DE10043205A1

DE10043205A1 - Epoxidharzmischung

Info

Publication number: DE10043205A1
Application number: DE2000143205
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Gentzkow; Peter Groeppel
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2002-03-28
Also published as: WO2002018469A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzmischung, insbesondere eine, die zur Herstellung von Prepregs und daraus herzustellenden halogenfrei flammwidrigen Leiterplattenmaterialien geeignet ist. DOLLAR A Verbundwerkstoffe auf der basis von Epoxidharzen und anorganischen oder organischen Verstärkungsmaterialien haben in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Lebens eine hohe Bedeutung erlangt. Vorliegend wird der teure Härter PAIC, der für phosphorhaltige Epoxidharzmischungen zur Herstellung halogenfrei flammwidriger Laminate vorgeschlagen wurde, durch billigere aminische oder amidische Härter ersetzt, wobei sich überraschenderweise eine gleich große Flammwidrigkeit der resultierenden Epoxidharze wie bei Verwendung des teuren Härters ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzmischung, insbesondere eine, die zur Herstellung von Prepregs geeignet ist.

Verbundwerkstoffe auf der Basis von Epoxidharzen und anorga nischen oder organischen Verstärkungsmaterialien haben in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Lebens eine hohe Bedeutung erlangt. Gründe dafür sind einerseits die re lativ einfache und sichere Verarbeitung der Epoxidharze und andererseits das gute mechanische und chemische Eigenschafts niveau der gehärteten Epoxidharzformstoffe, das eine Anpas sung an unterschiedliche Einsatzzwecke und eine vorteilhafte Nutzung der Eigenschaften aller am Verbund beteiligten Werk stoffe gestattet.

Die Verarbeitung von Epoxidharzen zu Verbundwerkstoffen er folgt vorteilhaft über Prepregs. Zu diesem Zweck werden anor ganische oder organische Verstärkungsmaterialien bzw. Einla gerungskomponenten in Form von Fasern, Vliesen und Geweben oder in Form von Flächenstoffen mit dem Harz getränkt. In den meisten Fällen geschieht dies mit einer Lösung des Harzes in einem leicht verdampf- oder verflüchtigbaren Lösemittel. Die dabei erhaltenen Prepregs dürfen nach diesem Prozeß nicht mehr klebend, aber auch noch nicht ausgehärtet sein, vielmehr soll sich die Harzmatrix lediglich in einem vorpolymerisier ten Zustand befinden.

Außerdem müssen die Prepregs ausreichend lagerstabil sein. So wird beispielsweise für die Herstellung von Leiterplatten ei ne Lagerstabilität von mindestens drei Monaten gefordert. Bei der Weiterverarbeitung zu Verbundwerkstoffen müssen die Prepregs ferner bei Temperaturerhöhung aufschmelzen und sich mit den Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie mit den für den Verbund vorgesehenen Werkstoffen unter Druck möglichst fest und dauerhaft verbinden, d. h. die ver netzte Epoxidharzmatrix muß eine hohe Grenzflächenhaftung zu den Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten so wie zu den zu verbindenden Materialien, wie metallischen, ke ramischen, mineralischen und organischen Materialien, ausbil den.

Im gehärteten Zustand wird von den Verbundwerkstoffen gene rell hohe mechanische und thermische Festigkeit sowie chemi sche Beständigkeit und Wärmeformbeständigkeit bzw. Alterungs beständigkeit gefordert. Für elektrotechnische und elektroni sche Anwendungen kommt die Forderung nach dauerhaft hohen e lektrischen Isolationseigenschaften und für spezielle Einsatzzwecke eine Vielzahl von zusätzlichen Forderungen hin zu. Für den Einsatz als Leiterplattenmaterial sind beispiels weise hohe Dimensionsstabilität über einen weiten Temperatur bereich, gutes Haftvermögen zu Glas und Kupfer, hoher Ober flächenwiderstand, geringer dielektrischer Verlustfaktor, gu tes Bearbeitungsverhalten (Stanzbarkeit, Bohrbarkeit), gerin ge Wasseraufnahme und hohe Korrosionsbeständigkeit erforder lich.

