DE10063949A1

DE10063949A1 - Verfahren zum Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren

Info

Publication number: DE10063949A1
Application number: DE2000163949
Authority: DE
Inventors: Motonori Yamamoto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-06-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren, bei denen der Abbau unter Zusatz von oberirdisch wachsenden Pflanzenteilen durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Abbau von biolo gisch abbaubaren Polymeren.

Biologisch abbaubare Polymere sollen, um sie in der Praxis ein setzen zu können, für die Dauer ihrer Verwendung möglichst gute und gleichbleibende Eigenschaften, beispielsweise mechanische Eigenschaften wie hohe Festigkeit oder gute Reißdehnung, auf weisen. Nach ihrer Verwendung sollen sie, beispielsweise im Kom post, möglichst vollständig zu unbedenklichen Stoffen abgebaut werden.

Biologisch abbaubare Polymere, die diesen Anforderungen genügen, sind bekannt. So werden beispielsweise kettenverlängerte oder verzweigte Polyester oder Polyesterderivate in den WO 96/15173, WO 96/15174, WO 96/15175 und WO 96/15176 beschrieben. Aliphati sche biologisch abbaubare Polyester sind beispielsweise auch aus der EP-A2 569 143 bekannt. Ebenfalls beschrieben sind Stärke ent haltende Mischungen.

Der Abbau biologisch abbaubarer Polymere nach ihrer Verwendung, beispielsweise in Kompostierwerken oder im Erdreich, erfolgt oft mals jedoch nicht schnell genug. Verfahren zur Beschleunigung des Abbaus biologisch abbaubarer Polymerer nach ihrer Verwendung sind aus WO 98/36086 bekannt. Dort wird ein Verfahren zum Abbau mit Enzymen beschrieben. Das Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß es arbeitsaufwendig ist, die genannten Enzyme oftmals schlecht verfügbar oder teuer sind oder daß je nach Wahl des Enzyms boden fremde Stoffe bzw. auf nur chemischem Weg erhältliche Substanzen, beispielsweise ins Erdreich, eingebracht werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Ver fahren zum beschleunigten Abbau von biologisch abbaubaren Polyme ren nach deren Verwendung bereitzustellen, die einfach und billig sind und bei denen keine nur auf chemischem Weg erhältlichen Stoffe zusätzlich, beispielsweise ins Erdreich, eingebracht wer den müssen.

Diese Aufgabe wird von den erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt, bei denen biologisch abbaubare Polymere unter Zusatz von oberir disch wachsenden Pflanzenteilen abgebaut werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im folgenden näher beschrieben.

Die Angabe "biologisch abbaubare Polymere" in den erfindungs gemäßen Verfahren soll alle Polymere umfassen, die unter die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit fallen, ins besondere kompostierbare Polymere.

Im allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, daß die Polymere in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zer fallen. Der Abbau kann hydrolytisch und/oder oxidativ erfolgen und zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganis men wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich z. B. dadurch bestimmen, dass Polymerfolien mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Gemäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird CO₂-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als biologische Abbaubarkeit defi niert. Die Polymere, die biologisch abbaubar sind, zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbau erscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.

Prinzipiell können die in den erfindungsgemäßen Verfahren als biologisch abbaubare Polymere eingesetzten Stoffe natürlichen oder ganz oder teilweise künstlichen Ursprungs sein.

Biologisch abbaubare Polymere natürlichen Ursprungs sind z. B. Schellack, Stärke oder Cellulose. Diese können mit physikalischen und/oder chemischen Methoden modifiziert sein. Zu den bevorzugten Polymeren natürlichen Ursprungs zählt Stärke, thermoplastisch verarbeitbare Stärke oder Stärkeverbindungen wie Stärkeether.

Als biologisch abbaubare Polymere ganz oder teilweise künstlichen Ursprungs kommen in den erfindungsgemäßen Verfahren beispiels weise biologisch abbaubare Polyester in Betracht. Beispiele für biologisch abbaubare Polyester sind Cellulosederivate wie Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Stärkeester sowie Polyester, insbesondere aliphatische Homo- und Copolyester und teilaromatische Copolyester. Diese haben in der Regel ein Molekulargewicht M_n im Bereich von 1000 bis 100000 g/ mol, bevorzugt 2000 bis 75000 g/mol, besonders bevorzugt 5000 bis 50000 g/mol.

Geeignet sind selbstverständlich auch Mischungen oder Blends der vorgenannten biologisch abbaubaren Polymere.

