DE1006151B

DE1006151B - Process for the preparation of polymers and copolymers from unsaturated carboxylic acid amides with improved solubility

Info

Publication number: DE1006151B
Application number: DEB35753A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Hans Wilhelm; Dr Heinrich Wirth; Dr Karl Dachs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-05-14
Filing date: 1955-05-14
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäureamiden mit verbesserter Löslichkeit Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden, z. B. Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, untereinander und bzw. oder mit anderen Monomeren, wie ungesättigten Carbonsäuren, ihren Salzen oder Vinyllactamen, sind im allgemeinen nur in Wasser löslich und werden durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln, z. B. von Alkoholen oder Ketonen, aus ihren wäßrigen Lösungen ausgefällt. Bei der Polymerisation erhält man je nach der Zusammensetzung der Monomerenmischung Produkte mit einem bestimmten maximalen Polymerisationsgrad, dem eine bestimmte Viskosität der wäßrigen Polymerisatlösung entspricht.Process for the production of polymers and copolymers from unsaturated carboxamides with improved solubility copolymers from unsaturated carboxamides, e.g. B. Acrylic acid amide or methacrylic acid amide, with each other and / or with other monomers, such as unsaturated carboxylic acids, their salts, or vinyl lactams, are generally only soluble in water and become by adding organic solvents, e.g. B. of alcohols or ketones their aqueous solutions precipitated. During the polymerization, depending on the Composition of the monomer mixture products with a certain maximum degree of polymerization, which corresponds to a certain viscosity of the aqueous polymer solution.

Es ist ferner bekannt, daß man durch Erhitzen von Polyacrylsäureamid und Polymethacrylsäureamid in trockenem Zustand unter Ammoniakabspaltung höhermolekulare, aber in Wasser unlösliche und nur noch quellbare Produkte erhält, die nicht oder nur schwierig weiterverarbeitet werden können.It is also known that by heating polyacrylic acid amide and polymethacrylic acid amide in the dry state with elimination of ammonia, higher molecular weight, but contains products that are insoluble in water and only swellable, which are not or can only be processed with difficulty.

Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich besser lösliche Mischpolymerisate bei gleichzeitiger Erhöhung der Viskosität in Lösung erhält, wenn man die wäßrigen oder wasserhaltigen Lösungen von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäureamiden untereinander und bzw. oder mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen so lange auf Temperaturen oberhalb 50° erwärmt, bis sich der K-Wert der Polymerisate erhöht hat.It has now been found that copolymers which are substantially more soluble can be obtained with a simultaneous increase in viscosity in solution obtained when the aqueous or aqueous solutions of copolymers of unsaturated carboxamides with one another and / or with other monomeric polymerizable compounds heated to temperatures above 50 ° until the K value of the polymers has increased.

Als ungesättigte Carbonsäureamide kommen alle Amide von a, ß-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren in Betracht, z. B. Acrylsäureamid, seine Homologen und Derivate, wie Methacrylsäureamid, Äthylacrylsäureamid, Crotonsäureamid oder a-Chloracrylsäureamid, ferner N-substituierte Amide, wie z. B. 9- Methylacrylsäureamid, 1\T - Äthylacrylsäureamid, Fumarsäurediamid u. a.As unsaturated carboxamides, all amides come from α, ß-unsaturated Mono- and dicarboxylic acids into consideration, for. B. Acrylic acid amide, its homologues and Derivatives such as methacrylic acid amide, ethylacrylic acid amide, crotonic acid amide or α-chloroacrylic acid amide, also N-substituted amides, such as. B. 9- methylacrylic acid amide, 1 \ T - ethylacrylic acid amide, Fumaric acid diamide et al.