Eine weitere Forderung ist die nach Schwerbrennbarkeit. In vielen Bereichen kommt dieser Forderung - wegen der Gefähr dung von Menschen und Sachwerten - erste Priorität zu, bei spielsweise bei Konstruktionswerkstoffen für den Flugzeug- und Kraftfahrzeugbau und für öffentliche Verkehrsmittel. Bei elektrotechnischen und insbesondere elektronischen Anwendun gen ist die Schwerbrennbarkeit von Leiterplattenmaterialien - wegen des hohen Wertes der darauf montierten elektronischen Bauelemente - unverzichtbar. Zur Beurteilung des Brennverhal tens muß deshalb eine der härtesten Materialprüfnormen be standen werden, nämlich die V-0-Einstufung nach UL 94 V. Bei dieser Prüfung wird ein Prüfkörper vertikal am unteren Rand mit einer definierten Flamme beflammt. Die Summe der Brenn zeiten von 10 Prüfungen darf 50 s nicht überschreiten. Diese Forderung ist schwer zu erfüllen, vor allem dann, wenn dünne Wandstärken vorliegen, wie dies in der Elektronik der Fall ist. Das weltweit im technischen Einsatz für FR4-Laminate be findliche Epoxidharz erfüllt diese Forderungen nur, weil es - auf das Harz bezogen - ca. 30 bis 40% kernbromierte aromati sche Epoxidkomponenten enthält, d. h. ca. 17 bis 21% Brom. Für andere Einsatzzwecke werden vergleichbar hohe Konzentra tionen an Halogenverbindungen eingesetzt und oft noch mit An timontrioxid als Synergist kombiniert. Die Problematik bei diesen Verbindungen besteht darin, daß sie einerseits zwar hervorragend als Flammschutzmittel wirksam sind, andererseits aber auch sehr bedenkliche Eigenschaften besitzen. So steht Antimontrioxid auf der Liste der krebserzeugenden Chemika lien, und aromatische Bromverbindungen spalten bei der ther mischen Zersetzung nicht nur Bromradikale und Bromwasserstoff ab, die zu starker Korrosion führen, sondern bei der Zerset zung in Gegenwart von Sauerstoff können insbesondere die hochbromierten Aromaten auch die hochtoxischen Polybromdiben zofurane und Polybromdibenzodioxine bilden. Erhebliche Schwierigkeiten bereitet ferner die Entsorgung von bromhalti gen Altwerkstoffen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die bromhaltigen Flamm schutzmittel durch weniger problematische Substanzen zu er setzen. So wurden beispielsweise Füllstoffe mit Löschgaswir kung, wie Aluminiumoxidhydrate ("J. Fire and Flammability", Vol. 3 (1972), Seiten 51 ff.), basische Aluminiumcarbonate ("Plastics Engineering", Vol. 32 (1976), Seiten 41 ff.) und Magnesiumhydroxide (EP-OS 0 243 201), sowie verglasende Füll stoffe, wie Borate ("Modern Plastics", Vol. 47 (1970), No. 6, Seiten 140 ff.) und Phosphate (US-PS 2 766 139 und 3 398 019), vorgeschlagen. Allen diesen Füllstoffen haftet aber der Nachteil an, daß sie die mechanischen, chemischen und elekt rischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe zum Teil erheb lich verschlechtern. Außerdem erfordern sie spezielle, meist aufwendigere Verarbeitungstechniken, da sie zur Sedimentation neigen und die Viskosität des gefüllten Harzsystems erhöhen.

Es ist auch schon die flammhemmende Wirksamkeit von rotem Phosphor beschrieben worden (GB-PS 1 112 139), gegebenenfalls in Kombination mit feinstverteiltem Siliciumdioxid oder Alu miniumoxidhydrat (US-PS 3 373 135). Dabei werden Werkstoffe erhalten, deren Einsatz für elektrotechnische und elektroni sche Zwecke - wegen der in Gegenwart von Feuchtigkeit entste henden Phosphorsäure und der damit verbundenen Korrosion - eingeschränkt ist. Ferner wurden bereits organische Phosphor verbindungen, wie Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und Phosphine, als flammhemmende Additive vorgeschlagen (siehe: W. C. Kuryla und A. J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric Ma terials, Vol. 1, Seiten 24 bis 38 und 52 bis 61, Marcel Dec ker Inc., New York, 1973). Da diese Verbindungen für ihre "weichmachenden" Eigenschaften bekannt sind und deshalb als Weichmacher für Polymere weltweit im großen Maßstab verwendet werden (GB-PS 10794), ist diese Alternative ebenfalls wenig erfolgversprechend.

Zur flammhemmenden Einstellung von Epoxidharzen können auch organische Phosphorverbindungen, wie epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindungen, dienen, die im Epoxidharznetzwerk ve rankerbar sind. So sind aus der EP-OS 0 384 940 Epoxidharzmi schungen bekannt, die kommerziell erhältliches Epoxidharz, das aromatische Polyamin 1,3,5-Tris(3-amino-4-alkylphenyl)- 2,4,6-trioxo-hexahydrotriazin und eine epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindung auf der Basis von Glycidylphosphat, Glyci dylphosphonat oder Glycidylphosphinat enthalten. Mit derarti gen Epoxidharzmischungen lassen sich - ohne Halogenzusatz - schwerbrennbare, nach UL 94 V-0 einstufbare Laminate bzw. Verbundwerkstoffe herstellen, die eine Glasübergangstempera tur von < 200°C aufweisen. Zudem lassen sich diese Epoxid harzmischungen vergleichbar mit den im Einsatz befindlichen FR4-Materialien verarbeiten.

Aus der US Pat. 5,587,243 sind Epoxidharzmischungen zur Herstellung von Prepregs und Verbundwerkstoffen bekannt, die ebenfalls das aromatische Polyamin 1,3,5-Tris(3-amino-4- alkylphenyl)-2,4,6-trioxo-hexahydrotriazin (PAIC) als Härter und ein phosphormodifiziertes Epoxidharz enthalten, das durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epo xidgruppen pro Molekül und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Phosphin- und/oder Phosphonsäureanhydride her gestellt wurde. Da Anhydride aufwendig herzustellen und des halb vergleichsweise teuer sind, wurden in der EP 0 689 559 Epoxidharzmischungen zur Herstellung von Prepregs und Ver bundwerkstoffen eingesetzt, die neben diesem aromatischen Po lyamin ein phosphormodifiziertes Epoxidharz enthalten, das durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül mit wenigstens einer Verbin dung aus der Gruppe der Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Py rophosphonsäuren und Phosphonsäurehalbestern hergestellt wur de. Beide Patentschriften nutzen die bekannte Tatsache, daß das aromatische Polyamin wesentlich zur Flammwidrigkeit der Laminate beiträgt, so daß ein Phosphorgehalt im Laminat von 2,5 bis 3,0% ausreicht, um eine UL 94 V-0-Einstufung zu er reichen. Auf diese Weise hergestellte Laminate haben jedoch den Nachteil, daß sie wegen der polaren Struktur und des ho hen Anteils des aromatischen Härters PAIC relativ viel Wasser aufnehmen, so daß sie nach jedem Fertigungsschritt, der eine thermische Belastung < 100°C beinhaltet, getrocknet werden müssen.

