of ethoxy groups to silicon atoms of 0.94, a molecular weight of 1050 and contained 25.4 percent by weight of ethoxy groups.

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 1 Aquivalentgewicht (185 g) des Polysiloxans und 1 Äquivalentgewicht (114 g) 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl-propan zur Reaktion gebracht, wobei hinreichend Xylol, um die Reaktionsteilnehmer zu lösen, hinzugefügt wurde. Das erhaltene Produkt mit einer Viskosität von etwa 100 cSt wurde mit Titanweiß pigmentiert und wie im Beispiel 1 auf einer Stahlplatte gehärtet. Nach einer Behandlung von 340 Stunden bei 200° im Luftofen hatten die Überzüge ihren anfänglichen hervorragenden Glanz und ihre Farbeigenschaften beibehalten. Die Überzüge waren wie im Beispiel 1 widerstandsfähig gegen siedendes Wasser sowie gegen 3o/oige Salzsäure und Natronlauge. Beispiel 3 Ein Phenyl- und Methylpolysiloxan mit Äthoxygruppen an einigen seiner Siliciumatome wurde durch Behandlung eines Gemisches von 60 Molprozent Phenyltrichlorsilan und 40% Dimethyldichlorsilan mit einem Wasser-Äthanol-Gemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels dargestellt. Das Polymer hatte ein Verhältnis der Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen von 1,4, ein Verhältnis der Phenylgruppen zu Methylgruppen von 0,75, ein Verhältnis der Äthoxygruppen zu Siliciumatomen von 0,6, ein Molekulargewicht 1150 und enthielt 20 Gewichtsprozent Äthoxygruppen.Following the procedure of Example 1, 1 equivalent weight was obtained (185 g) of the polysiloxane and 1 equivalent weight (114 g) of 2,2-bis- (4-oxyphenyl-propane reacted, with sufficient xylene to dissolve the reactants, was added. The product obtained had a viscosity of about 100 cSt pigmented with titanium white and cured as in example 1 on a steel plate. After a treatment of 340 hours at 200 ° in the air oven, the coatings had theirs retain their initial excellent gloss and color properties. The coatings As in Example 1, they were resistant to boiling water and 3o / o Hydrochloric acid and caustic soda. Example 3 A phenyl and methyl polysiloxane having ethoxy groups on some of its silicon atoms was obtained by treating a mixture of 60 mole percent phenyltrichlorosilane and 40% dimethyldichlorosilane with a water-ethanol mixture shown in the presence of a solvent. The polymer had a ratio of hydrocarbon groups to silicon atoms of 1.4, a ratio of phenyl groups to methyl groups of 0.75, a ratio of ethoxy groups to silicon atoms of 0.6, a molecular weight of 1150 and contained 20 percent by weight of ethoxy groups.

Wie im Beispiel 1 wurden 1 Äquivalentgewicht (220 g) des Polysiloxans, etwa 1 Äquivalentgewicht 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und hinreichend Xylol, um die Reaktionsteilnehmer zu lösen, zusammengegeben und umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Stahlplatten gestrichen und gehärtet. Die Prüfung ergab die gleiche Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, Säuren, Laugen und Wasser wie die des Produkts von Beispiel 1.As in Example 1, 1 equivalent weight (220 g) of the polysiloxane, about 1 equivalent weight of 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane and sufficient xylene to to solve the reaction participants, put together and implemented. The reaction product was painted and hardened on steel plates. The test showed the same resistance against heat, acids, alkalis and water like that of the product of Example 1.

Beispiel 4 Etwa 1 Aquivalentgewicht (177g) eines Phenyl-und Methylpolysiloxans mit einem Verhältnis der Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen von 1,4, der Phenylgruppen zu Methylgruppen von 0,75, der Äthoxygruppen zu Siliciumatomen von 0,80, einem Molekulargewicht von 750 und mit 25,4 Gewichtsprozent Äthoxygruppen und 1 Äquivalentgewicht (100g) Bis-(2-oxyphenyl)-methan wurden mit einer kleinen Menge Kaliumsilanolatkatalysator und so viel Xylol, daß die Bestandteile sich lösen, in einen 3-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler und Abzugsfalle versehen war, eingefüllt. Der Ansatz wurde auf etwa 200° erhitzt und während der Reaktion entwickelten sich Äthanol und Xylol. Das Erhitzen wurde unterbrochen, sowie die Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches die unmittelbar bevorstehende Verfestigung anzeigte. In diesem Augenblick wurde zusätzliches Xylol zugegeben und die Viskosität der Lösung auf etwa 100 cSt eingestellt. Die Lösung wurde mit Titanweiß pigmentiert und auf Stahlplatten in einer Schichtdicke von etwa 0,38 mm aufgetragen und in einer halben Stunde bei 200° zu einem harten weißen Lack gehärtet. Nach einer kurzen Hitzealterung zeigte sich, daß die Überzüge bei 3stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und bei 70stündigem Eintauchen in 3 %ige Salzsäure und Natronlauge beständig waren.Example 4 About 1 equivalent weight (177g) of a phenyl and methyl polysiloxane with a ratio of hydrocarbon groups to silicon atoms of 1.4, the Phenyl groups to methyl groups of 0.75, the ethoxy groups to silicon atoms of 0.80, a molecular weight of 750 and with 25.4 percent by weight ethoxy groups and 1 equivalent weight (100g) of bis- (2-oxyphenyl) methane were used with a small Amount of potassium silanolate catalyst and enough xylene to dissolve the components into a 3-1 three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and trigger trap was provided, filled. The batch was heated to about 200 ° and during the Reaction developed ethanol and xylene. The heating was interrupted as well the increase in viscosity of the reaction mixture the imminent solidification indicated. At that point, additional xylene was added and the viscosity the solution adjusted to about 100 cSt. The solution was pigmented with titanium white and applied to steel plates in a layer thickness of about 0.38 mm and in a cured to a hard white varnish for half an hour at 200 °. After a short heat aging It was found that the coatings when immersed for 3 hours in boiling water and were resistant when immersed in 3% hydrochloric acid and sodium hydroxide solution for 70 hours.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of modified polysiloxanes, characterized in that a low molecular weight organopolysiloxane, the average of 1 to 1.6 silicon-bonded phenyl groups or phenyl and methyl groups, in the latter case the proportion of methyl groups is 1 to 60% of the phenyl and methyl radicals is, per silicon atom and silicon-bonded alkoxy or. Has aryloxy groups in an amount of about 5 to 40% of the total weight of the organopolysiloxane, reacted with a bis (oxyphenyl) -substituted alkane, the alkane portion of which contains 1 to 4 carbon atoms, at a temperature of 180 to 250 °.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst performs.

3. The method according to claim 2, characterized in that there is used as a catalyst Potassium silanolate used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of xylene as a solvent.