Polymere Umsetzungsprodukte der Milchsäure können als biologisch abbaubare Polyester in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Diese sind an sich bekannt oder können nach an sich be kannten Verfahren hergestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Blockcopolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren verwendet werden. Meist werden lineare Poly lactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepo lymerisate verwendet werden. Als Verzweiger können z. B. mehr funktionelle Säuren oder Alkohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren C₁- bis C₄-Alkylester oder deren Mischungen sowie min destens einer aliphatischen C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäure und min destens einem C₃- bis C₁₀-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.

Weitere Beispiele für biologisch abbaubarer Polyester, die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind aliphatische Polyester. Zu diesen zählen Homopolymere aliphati scher Hydroxycarbonsäuren oder Lactone aber auch Copolymere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyananten in den aliphatischen Poly estern enthalten sein.

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Polyester weisen im allge meinen Molekulargewichte M_n im Bereich von 1000 bis 100 000 g/mol auf.

Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern zählt Poly caprolacton.

Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutan säure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester. Zu den geeigneten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifischer Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhydroxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikrobiell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z. B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstellung sterospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt.

Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.

Weitere aliphatische Polyester, sind solche, die aus aliphati schen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind. Erfindungsgemäß können sowohl statistische als auch Blockcopolymere verwendet werden.

Geeignete aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare cycloaliphatische Dicarbon säuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell kön nen jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoff atomen, eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dime thylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicar bonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di- iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-he xylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon ein gesetzt werden.

Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.

Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Moleku largewichte M_n im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol auf.

Ebenso können die aliphatischen Polyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der Anteil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxcarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr funktionellen Alkoholen zur Herstellung der aliphatischen Poly ester eingesetzt werden.

Des weiteren können die biologisch abbaubaren Polyester auf teil aromatischen Polyestern basieren. Darunter sollen auch Polyester derivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlän gerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176, und aus WO 96/21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht wie Blends von teilaromatischen Polyestern mit Stärke oder modifizierter Stärke, Celluloseestern oder Polylactid.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten

A) eine Säurekomponente aus
- 1. 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder min destens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
- 2. 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
- 3. 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C₂-bis C₁₂-Alkandiol und mindestens einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon

und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus

A) einer Komponente ausgewählt aus
- 1. mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxy verbindung der Formel I
  HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)
  in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen
- 2. mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
  in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
- 3. mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder mindes tens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon
- 4. mindestens einem Diamino-C₁-bis C₈-Alkan
- 5. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
  wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
- 6. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Poly amiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/ mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbon säure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
  in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus c1 bis c6 und
B) einer Komponente ausgewählt aus
- 1. mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
- 2. mindestens eines Isocyanates
- 3. mindestens eines Divinylethers
oder Mischungen aus d1) bis d3) enthalten.

Die Säurekomponente A der bevorzugten teilaromatischen Polyester enthält von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a2.

Als aliphatische, bzw. cycloaliphatische Säuren und die entspre chenden Derivate a1 kommen die oben genannten in Betracht. Be sonders bevorzugt wird Adipinsäure oder Sebacinsäure deren jewei ligen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt.

Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di- iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon ein gesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säure komponente A von 40 bis 60 mol% a1, von 40 bis 60 mol% a2 und von 0 bis 2 mol% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.

Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlen stoffatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-pro pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Abhängig davon ob ein Überschuß an Säure- oder OH-Endgruppen ge wünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuß eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Aus führungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,1 : 1 liegen.

Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen biologisch abbaubare Polyesterfolien basieren, weitere Komponenten enthalten.

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Poly tetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Varia blen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylen glykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise er hältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unter schiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylen oxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M_n) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispiels weise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol% der Dihydroxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, für die Herstel lung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon säure c2) ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhe xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA? (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol? von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teil aromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.

Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.

Als Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C₂-C₆-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C₅-C₆-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocy clohexanol oder Mischungen davon ein.

Als Diamino-C₁-C₈-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diami no-C₄-C₆-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5, bevorzugt von 70 bis 98,0 mol% der Diolkomponente B, 0,5 bis 99,5, bevorzugt 0,5 bis 50 mol% c3 und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol% c4, bezogen auf die Molmenge von B, c3 und c4, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxa zoline sind solche, in denen R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_q-Alkylengruppe, mit q = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazoli nyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazoli nyl)benzol genannt.

Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispiels weise von 70 bis 98 mol% B1 bis 30 mol% c3 und 0,5 bis 30 mol% c4 und 0,5 bis 30 mol% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Mol mengen der Komponenten B1, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtge wicht von A und B, einzusetzen.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der, allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH₂)_n-, wobei n 1, 5 oder 12 be deutet.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Amino carbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teil aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktio nelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. So können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funk tionelle Isocyanate verwendet werden.

Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vor liegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.

Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.

Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophe nyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diiso cyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein oder zweikernigen Diisocyanaten an.

In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanat gruppen, enthalten.

Unter einem aliphatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylen diisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlen stoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,6-Hexa methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen- bis(4-isocyanatocyclohexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Iso cyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendi isocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat oder Methylen- bis(4-isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylen diisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.

Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol.-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.

Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divi nylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, ins besondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaromatischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1, c3, c5.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich be kannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 2000 bis 75000 g/mol, bevor zugt im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Die genannten aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten aliphatischen und/oder teil aromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellith säureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.

Die biologisch abbaubaren Polymere können Zusatzstoffe enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges in irgendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der Polymere, einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisatoren, Neutralisa tionsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.

Bezogen auf die Polymere kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatz stoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Füll stoffe, Stabilisatoren, Nukleierungsmittel wie z. B. Talkum, oder Gleit- und Formtrennmittel. Solche Zusatzstoffe sind z. B. in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.

Beispiele für Füllstoffe sind teilchenförmige Substanzen wie Calciumcarbonat, Tonmineralien, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß, Ligninpulver, Eisenoxid, die auch als farb gebende Bestandteile wirken können, sowie Fasermaterialien, z. B. Zellulosefasern, Sisal- und Hanffasern. Der Anteil an Füllstoffen beträgt in der Regel nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.

Stabilisatoren sind z. B. Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether, Melamin oder Harnstoff. Als Antiblock mittel kommen z. B. Talkum, Kreide, Glimmer oder Siliciumoxide in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel sind in der Regel Substanzen auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbon säuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zink stearat, Fettsäureamide wie Erucasäureamid und Wachstypen, z. B. Paraffinwachse, Bienenwachs, Montanwachse und dergleichen. Bevor zugte Trennmittel sind Erucasäureamid und/oder Wachstypen und be sonders bevorzugt Kombinationen dieser beiden Trennmittelarten. Bevorzugte Wachstypen sind Bienenwachse und Esterwachse, ins besondere Glycerinmonostearat.

Die biologisch abbaubaren Polymere werden je nach gewünschter An wendung nach dem Fachmann bekannten Verfahren entweder allein oder beispielsweise als Blend, Mischung oder Verbund mit anderen biologisch abbaubaren Stoffen, beispielsweise Papier, Pappe, Zellstoff oder Karton, oder auch biologisch nicht abbaubaren Stoffen, beispielsweise Polymere wie Polyethylenterephtalat, Polybutylenterephthalat, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polysty rol oder Polyamid, zu verstreckten oder unverstreckten Folien, Filmen, Vliesen, Beschichtungen, Fasern, Schäumen, Pulvern, Form körpern oder Granulat verarbeitet.