Monomere polymerisierbare Verbindungen, die im Gemisch mit ungesättigten Carbonsäureamiden polymerisiert werden können, sind vorzugsweise solche, die mit diesen in einem weiten Mischungsverhältnis wasserlösliche Mischpolymerisate ergeben, z. B. Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, Acrylsäure, ihre Homologen, z. B. Methacrylsäure und deren Salze, Malein- und Fumarsäure sowie deren Salze oder Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther. In vielen Fällen sind jedoch auch solche monomere Verbindungen geeignet, die nur bei Anwendung bestimmter Mengenverhältnisse wasserlösliche Produkte liefern. Hierzu zählen z. B. die Ester der Acrylsäure und ihrer Homologen, ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyläther, Vinylester, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, N-disubstituierte Carbonsäureamide, z. B. N-Diäthylacrylamid, Acrylharnstoffe, Vinylhalogenide u. a. Sie können zusammen mit ungesättigten Carbonsäureamiden oder ihren Mischungen miteinander oder mit Monomeren, die die Wasserlöslichkeit der Mischpolymerisate erhöhen, polymerisiert sein.Monomeric polymerizable compounds mixed with unsaturated Carboxamides can be polymerized, are preferably those with these result in water-soluble copolymers in a wide mixing ratio, z. B. vinyl lactams, such as vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam, acrylic acid, their homologues, z. B. methacrylic acid and its salts, maleic and fumaric acid and their salts or Vinyl ethers, e.g. B. vinyl methyl ether. In many cases, however, these are also monomers Compounds suitable that are water-soluble only when certain proportions are used Deliver products. These include B. the esters of acrylic acid and its homologues, unsaturated nitriles, e.g. B. acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers, vinyl esters, z. B. vinyl acetate and vinyl propionate, N-disubstituted carboxamides, e.g. B. N-diethylacrylamide, acrylic ureas, vinyl halides and others. You can work with unsaturated carboxamides or their mixtures with one another or with monomers, which increase the water solubility of the copolymers, be polymerized.

Die erfindungsgemäß nachbehandelten Mischpolymerisate besitzen verbesserte Löslichkeitseigenschaften; sie werden z. B. beim Zusatz organischer Lösungsmittel zu ihren wäßrigen Lösungen im Gegensatz zu den nicht vorbehandelten Produkten nicht ausgeflockt. Ihre Lösungen sind viskoser als diejenigen der Ausgangsprodukte.The copolymers aftertreated according to the invention have improved Solubility properties; they are z. B. when adding organic solvents to their aqueous solutions in contrast to the non-pretreated products flocculated. Their solutions are more viscous than those of the starting products.

Ein Mischpolymerisat beispielsweise aus 25 Teilen Methacrylsäureamid und 75 Teilen Acrylsäureamid mit dem K-Wert100 wird durch Zugabe von SOo/oigem Methanol aus der wäßrigen Lösung ausgeflockt. Nach 40stündigem Erhitzen in wäßriger Lösung auf 95° erhöht sich der K-Wert auf 170. Gleichzeitig erhält man z. B. in 60°/o Methanol eine völlig klare, viskose Lösung. Ähnlich verhalten sich andere wasserlösliche Mischpolymerisate ungesättigter Carbonsäureamide-Die K-Werte werden stets in lo/oiger wäßriger Lösung bestimmt.A copolymer, for example, made from 25 parts of methacrylic acid amide and 75 parts of acrylic acid amide with a K value of 100 is made by adding 50% methanol flocculated from the aqueous solution. After 40 hours of heating in an aqueous solution at 95 ° the K-value increases to 170. At the same time, z. B. in 60% methanol a completely clear, viscous solution. Other water-soluble ones behave similarly Copolymers of unsaturated carboxamides - the K values are always in 10% determined aqueous solution.