Es ist deshalb versucht worden, ohne den aminischen Härter PAIC auszukommen und sich auf den Einsatz der Phosphin- und Phosphonsäureanhydride, die teurer als die in der EP 0689 559 verwendeten Phosphon- und Phosphinsäuren sind, zu beschrän ken. In den Patentschriften EP 0 779 905 und EP 0 779 906 sind Epoxidharzmischungen zur Herstellung von Prepregs und Verbundwerkstoffen beschrieben, die neben einem kommerziellen Epoxidharz ein phosphormodifiziertes Polyepoxid enthalten, das durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und wenigstens einer Verbin dung aus der Gruppe der Phosphinsäureanhydride, Phosphonsäu reanhydride oder Phosphonsäurehalbester hergestellt wurde und Dicyandiamid und/oder ein Aminobenzoesäurederivat als Härter (EP 0 779 905) oder ein aminogruppenhaltiges aromatisches Sulfonsäureamid oder -hydrazid als Härter (EP 0 779 906) ent halten.

Aus diesen Epoxidharzmischungen hergestellte Laminate benöti gen ca. 3 bis 3,5% Phosphor in der Epoxidharzmatrix, also ca. 1% Phosphor mehr als bei Verwendung von PAIC als Härter, um Flammwidrigkeit nach UL 94 V-0 zu erreichen, was die These stützt, dass PAIC wesentlich zur Flammwidrigkeit beiträgt. Diese hohen Phosphorkonzentrationen erweisen sich als ausge sprochen problematisch, da sie die Lagerbeständigkeit der mo difizierten Epoxidharze und der daraus hergestellten Prepregs beeinträchtigen und die Wasseraufnahme der Laminate deutlich erhöhen, so daß diese vor jeder thermischen Belas tung einer Trocknung unterzogen werden müssen. Abgesehen da von ist bekannt, daß Phosphorverbindungen vergleichsweise teuer sind und deshalb den Laminatpreis in einer Weise erhö hen, daß diese für den technischen Einsatz nur bedingt in Frage kommen.

Leiterplatten sind die Basis für die Herstellung von elektro nischen Flachbaugruppen. Sie dienen dazu, die verschiedensten elektronischen und mikroelektronischen Bauelemente miteinan der zu elektronischen Schaltungen zu verbinden. Dabei werden die Bauelemente - mittels komplexer, hochautomatisierter Be stückungsprozesse - durch Verkleben oder Löten mit der Lei terplatte verbunden. Auch bei der Flachbaugruppenbestückung besteht der Trend zu immer rationelleren Fertigungsmethoden. Daher wird in der SMD-Technik vermehrt das IR-Reflow-Löten angewendet, das in der Zukunft die anderen Lötverfahren weit gehend ersetzen wird. Aber nur Laminate mit niedriger Wasser aufnahme und sehr guter interlaminarer Haftung überstehen IR- Lötprozesse ohne Zerstörung durch Delamination. Zur Verminde rung dieser Gefahr wurden aufwendige Konditionierungsprozesse vorgeschlagen (siehe dazu: "Galvanotechnik", Bd. 84 (1993), Seiten 3865 bis 3870).

Kritisch sind in dieser Hinsicht vor allem die sogenannten Multilayer-Leiterplatten (ML), die einen Großteil der heutzu tage hergestellten Leiterplatten ausmachen. Diese Leiterplat ten enthalten eine Vielzahl von Leiterebenen, die durch Epo xidharzverbünde gegeneinander distanziert und isoliert sind. Der Trend in der ML-Technik geht nun aber zu einer immer hö heren Anzahl von Leiterebenen; so werden derzeit Multilayer- Leiterplatten mit mehr als 20 Leiterebenen gefertigt. Da eine zu hohe Gesamtdicke dieser Leiterplatten aus technischen Gründen vermieden werden muß, wird der Abstand zwischen den Leiterebenen immer geringer und damit die interlaminare Haf tung bei ML-Laminaten immer problematischer. Beim IR-Löten werden an diesen Typ von Leiterplatten außerdem besonders ho he Anforderungen hinsichtlich der Lötbadbeständigkeit ge stellt. Eine zu hohe Wasseraufnahme beeinträchtigt die Löt badbeständigkeit, da das absorbierte Wasser bei Temperatur <100°C verdampft und damit einen inneren Druck erzeugt, der zu Delaminierung führen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine technisch einfache und da mit kostengünstig zugängliche Epoxidharzmischung anzugeben, die vergleichbar mit den im technischen Einsatz befindlichen Epoxidharzen verarbeitbar und zur Herstellung von Prepregs und Laminaten geeignet ist, welche - ohne Halogenzusatz - schwer brennbar, d. h. nach UL 94 V-0 einstufbare Formstoffe ergeben, die sich aufgrund einer geringen Wasseraufnahme ohne Zwischentrocknung zum Aufbau von Multilayern verarbeiten las sen und eine ausreichende interlaminare Haftung aufweisen.