Beispielsweise werden für den Einsatz in der Landwirtschaft, beispielsweise beim Tabak-, Mais- oder Wassermelonenanbau, bevor zugt im Gemüseanbau wie Möhren- oder Spargelanbau, biologisch abbaubare Polyester, bevorzugt aliphatische Homo- oder Copoly ester, besonders bevorzugt teilaromatische Copolyester, allein oder bevorzugt als Blend mit Stärke zu sogenannten "Mulchfolien" verarbeitet. Diese Mulchfolien besitzen in der Regel eine Dicke von 5 bis 200 µm, bevorzugt von 8 bis 100 µm, besonders bevorzugt 10 bis 50 µm. Die Mulchfolien werden nach der Aussaat bzw. nach dem Bepflanzen mit Setzlingen auf dem eingesäten bzw. bepflanzten Ackerboden ausgebracht. Durch die Mulchfolien werden während der Vegetationsperiode verbesserte Bedingungen für das Pflanzen wachstum geschaffen. Zur Ernte werden die Mulchfolien abgedeckt und die Pflanzen geerntet; ein Unterpflügen von Pflanzenteilen, die nicht Ziel des Anbaus waren, beispielsweise das oberirdisch wachsende Möhrenkraut bei dem Möhrenanbau, erfolgt anschließend üblicherweise nicht mehr, da besser geeignete Methoden der Dün gung zur Verfügung stehen. Die Mulchfolien können nach der Ernte ins Erdreich untergepflügt werden, falls sie ausreichend schnell, d. h. in der Regel bis zum Beginn der nächsten Aussaat oder Be pflanzung, biologisch abgebaut werden. Die Geschwindigkeit des Abbaus ist u. a. abhängig von der Art der biologisch abbaubaren Polymere, dem Bodentyp, aus dem das Erdreich besteht, und den klimatischen Bedingungen. Der vollständige Abbau, d. h. die Zeit, nach der im wesentlichen keine optisch erkennbaren Folienreste mehr vorhanden sind, erfolgt in der Regel in einem Zeitraum von 15 bis 60 Wochen.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für biologisch abbaubare Materialien ist der Einsatz auf dem Verpackungssektor. Beispiels weise werden biologisch abbaubare Polymere, bevorzugt aliphatische oder teilaromatische Polyester oder deren Blends, bevorzugt mit Stärke, zu Folien, Tüten oder Tragetaschen verar beitet, oder allein oder in Verbindung mit Papier, Pappe oder Karton und geschäumten Stoffen wie Stärke, Stärkeblends oder Zellstoff, aber auch nicht abbaubarem Polystyrol, zu sogenannten "Trays" verarbeitet.

Werden die biologisch abbaubaren Polymere nach ihrer Verwendung im wesentlichen getrennt von nicht biologisch abbaubaren Stoffen gesammelt, so können sie umweltfreundlich, beispielsweise in Kom postierwerken, entsorgt werden. In Kompostierwerken werden die unterschiedlichsten Stoffe biologisch abgebaut, die unter defi nierten Kompostierbedingungen, beispielsweise geregelter Luftzu fuhr und Temperaturen von 50°C bis 80°C, innerhalb eines Zeitraums von vier bis 6 Monaten ohne Bildung von schädlichen Abbauproduk ten oder Überresten abgebaut werden können. Geeignete Stoffe, die Kompostierwerken üblicherweise zugeführt werden, sind organische Stoffe, beispielsweise pflanzliche oder tierische Stoffe jeder Art wie Klärschlamm, Wurzelwerk, Knollen, Blätter, Grünschnitt wie Gräser, Hölzer, Rinde, Gartenabfälle, Lebensmittelreste, Pa pier, Pappe, Karton, und die genannten biologisch abbaubaren Polymere. Der Gewichtsanteil biologisch abbaubarer Polymerer an der Gesamtmenge biologisch abbaubarer Stoffe, die Kompostierwer ken zugeführt werden, beträgt üblicherweise von 0,5 bis 2 Gew.-%. Der gebildete Kompost kann beispielsweise als Düngemittel in der Landwirtschaft eingesetzt werden.