In der Tabelle 1 ist die Abhängigkeit des K-Wertes eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Methacrylsäureamid und 30 Teilen Vinylpyrrolidon in 20o/oiger wäßriger Lösung von der Nachbehandlungstemperatur dargestellt. Tabelle 1 Anfangs- Zeit Temperatur End- K-Wert Stunden ° C K -Wert 57,8 40,0 50 67,5 57,8 40,0 - 62 84,0 57,8 40,0 76 109,0 57,8 40,0 95 138,0 Der Viskositätsanstieg ist ferner von der Dauer der Wärmebehandlung abhängig. Die Abhängigkeit des K-Wertes desselben Mischpolymerisats aus 70 Teilen Methacrylsäureamid und 30 Teilen Vinylpyrrolidon in 20%iger wäßriger Lösung von der Behandlungsdauer bei konstanter Temperatur ist aus der Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2 Anfangs- Zeit Temperatur End- K-Wert Stunden ° C K -Wert 57,3 1,5 95 57,5 57,3 2,5 95 60,0 57,3 3,5 95 65,0 57,3 4,5 95 74,0 57,3 5,5 95 78,5 57,3 6,5 95 92,5 57,3 8,5 95 100,0 57,3 11,5 95 1150 57,3 15,5 95 128,0 57,3 23,5 95 135,5 57,3 30,0 95 137,5 57,3 40,0 95 138,0 Die Erhöhung der Viskosität und die Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften sind schließlich auch von der Konzentration der Mischpolymerisatlösungen zu Beginn der Wärmebehandlung abhängig. Es ist besonders vorteilhaft, von etwa 5- bis 40o/oigen Lösungen auszugehen, doch können auch niedriger konzentrierte Lösungen bis zu etwa 1% und höher konzentrierte Lösungen bis zu etwa 70% verwendet werden. In der Tabelle 3 ist die Abhängigkeit des K-Wertes eines nachbehandelten Mischpolymerisats aus 80 Teilen Methacrylsäureamid und 20 Teilen Acry lsäureamid von der Konzentration seiner Lösung vor Beginn der Wärmebehandlung wiedergegeben. Tabelle 3 Konzentration Anfangs- Zeit Temperatur End- o.#o K-Wert Stunden P C K-Wert 2 58,6 40,0 95 64,5 5 58,6 40,0 95 103,0 10 58,6 40,0 95 117,5 15 58,6 40,0 95 120,0 20 58,6 40,0 95 120,5 Wegen der hohen Viskosität ihrer Lösungen bei guter Löslichkeit eignen sich die erfindungsgemäß nachbehandelten Mischpolymerisate besonders gut als Verdickungsmittel. Sie sind hierin vielen Naturprodukten und synthetischen Stoffen überlegen. Von großem Vorteil ist häufig ihre Löslichkeit in Gemischen aus Wasser und organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, I.sopropanol, oder Ketonen, z. B. Aceton. Es lassen sich weiterhin mit Hilfe der erfindungsgemäß nachbehandelten Mischpolymerisate hochviskose Mischungen aus Wasser und organischen, in Wasser löslichen Verbindungen mit einem viel geringeren Zusatz von Verdickungsmitteln herstellen, als es bisher möglich war. Sie eignen sich deshalb in besonderem Maß als Verdickungsmittel für pharmazeutische und kosmetische Präparate, aber auch allgemein in den Fällen, in denen hochviskose Lösungen oder Pasten benötigt werden. Sie sind schließlich gute Klebstoffe für Papier, Holz, Glas und andere Werkstoffe und ergeben klare, harte Filme. Ihre wäßrigen Lösungen sind gegen den Angriff von Bakterien und Schimmelpilzen sehr beständig und können unbeschränkt aufbewahrt werden. Dies ist ein erheblicher Vorteil gegenüber Knochen- oder Hautleim. Auch die Verleimungen selbst sind beständig.Table 1 shows the dependence of the K value of a copolymer composed of 70 parts of methacrylic acid amide and 30 parts of vinylpyrrolidone in 20% aqueous solution on the aftertreatment temperature. Table 1 Start time temperature end K value hours ° CK value 57.8 40.0 50 67.5 57.8 40.0 - 62 84.0 57.8 40.0 76 109.0 57.8 40.0 95 138.0 The increase in viscosity is also dependent on the duration of the heat treatment. Table 2 shows the relationship between the K value of the same copolymer of 70 parts of methacrylic acid amide and 30 parts of vinylpyrrolidone in 20% strength aqueous solution on the duration of treatment at constant temperature. Table 2 Start time temperature end K value hours ° CK value 57.3 1.5 95 57.5 57.3 2.5 95 60.0 57.3 3.5 95 65.0 57.3 4.5 95 74.0 57.3 5.5 95 78.5 57.3 6.5 95 92.5 57.3 8.5 95 100.0 57.3 11.5 95 1150 57.3 15.5 95 128.0 57.3 23.5 95 135.5 57.3 30.0 95 137.5 57.3 40.0 95 138.0 The increase in viscosity and the improvement in the solubility properties are ultimately also dependent on the concentration of the copolymer solutions at the start of the heat treatment. It is particularly advantageous to start from about 5 to 40% solutions, but lower concentrated solutions up to about 1% and higher concentrated solutions up to about 70% can also be used. Table 3 shows the dependence of the K value of an aftertreated copolymer composed of 80 parts of methacrylic acid amide and 20 parts of acrylic acid amide on the concentration of its solution before the start of the heat treatment. Table 3 Concentration start time temperature end o. # o K-value hours PC K-value 2 58.6 40.0 95 64.5 5 58.6 40.0 95 103.0 10 58.6 40.0 95 117.5 15 58.6 40.0 95 120.0 20 58.6 40.0 95 120.5 Because of the high viscosity of their solutions with good solubility, the copolymers aftertreated according to the invention are particularly suitable as thickeners. In this regard, they are superior to many natural products and synthetic materials. Their solubility in mixtures of water and organic liquids, such as alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, I.sopropanol, or ketones, z. B. acetone. Furthermore, with the aid of the copolymers aftertreated according to the invention, highly viscous mixtures of water and organic, water-soluble compounds can be produced with a much lower addition of thickeners than was previously possible. They are therefore particularly suitable as thickeners for pharmaceutical and cosmetic preparations, but also generally in those cases in which highly viscous solutions or pastes are required. After all, they are good adhesives for paper, wood, glass and other materials and make clear, hard films. Your aqueous solutions are very resistant to attack by bacteria and mold and can be stored indefinitely. This is a significant advantage over bone or hide glue. The gluing itself is also permanent.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Eine 20%aige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Methacrylsäureamid und 30 Teilen Vinylpyrrolidon mit dem K-Wert 55 wird 40 Stunden auf 95° erhitzt. Hierbei steigt der K-Wert auf 130 an. Die erhaltene viskose Lösung läßt sich leicht mit Wasser und Methanol in jedem Verhältnis sowie mit 60%igen wäßrigen Lösungen von Äthanol, Isopropanol oder Aceton verdünnen. Nach dem Trocknen der Lösungen erhält man harte, transparente Filme.Example 1 A 20% aqueous solution of a copolymer from 70 parts of methacrylic acid amide and 30 parts of vinylpyrrolidone with a K value of 55 is Heated to 95 ° for 40 hours. The K-value increases to 130 here. The received viscous solution can be easily mixed with water and methanol in any ratio as well Dilute with 60% aqueous solutions of ethanol, isopropanol or acetone. To hard, transparent films are obtained when the solutions are dried.