Das technische Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Epoxidharzmischung folgende Komponenten umfasst

- ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,02 bis 1 mol/100 g, erhältlich durch Umsetzung von
- A) Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epo xidgruppen pro Molekül mit
- B) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und Pyrophosphonsäuren,
- Dicyandiamid und/oder ein aromatisches Amin der Stuktur I und/oder der Struktur II als Härter
wobei folgendes gilt:
X ist ein H-Atom und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und m bzw. n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4 mit der Maßgabe m + n = 4,
R⁴ ist eine OH- oder eine NR¹R²-Gruppe und die Reste R¹ und R² - unabhängig voneinander - ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder einer der Reste R¹ und R² hat diese Be deutung und der andere Rest ist eine NR³R⁴-Gruppe mit R³ bzw. R⁴ = H oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen,
- einen Härtungsbeschleuniger.

Die phosphormodifizierten Epoxidharze werden durch Umsetzung von handelsüblichen Polyepoxidharzen (Polyglycidylharzen) mit folgenden Phosphorverbindungen hergestellt:

- Phosphonsäuren: Phosphonsäuren mit Alkylresten, vorzugs weise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder mit Arylresten, insbesondere Benzolphosphonsäure;
- Phosphinsäuren: Dialkylphosphinsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylphosphin säuren oder Diarylphosphinsäuren;
- Pyrophosphonsäuren: Bevorzugt eingesetzt werden Verbindun gen, denen die vorstehend genannten Phosphonsäuren zugrun de liegen; Pyrophosphonsäuren entstehen durch Dehydrati sierung von Phosphonsäuren nach bekannten Methoden (siehe dazu: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XII/1 (1963), Seite 606).

Zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze können generell sowohl aliphatische als auch aromatische Glycidyl verbindungen sowie deren Mischungen verwendet werden. Bevor zugt werden Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F- diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und Kresol/Formaldehyd-Novolaken, Diglycidylester von Phthal-, Tetrahydrophthal-, Isophthal- und Terephthalsäure wie Mi schungen aus diesen Epoxidharzen eingesetzt. Weitere verwend bare Polyepoxide sind beispielsweise hydrierte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-diglycidylether, Hydantoin-Epoxidharze, Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl-p-aminophenol, Tetragly cidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyldiaminodipheny lether, Tetrakis(4-glycidoxyphenyl)-ethan, Uracil- Epoxidharze, oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze und Epoxi de, die im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, und in der Monogra phie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970, beschrieben sind. Das mittlere Molekulargewicht M_n der Polyepoxidverbindungen beträgt im allgemeinen 150 bis 4000, vorzugsweise 300 bis 1800. Das phosphormodifizierte Epoxid harz liegt in der Epoxidharzmischung in einem Gesamtgehalt von ca. 30 bis 98 Masse % vor.

Je nach Wahl des Ausgangsmolverhältnisses Phosphorverbindung zu Epoxidharz lassen sich phosphormodifizierte Epoxidharze mit unterschiedlichem Epoxidgehalt und damit unterschied lichem Phosphorgehalt herstellen. Zur Herstellung von Lamina ten werden dabei bevorzugt phosphormodifizierte Epoxidharze mit im Mittel zwei Epoxidgruppen pro Molekül eingesetzt. All gemein wird das Ausgangsmolverhältnis so gewählt, daß die Um setzungsprodukte 5 bis 10 Masse-% Phosphor enthalten.

Die Epoxidharzmischung kann zusätzlich ein phosphorfreies aromatisches und/oder heterocyclisches Epoxidharz enthalten; diesem Epoxidharz kann auch ein cycloaliphatisches Epoxidharz zugemischt sein. Im allgemeinen können bis zu 80 Masse-% des phosphormodifizierten Epoxidharzes durch phosphorfreies Epo xidharz ersetzt sein, das entspricht ungefähr einem maximalen Anteil von 70 Masse% an phosphorfreiem Epoxidharz in der ge samten Epoxidharzmischung.

Der Zusatz des phosphorfreien Epoxidharzes dient zur Erzie lung bestimmter Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen hergestellten Laminate. Das Mischungs verhältnis der beiden Komponenten wird bestimmt durch die Forderung nach einer Flammwidrigkeit gemäß UL 94 V-0 bei 1,6 mm Schichtstärke. Dies bedeutet, daß die phosphorfreie Kompo nente nur in einem Maße zugemischt werden darf, daß die Ge samtmischung noch soviel Phosphor enthält, daß die genannte Forderung erfüllt wird. Bei Epoxidharzen mit hohem Phosphor gehalt läßt sich deshalb mehr phosphorfreies Epoxidharz zumi schen als bei Epoxidharzen mit niedrigem Phosphorgehalt. Der Phosphorgehalt der Epoxidharzmischung insgesamt sollte 2 bis 5 Masse-% betragen, vorzugsweise 2,5 bis 3,5%.

Sowohl als zusätzliches phosphorfreies Polyepoxidharz als auch zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze eignen sich insbesondere folgende Polyglycidylverbindungen: aromatische Polyglycidylether, wie Bisphenol-A- diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether und Bisphenol-S- diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und Kresol/Formaldehyd-Harzen, Resorcindiglycidylether, Tetrakis(p-glycidylphenyl)-ethan, Di- bzw. Polyglycidylester von Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie von Trimel lithsäure, N-Glycidylverbindungen von aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan, Hydan toin-Epoxidharze und Uracil-Epoxidharze sowie Di- und Po lyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoho len, wie 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und Polyalkylengly kolen. Des weiteren sind auch oxazolidinonmodifizierte Epo xidharze geeignet. Derartige Verbindungen sind bereits be kannt (siehe: "Angew. Makromol. Chem.", Bd. 44 (1975), Seiten 151 bis 163, sowie US-PS 3 334 110); beispielhaft sei hierfür das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A-diglycidylether mit Diphenylmethandiisocyanat (in Gegenwart eines geeigneten Be schleunigers) genannt. Die Polyepoxidharze können bei der Herstellung des phosphormodifizierten Epoxidharzes einzeln oder im Gemisch vorliegen. Bevorzugt wird als Polyepoxidharz ein epoxidierter Novolak verwendet.