Die genannten Folien, Filme, Vliese, Beschichtungen, Fasern, Schäume, Pulver, Formkörper oder Granulate können nach den erfindungsgemäßen Verfahren als Ganzes oder zerkleinert einge setzt und abgebaut werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß der Abbau der biologisch abbaubaren Polymere unter Zusatz von oberirdisch wachsenden Pflanzenteilen wie Hölzer, Rinde, Früchte, Pilze und/oder Blüten durchgeführt wird. Bevorzugt wird der Abbau unter Zusatz chlorophyllhaltiger Pflanzenteile durchgeführt. Be sonders bevorzugt handelt es sich bei den chlorophyllhaltigen Pflanzenteilen um Blätter, Halme, Triebe oder Stauden. Ganz be sonders gut ist Möhrenkraut, Kartoffelkraut oder Grasschnitt geeignet.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden bezogen auf 1 Gewichtsteil biologisch abbaubare Polymere von 0,1 bis 10, bevor zugt 0,15 bis 8, besonders bevorzugt 0,2 bis 7 Gewichtsteile oberirdisch wachsende Pflanzenteile zugesetzt. Der genannte Zu satz oberirdisch wachsender Pflanzenteile erfolgt erfindungsgemäß zusätzlich zu etwaigen üblichen Anteilen oberirdisch wachsender Pflanzenteile, die in den bekannten Verfahren zum Abbau der bio logisch abbaubaren Polymeren anwesend sein können. So ist beispielsweise beim bekannten Abbau biologisch abbaubarer Polymere in einem Kompostierwerk die Anwesenheit oberirdisch wachsender Pflanzenteile üblich. Bei den erfindungsgemäßen Ver fahren werden zusätzlich zu den üblichen Anteilen die obengenann ten Gewichtsteile oberirdisch wachsender Pflanzenteile zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden biolo gisch abbaubare Polymere, besonders bevorzugt aliphatische oder teilaromatische Homo- oder Copolyester oder deren Stärkeblends in zerkleinerter Form, mit einem Zusatz von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,15 bis 8, besonders bevorzugt 0,2 bis 7 Gewichtsteilen oberir disch wachsender Pflanzenteile, bezogen auf die biologisch abbau baren Polymere, gemischt, in Kompost eingebracht und abgebaut. Als oberirdisch wachsende Pflanzenteile sind chlorophyllhaltige Pflanzenteile wie Blätter, Halme, Triebe oder Stauden besonders bevorzugt. Die Mischung von biologisch abbaubarem Polymer und dem Zusatz oberirdisch wachsender Pflanzenteile kann vor oder während des Einbringens in den Kompost erfolgen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wer den biologisch abbaubare Polymere, besonders bevorzugt aliphatische oder teilaromatische Homo- oder Copolyester oder deren Stärkeblends in Form von Mulchfolien, mit einem Zusatz von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,15 bis 8, besonders bevorzugt 0,2 bis 7 Gewichtsteilen oberirdisch wachsender Pflanzenteile, bezogen auf die biologisch abbaubaren Polymere, durch Unterpflügen in Erd reich eingebracht und abgebaut. Als oberirdisch wachsende Pflanzenteile sind chlorophyllhaltige Pflanzenteile wie Blätter, Halme, Triebe oder Stauden, insbesondere Möhrenkraut, Kartoffel kraut oder Grasschnitt besonders bevorzugt, die ansonsten nach der Ernte üblicherweise nicht wirtschaftlich verwertbar sind.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren werden Verfahren zum beschleunigten Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren nach deren Verwendung bereitgestellt, die einfach und billig sind und bei denen keine nur auf chemischem Weg erhältlichen Stoffe zu sätzlich, beispielsweise ins Erdreich, eingebracht werden müssen.

Beispiele Anwendungstechnische Messungen

Das Molekulargewicht M_n der Polymeren wurde wie folgt bestimmt:
15 mg der Polymeren wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125 µl dieser Lösung wurden mittels Gel permeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Elutions geschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulen kombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP-800P (Durchmesser 8 mm, Länge 5 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm). Die Polymere wurden mittels eines RI-Detektors (Differential-Refraktometrie) detektiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polyme thylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten von M_n = 505 bis M_n = 2.740.000. Ausserhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbe reiche wurden durch Extrapolation bestimmt.

Die Dicke der Polymerfolien wurde mit einem Gerät Digitrix 2 der Firma Helios Meßtechnik GmbH u. Co. KG vermessen.

Einsatzstoffe A

Folie mit einer Dicke von 20 µm aus Polyesteramid BAK® 1095 der Fa. Bayer Aktiengesellschaft, hergestellt aus Caprolactam, Adipinsäure und Butandiol.

B

Folie mit einer Dicke von 20 µm aus Polycaprolacton Tone® der Fa. Union Carbide Corporation.

C

Folie mit einer Dicke von 20 µm aus teilaromatischem Copolyester, der wie folgt hergestellt wurde: 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 117 kg 1,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin wurden zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) ge mischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3 h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert. Der so erhaltene Copolyester C wies ein Molekulargewicht M_n von 23000 g/mol auf.

D

Folie mit einer Dicke von 20 µm aus einem Stärkeblend Mater Bi® Z der Fa. Novamont S.p.A.

E

Folie mit einer Dicke von 20 µm aus einem Stärkeblend Mater Bi® N der Fa. Novamont S.p.A.

F

Folie mit einer Dicke von 20 µm aus einem aliphatischen Copoly ester aus Bernsteinsäure, Adipinsäure und Butandiol, Bionolle® 3010, der Fa. Showa Highpolymer.

G

Papier einer Dicke von 30 µm, beschichtet mit einer 5 µm dicken Schicht aus Polycaprolacton Tone® der Fa. Union Carbide Corpora tion.

Herstellung der Polymerfolien

Die unter A bis F genannten Folien wurden aus den jeweiligen Po lymeren hergestellt, indem Formmassen der Polymere bei einer Massetemperatur von 150°C und einem Aufblasverhältnis von 2,5 : 1 auf einer Folienblasanlage verarbeitet wurden.