Beispiel 2 Eine 20%ige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 80 Teilen Methacrylsäureamid und 20 Teilen Vinylcaprolactam mit dem K-Wert 40 wird 40 Stunden auf 95° erwärmt. Der K-Wert steigt hierbei auf 110 an. Die erhaltene hochviskose Lösung läßt sich mit 60o/oigen wäßrigen Lösungen von Methanol, Äthanol und Aceton in jedem Verhältnis verdünnen. Beispiel 3 Eine 15%ige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 80 Teilen Methacrylsäureamid und 20 Teilen Acrylsäureamid mit dem K-Wert 47 wird 40 Stunden auf 95° erhitzt. Man erhält ein Produkt mit dem K-Wert 125, das sich unbeschränkt mit Wasser und Methanol sowie mit 70o/oigem wäßrigem Äthanol und 60%igem wäßrigem Aceton verdünnen läßt.Example 2 A 20% strength aqueous solution of a copolymer from 80 parts of methacrylic acid amide and 20 parts of vinyl caprolactam with a K value of 40 is Heated to 95 ° for 40 hours. The K-value increases to 110. The received Highly viscous solution can be mixed with 60% aqueous solutions of methanol or ethanol and acetone dilute in any proportion. Example 3 A 15% aqueous solution of a copolymer of 80 parts of methacrylic acid amide and 20 parts of acrylic acid amide with a K value of 47, the mixture is heated to 95 ° for 40 hours. A product is obtained with the K value 125, which is unlimited with water and methanol and with 70% aqueous Ethanol and 60% aqueous acetone can be diluted.