Als Phosphorkomponente werden zur Herstellung der phosphormo difizierten Epoxidharze insbesondere folgende Verbindungen eingesetzt:

- Phosphonsäuren: Methanphosphonsäure, Ethanphosphonsäure, Propanphosphonsäure, Hexanphosphonsäure und Ben zolphosphonsäure;
- Phosphinsäuren: Dimethylphosphinsäure, Methy lethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Dipro pylphosphinsäure, Ethylphenylphosphinsäure und Diphe nylphosphinsäure;
- Pyrophosphonsäuren: Methanpyrophosphonsäure, Propanpy rophosphonsäure und Butanpyrophosphonsäure.

Die Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze erfolgt in der Weise, daß die Polyepoxidverbindungen mit den Phosphor enthaltenden Säuren vorzugsweise in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel oder - bei angepaßter Reaktionsführung - auch in Substanz umgesetzt werden. Die phosphormodifizier ten Epoxidharze weisen ein mittleres Molekulargewicht M_n bis zu 10.000 auf; vorzugsweise beträgt M_N 200 bis 5000 und ins besondere 400 bis 2000.

Falls Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel eingesetzt werden, so sind diese aprotisch und besitzen vorzugsweise einen polaren Charakter. Beispiele hierfür sind N-Methylpyrrolidon; Di methylformamid; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Di oxan, Ethylenglykolmonoether und -diether, Propylenglykolmo noether und -diether sowie Butylenglykolmonoether und -die ther, wobei sich die Alkoholkomponente der Mono- bzw. Diether von Monoalkoholen mit einem gegebenenfalls verzweigten Alkyl rest von 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen ableitet; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methyli sobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat, Butyl acetat, Ethylglykolacetat und Methoxypropylacetat; haloge nierte Kohlenwasserstoffe; (cyclo)aliphatische und/oder aro matische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol und die verschiedenen Xylole; aromatische Lösungsmit tel im Siedebereich von ca. 150 bis 180°C (höhersiedende Mi neralölfraktionen, wie Solvesso^R). Die Lösungsmittel können dabei einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Umset zungen verlaufen bei -20 bis 130°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C.

Für die Herstellung von Prepregs kann das Äquivalentverhält nis zwischen eingesetzter Epoxid-Funktion und eingesetzter Aminwasserstoff-Funktion in den erfindungsgemäßen Epoxidharz mischungen 1 : 0,2 bis 1 : 1,1 betragen.

Die Epoxidharzmischungen nach der Erfindung können auch Be schleuniger enthalten, die bekanntermaßen bei der Härtung von Epoxidharzen eine wichtige Rolle spielen. Üblicherweise wer den tertiäre Amine oder Imidazole verwendet. Als Amine eignen sich beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Dimethyloctyla min, Dimethylaminoethanol, Dimethylbenzylamin, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, N,N'- Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N'-Dimethylpiperazin, N- Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, 1,4- Diazabicyclo(2,2,2)-octan und Chinoline. Geeignete Imidazole sind beispielsweise 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2- Dimethylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol und 1-(4,6- Diamino-s-triazinyl-2-ethyl)-2-phenylimidazol. Die Beschleu niger werden in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 1%, eingesetzt, jeweils bezogen auf die Epoxidharzmischung.

Zur Prepregherstellung werden die einzelnen Komponenten ge trennt oder zusammen in kostengünstigen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Methoxyethanol, Di methylformamid und Toluol, oder in Gemischen derartiger Lö sungsmittel gelöst, gegebenenfalls zu einer Lösung vereinigt und auf gängigen Imprägnieranlagen verarbeitet, d. h. zum Tränken von Fasern aus anorganischen oder organischen Materi alien, wie Glas, Metall, Mineralien, Kohlenstoff, Aramid, Po lyphenylensulfid und Cellulose, sowie von daraus hergestell ten Geweben oder Vliesen oder zum Beschichten von Flächen stoffen, wie Folien aus Metallen oder Kunststoffen, einge setzt. Gegebenenfalls können die Imprägnierlösungen auch wei tere, die Flammwidrigkeit verbessernde halogenfreie Zusätze enthalten, die zum Teil homogen gelöst bzw. dispergiert sein können. Derartige Zusätze können beispielsweise Melamincyanu rate, Melaminphosphate, pulverisierte Polyetherimid, Polye thersulfon und Polyimid sein.

Zur Herstellung von Prepregs für die Leiterplattentechnik wird überwiegend Glasgewebe eingesetzt. Für Multilayer- Leiterplatten werden insbesondere Prepregs aus Glasgewebetypen mit einem Flächengewicht von 25 bis 200 g/m² eingesetzt. Mit Imprägnierlösungen der vorstehend genannten Art lassen sich auch Prepregs mit geringen Flächengewichten anforde rungsgemäß herstellen. Die imprägnierten oder beschichteten Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten werden bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei einerseits das Lö sungsmittel entfernt wird und andererseits eine Vorpolymeri sation des Imprägnierharzes erfolgt. Insgesamt ergibt sich auf diese Weise ein außerordentlich günstiges Verhältnis von Aufwand zu erzielbaren Eigenschaften.