Herstellung der Beschichtung

Eine 30 Gew.-%ige Lösung von Poly caprolacton Tone® in Chloroform wurde auf 30 µm dickem Papier mit Rakel (20 µm) gerakelt, und anschließend bei Raumtemperatur ge trocknet.

Biologische Abbaubarkeit

Die Polymerfolien A bis F und das beschichtete Papier G wurden jeweils in Stücke von ca. 2 cm × 5 cm geschnitten. Anschließend wurden die Stücke in Erde eingegraben. Zusammen mit den Polymer folien A bis F bzw. dem beschichteten Papier G wurden jeweils verschiedenartige zerkleinerte Pflanzenteile in die Erde einge graben. Bezogen auf 1 Gewichtsteil eingegrabener Polymerfolien A bis F bzw. beschichtetem Papier G wurden in allen Versuchen 1 Gewichtsteil Pflanzenteile eingegraben.

Die Erde mit den darin enthaltenenen Polymerfolien A bis F bzw. dem beschichteten Papier G sowie den Pflanzenteilen wurde anschließend im Trockenschrank bei 56°C gelagert. Die jeweiligen Ansätze wurden täglich entnommen, um zu prüfen, wann die enthal tenen Polymerfolien A bis F bzw. das beschichtete Papier G voll ständig biologisch abgebaut waren, d. h. wann keine optisch er kennbaren Polymerfolien- oder Papierreste mehr vorhanden waren.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Zeit (gemessen in Tagen) bis zum vollständigen biolo gischen Abbau der Einsatzstoffe A bis 6 in Abhängig keit von der Art der zugesetzten Pflanzenteile

Die Versuche belegen, daß die erfindungsgemäßen Verfahren zum be schleunigten Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren führen.

Claims

1. Verfahren zum Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren, da durch gekennzeichnet, daß der Abbau unter Zusatz von oberir disch wachsenden Pflanzenteilen durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch abbaubaren Polymere zusammen mit dem Zusatz ober irdisch wachsender Pflanzenteile in Erdreich eingebracht wer den.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch abbaubaren Polymere zusammen mit dem Zusatz ober irdisch wachsender Pflanzenteile in Kompost eingebracht wer den.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 1 Gewichtsteil biologisch abbaubares Polymer von 0,1 bis 10 Gewichtsteile oberirdisch wachsende Pflanzen teile zugesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oberirdisch wachsenden Pflanzenteile chlorophyllhal tige Pflanzenteile sind.

6. verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oberirdisch wachsenden Pflanzenteile chlorophyllhal tige Blätter, Halme, Triebe oder Stauden sind.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch abbaubaren Polymere in Form von Folien, Filmen, Vliesen, Beschichtungen, Fasern, Schäumen, Pulvern, Formkörpern oder Granulat als Ganzes oder zerkleinert einge setzt werden.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2 und 4 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß biologisch abbaubare Polymere in Form von Mulchfolien mit einem Zusatz von Möhrenkraut oder Grasschnitt oder einem Gemisch von Möhrenkraut und Grasschnitt durch Un terpflügen in Erdreich eingebracht und abgebaut werden.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch abbaubaren Polymere Polyester ausgewählt aus Celluloseestern, Stärkeestern, aliphatischen Homo- oder Copolyestern oder teilaromatischen Copolyestern, oder Mischungen oder Blends dieser Polyester, sind.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch abbaubaren Polymere teilaromatische Copolyester sind, die aufgebaut sind aus

A) einer Säurekomponente aus
- 1. 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen da von
- 2. 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbon säure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
- 3. 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Ver bindung,
wobei die Molprozente der Komponenten a1) bis a3) zusam men 100% ergeben und
B) einer Diolkomponente aus mindestens einem C₂-bis C₁₂-Alkandiol oder einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon

und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Kompo nenten ausgewählt aus

A) einer Komponente ausgewählt aus
- 1. mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
  HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)
  in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,
- 2. mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
  in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
- 3. mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder min destens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon
- 4. mindestens einem Diamino-C₁- bis C₈-Alkan
- 5. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
- 1. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu drei fach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus c1) bis c6) und
B) einer Komponente ausgewählt aus
- 1. mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
- 2. mindestens eines Isocyanates
- 3. mindestens eines Divinylethers

oder Mischungen aus d1) bis d3).