Beispiel 4 Man erwärmt eine 16%ige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 25 Teilen Methacrylsäureamid und 75 Teilen Acrylsäureamid mit dem K-Wert 100 40 Stunden auf 95°, wobei der K-Wert auf 170 ansteigt. Die erhaltene hochviskose Lösung kann unbeschränkt mit Wasser und 60%igem wäßrigem Äthanol oder 50%igem wäßrigem Aceton verdünnt werden. Beim Trocknen der Lösungen erhält man harte, transparente Filme.Example 4 A 16% strength aqueous solution of a copolymer is heated from 25 parts of methacrylic acid amide and 75 parts of acrylic acid amide with a K value of 100 40 hours to 95 °, the K value increasing to 170. The highly viscous obtained Solution can be unlimited with water and 60% aqueous ethanol or 50% aqueous Acetone can be diluted. Hard, transparent ones are obtained when the solutions are dried Movies.

Beispiel 5 4,2 Teile Methacrylsäureamid und 1,8 Teile Vinylpyrrolidon werden in 24 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 0,009 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 8 Stunden bei 75° unter Stickstoff polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird die Reaktionsmischung bei einem Druck von 4 at 1 Stunde auf 130° erhitzt. Der K-Wert beträgt 132.Example 5 4.2 parts of methacrylic acid amide and 1.8 parts of vinyl pyrrolidone are dissolved in 24 parts of water and after adding 0.009 parts Polymerized azo-bis-isobutyronitrile for 8 hours at 75 ° under nitrogen. To When the polymerization is complete, the reaction mixture is at a pressure of 4 at for 1 hour heated to 130 °. The K value is 132.

Beispiel 6 40 Teile einer 15o/oigen Lösung von Acrylsäureamid in Wasser und 6 Teile Methacrylsäureamid in 14 Teilen Wasser werden in Gegenwart von 0,024Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril 21/Q Stunden bei 75° unter Stickstoff polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter 3,5 at auf 120° erhitzt. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert 170. Beispiel 7 Eine 20o/oige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 60 Teilen Methacrylsäureamid, 30 Teilen Vinylpyrrolidon und 10 Teilen Vinylimidazol mit dem K-Wert 75,5 wird 40 Stunden auf 95° erhitzt. Hierbei steigt der K-Wert auf 135 an. Die so erhaltene sehr hochviskose Lösung läßt sich leicht mit 6011/oigen wäßrigen Lösungen von Methanol, Äthanol und Aceton in jedem Verhältnis verdünnen.Example 6 40 parts of a 15% solution of acrylic acid amide in water and 6 parts of methacrylic acid amide in 14 parts of water are in the presence of 0.024 parts Polymerized azo-bis-isobutyronitrile for 21 / Q hours at 75 ° under nitrogen. After completion of the polymerization, the reaction mixture is 2 hours under 3.5 at heated to 120 °. The copolymer has a K value of 170. Example 7 A 20% aqueous solution of a copolymer of 60 parts of methacrylic acid amide, 30 parts Vinylpyrrolidone and 10 parts of vinylimidazole with a K value of 75.5 is 40 hours heated to 95 °. The K-value increases to 135. The very highly viscous one obtained in this way Solution can be easily with 6011 / oigen aqueous solutions of methanol, ethanol and Dilute acetone in any ratio.

Beispiel 8 Erhitzt man die 20o/oige wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 67,5 Teilen Methacrylsäureamid, 30 Teilen Vinylpyrrolidon und 2,5 Teilen Vinylimidazol mit dem K-Wert 70 während 40 Stunden auf 95°, so steigt der K-Wert auf 131 an. Das Produkt läßt sich vorzüglich mit wäßrig-alkoholischen Gemischen verdünnen.Example 8 The 20% aqueous solution of a copolymer is heated from 67.5 parts of methacrylic acid amide, 30 parts of vinylpyrrolidone and 2.5 parts of vinylimidazole with a K value of 70 at 95 ° for 40 hours, the K value rises to 131. That The product can be diluted extremely well with aqueous-alcoholic mixtures.

Claims

Claim: Process for the production of polymers and copolymers from unsaturated carboxamides with improved solubility, characterized in that the polymers are heated in aqueous or water-containing solutions to temperatures above 50 ° until the K value of the polymers has increased. References considered: U.S. Patent No. 2,486,190.