Die erhaltenen Beschichtungen und Prepregs sind nichtklebend und bei Raumtemperatur für die Dauer von drei Monaten und mehr lagerstabil, d. h. sie weisen eine ausreichende Lagersta bilität auf. Sie lassen sich bei Temperaturen bis 220°C zu Verbundwerkstoffen verpressen, die sich durch hohe Glasüber gangstemperaturen von ≧ 180°C und durch inhärente Schwer brennbarkeit auszeichnen. Werden als Einlagerungsmaterial beispielsweise Glasgewebe mit einem Masseanteil von 60 bis 62 %, bezogen auf das Laminat, verwendet, so wird die Brennprü fung nach UL 94V - ohne Zusatz von Halogenverbindungen oder sonstigen flammhemmenden Zusatzstoffen, selbst bei Prüfkör pern mit einer Wandstärke von 1,6 mm oder sogar von 0,8 mm - mit einer sicheren V-0-Einstufung beständen. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß keine korrosiven oder be sonders toxischen Spaltprodukte gebildet werden und die Rauchentwicklung, im Vergleich zu anderen Polymerwerkstoffen, insbesondere zu bromhaltigen Epoxidharzformstoffen, stark vermindert ist.

Die ausgehärteten Verbundwerkstoffe zeichnen sich ferner durch einen über einen weiten Temperaturbereich konstant kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie durch hohe Chemikalienbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und sehr gute elektrische Eigenschaftswerte aus. Die Haftung zu den verstärkenden und zu verbindenden Ma terialien ist ausgezeichnet. Bei Verwendung von Verstärkungsmaterialien der genannten Art werden Prepregs für mechanisch hoch beanspruchbare Konstruktionswerkstoffe erhalten. Diese Konstruktionswerkstoffe eignen sich beispielsweise für Anwen dungen im Maschinenbau, im Fahrzeugbau, in der Flugtechnik und in der Elektrotechnik, beispielsweise in Form von Prepregs für die Leiterplattenherstellung, insbesondere auch zur Herstellung von Multilayer-Schaltungen.

Von besonderem Vorteil für die Verwendung als Leiterplatten material ist die hohe Haftfestigkeit von Leiterbahnen aus Kupfer, die hohe Delaminierfestigkeit und eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit, die sich beispielsweise beim Bohren von Durchkontaktierungslöchern darin zeigt, daß einwandfreie Boh rungen bei geringem Bohrerverschleiß erhalten werden. Damit können Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemä ßen Epoxidharzmischungen hergestellt werden, insbesondere mehrlagige Leiterplatten, in denen dünne Kerne mit < 100 µm, Dicke zum Einsatz kommen, sicherer bzw. kostengünstiger ge fertigt werden.

Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß nach Addition von Phosphin- und Phosphonsäuren an Polyepoxidver bindungen durch Behandlung mit Alkalicarbonaten, wie Natrium carbonat oder Kaliumcarbonat, stabile, säurefreie phosphormo difizierte Epoxidharze erhalten werden, die mit vergleichs weise geringen Konzentrationen (z. B. mit 2,5-3,0% Phos phor, bezogen auf die gesamte Harzmischung) mit Dicyandiamid oder den weiteren erfindungsgemäß einsetzbaren Härtern ohne Verwendung von PAIC flammwidrige Laminate ergeben, die eine UL 94 V-0-Einstufung erreichen.

Aus diesem Befund ergeben sich die Vorteile, daß

- die Wasseraufnahme der Laminate deutlich verringert wird, der High-Pressure-Cooker-Test bestanden wird und eine Zwi schentrocknung des Materials bei der Verarbeitung nicht erforderlich ist,
- die interlaminare Haftung und die Haftung zum Kupfer deut lich verbessert wird,
- eine äußerst kostengünstige Lösung ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäße Epoxidharzsystem ergibt auch bei Verwen dung von Dicyandiamid, z. B. in einer Menge von 1 bis 10 Mas se%, als Härter gute Ergebnisse im High-Pressure-Cooker-Test. Dies konnte auf Grund der mäßigen Ergebnisse, die mit den mit Phosphon- und Phosphinsäureanhydriden modifizierten Epoxid harzen in den Patentschriften EP 0 779 905 und EP 0 779 906 beschrieben wurden, nicht erwartet werden.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch nä her erläutert werden.

Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze Beispiel 1 Herstellung des phosphinsäuremodifizierten Epo xidharzes MEPS/EP-Harz

400 Masseteile (MT) eines epoxidierten Novolaks (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere Funktionalität: 2,6), gelöst in 170 MT Methylethylketon, werden mit 100 MT Ethylmethyl phosphinsäure versetzt. Die Lösung wird 60 min bei einer Öl badtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt. Nach dem Ab kühlen der Lösung gibt man 40 MT Natriumcarbonat hinzu, rührt weitere 12 Stunden und filtriert anschließend die fes ten Bestandteile ab. Das Umsetzungsprodukt weist einen Epo xidwert von 40 mol/100 g auf, der sich nach kurzer Lagerzeit auf einen Wert von 0,22 mol/100 g stabilisiert. Der Phosphor gehalt des Umsetzungsproduktes beträgt 5,9%.

Beispiel 2 Herstellung des phosphonsäuremodifizierten Epo xidharzes EPS/EP-Harz

400 Masseteile (MT) eines Bisphenol-F-diglycidylethers (Epo xidwert: 0,61 mol/100 g), gelöst in 250 MT Methylethylketon, werden mit 92 MT Ethanphosphonsäure versetzt. Die Lösung wird 60 min bei einer Ölbadtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung gibt man 40 Massenteile Natriumcarbonat hinzu, rührt weitere 12 Stunden und filtriert anschließend die festen Bestandteile ab. Das Umsetzungspro dukt weist einen Epoxidwert von 0,38 mol/100 g auf, der sich nach kurzer Lagerzeit auf einen Wert von 0,20 mol/100 g sta bilisiert. Der Phosphorgehalt des Umsetzungsproduktes be trägt 5,4%.

Beispiel 3 Herstellung eines phosphinsäuremodifizierten Epo xidharzes ohne anschließende Zugabe von Natriumcarbonat, ana log Beispiel 1 der EP 0 689 559 B1

400 Masseteile (MT) eines epoxidierten Novolaks (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere Funktionalität: 3,6), gelöst in 170 MT Methylethylketon, werden mit 50 MT Ethylmethyl phosphinsäure versetzt. Die Lösung wird 60 min bei einer Öl badtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt. Nach kurzer Lagerzeit weist das Umsetzungsprodukt einen Epoxidwert von 0,40 mol/100 g auf. Der Phosphorgehalt des Umsetzungsproduk tes beträgt 3,2%.

Die in den Beispielen 1-3 hergestellten phosphormodifizier ten Epoxidharze werden auf ihre Stabilität bei Raumtemperatur untersucht. Abb. 1 zeigt das Ergebnis. Während der Epo xidwert der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Epoxid harze stabil bleibt oder nur geringfügig abnimmt, reduziert sich der Epoxidwert des in Beispiel 3 hergestellten Epoxid harzes innerhalb von 12 Wochen um nahezu 50%.

Abb. 1

Stabilität der in den Beispielen 1-3 hergestellten Epoxidharze bei Raumtemperatur

Herstellung von Prepregs Beispiele 4 und 5

Eine Lösung von A Masseteilen (MT) Dicyandiamid (Dicy) - in J MT Dimethylformamid (DMF) - wird mit einer Lösung von D(1) MT des in Beispiel 1 beschriebenen phosphormodifizierten Epoxid harzes (MEPS/EP-Harz) (Epoxidwert: 0,22 mol/100 g; Phosphor gehalt: 5,9%), erhalten aus einem epoxidierten Novolak (Epo xidwert: 0,56 mol/100 g; mittlere Funktionalität: 3,6) und Me thylethylphosphinsäure, in G MT Methylethylketon (MEK) und I MT Ethylacetat (EA) versetzt; anschließend werden der Harzlö sung noch E MT 2-Methylimidazol (MeIM) zugegeben, sowie F(1) MT eines epoxidierten Novolakes (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g; mittlere Funktionalität: 3,6; EP-Harz 1) oder F(2) MT eines Bisphenol-A-diglycidylethers (EP-Harz 2) zugegeben, um einen Phosphorgehalt in der Harzmatrix von 2, 5% zu erhalten. Mit der dabei erhaltenen Imprägnierharzlösung, die noch zur Ein stellung der richtigen Viskosität mit H MT DMF versetzt wird, werden Glasgewebe (Glasgewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/m²) mittels einer Laborimprägnieranlage kontinuierlich im prägniert und in einer Vertikaltrockenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei. Die Zusammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entneh men.

Beispiel 6

Eine Lösung von A Masseteilen (MT) Dicyandiamid (Dicy) - in J MT Dimethylformamid (DMF) - wird mit einer Lösung von D (2) MT des in Beispiel 2 aus einem epoxidierten Novolak (Epoxid wert: 0,56 mol/100 g; mittlere Funktionalität: 3,6) und E thanphosphonsäure hergestellten phosphormodifizierten Epoxid harzes (EPS/EP-Harz) (Epoxidwert: 0,24 mol/100 g; Phosphorge halt: 5,4%) in G MT Methylethylketon (MEK) und I MT Ethyl acetat (EA) versetzt; anschließend werden der Harzlösung noch F (3) MT Bisphenol-F-diglycidylether zugegeben, um einen Phos phorgehalt in der Harzmatrix von 2,5% zu erhalten. Mit der dabei erhaltenen Imprägnierharzlösung, die noch zur Einstel lung der richtigen Viskosität mit H MT DMF versetzt wird, werden Glasgewebe (Glasgewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/m²) mittels einer Laborimprägnieranlage kontinuierlich im prägniert und in einer Vertikaltrockenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei. Die Zusammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entneh men.

Beispiele 7 und 8

Es wird wie in den Beispielen 4 und 5 vorgegangen. Die Im prägnierharziösung wird jedoch anstelle von Dicyandiamid mit B MT Sulfanilamid (SAM) in J MT Dimethylformamid (DMF), ver setzt. Mit der dabei erhaltenen Imprägnierharzlösung, die noch zur Einstellung der richtigen Viskosität mit H MT DMF versetzt wird, werden Glasgewebe (Glasgewebetyp 7628; Flä chengewicht: 197 g/m²) mittels einer Laborimprägnieranlage kontinuierlich imprägniert und in einer Vertikaltrockenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart herge stellte Prepregs sind klebfrei. Die Zusammensetzung der Im prägnierharzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 9

Es wird wie in dem Beispiel 6 vorgegangen. Die Imprägnier harzlösung wird jedoch anstelle von Dicyandiamid mit B MT Sulfanilamid (SAM) in J MT Dimethylformamid (DMF), versetzt. Mit der dabei erhaltenen Imprägnierharzlösung, die noch zur Einstellung der richtigen Viskosität mit H MT DMF versetzt wird, werden Glasgewebe (Glasgewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/m²) mittels einer Laborimprägnieranlage kontinuierlich imprägniert und in einer Vertikal-trockenanlage bei Tempera turen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei. Die Zusammensetzung der Imprägnier harzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 10

Es wird wie in den Beispielen 4 und 5 vorgegangen. Die Im prägnierharzlösung wird jedoch mit einem Gemisch aus A Masse teilen (MT) Dicyandiamid mit B MT Sulfanilamid (SAM) in J MT Dimethylformamid (DMF), versetzt. Mit der dabei erhaltenen Imprägnierharzlösung werden Glasgewebe (Glasgewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/m²) mittels einer Laborimprägnier anlage kontinuierlich imprägniert und in einer Vertikaltro ckenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C getrocknet. Der art hergestellte Prepregs sind klebfrei. Die Zusammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiele 11 (Vergleichsbeispiel 3 aus der EP 0 689 559)

Eine Lösung von 75 Masseteilen (MT) des in Beispiel 3 herge stellten Umsetzungsproduktes (Epoxidwert: 0,40 mol/100 g) in 60 MT Methylethylketon wird mit einer Lösung von 25 MT Polya minoarylisocyanurat (PAIC) in J MT Dimethylformamid (DMF), versetzt. Die weitere Verarbeitung geschieht analog den Bei spielen 4 und 5. Mit der dabei erhaltenen Imprägnierharzlö sung werden Glasgewebe (Glasgewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/m²) mittels einer Laborimprägnieranlage kontinuierlich imprägniert und in einer Vertikal-trockenanlage bei Tempera turen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei. Die Zusammensetzung der Imprägnier harzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel 1 aus der EP 0 779 905)

Eine Lösung von A Masseteilen (MT) Dicyandiamid (Dicy) - in J MT Dimethylformamid (DMF) - wird mit einer Lösung von D (3) MT eines phosphormodifizierten Epoxidharzes (EPS/EP-Harz) in Form eines Umsetzungsproduktes (Epoxidwert: 0,32 mol/100 g; Phosphorgehalt: 3,8%) aus einem epoxidierten Novolak (Epo xidwert: 0,56 mol/100 g; mittlere Funktionalität: 3,6) und Propanphosphonsäureanhydrid in G MT Methylethylketon (MEK) und I MT Ethylacetat (EA) versetzt; anschließend werden der Harzlösung noch E MT 2-Methylimidazol zugegeben. Mit der da bei erhaltenen Imprägnierharzlösung werden Glasgewebe (Glas gewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/m²) mittels einer La borimprägnieranlage kontinuierlich imprägniert und in einer Vertikaltrockenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C ge trocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei. Die Zu sammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel 7 aus EP 0 779 905)

Es wird entsprechend Beispiel 12 vorgegangen, die Imprägnier harzlösung wird jedoch - anstelle von A MT Dicyandiamid (Di cy) - mit B(2) MT 4-Aminobenzoesäure (ABS), gelöst in J MT Dimethylformamid (DMF), versetzt. Außerdem wird kein Här tungsbeschleuniger (E) zugegeben. Die Zusammensetzung der Im prägnierharzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Die in den Beispielen 4, 7 und 11 hergestellten Prepregs wer den durch Lagerung bei Raumtemperatur auf ihre Stabilität untersucht. Abb. 2 zeigt das Ergebnis. Während die Rest gelierzeit der in den Beispielen 4 und 7 hergestellten Prepregs stabil bleibt oder nur geringfügig abnimmt, redu ziert sich die Restgelierzeit der im Vergleichsbeispiel (Bei spiel 11 mit Härter PAIC) hergestellten Prepregs innerhalb von 12 Wochen um über 50%. Die in diesem Beispiel verblei bende Restgelierzeit ist damit völlig unzureichend. Im Bei spiel 12 (Vergleichsbeispiel aus EP 0 779 905) wird mit 3,6% vergleichsweise viel Phosphor benötigt, um die geforderte Flammwidrigkeit zu erreichen. Im Beispiel 13 (Vergleichsbei spiel aus EP 0 779 905) werden Prepregs erhalten, die die vorgeschriebene Lagerbeständigkeit von 3 Monaten nicht errei chen.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Imprägnierharzlösungen

Abb. 2

Stabilität der in den Beispielen 4, 7 und 11 herge stellten Prepregs

Herstellung und Prüfung von Laminaten Beispiel 13 bis 23

Je acht der nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Prepregs (Glasgewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/m²), beidseitig kaschiert mit einer 35 µm Cu-Folie, werden in ei ner Presse bei 175°C und 20 bar verpreßt. Die 1,5 bis 1,6 mm dicken Laminate werden nach 40 min aus der Presse entfernt und anschließend 2 h bei 175°C nachgetempert. An den auf die se Weise erhaltenen Körpern wird - mittels dynamisch- mechanischer Analyse (DMTA) - die Glasübergangstemperatur Tg, die Brennbarkeit nach UL 94 V, das Haftvermögen der Kup ferfolie, der MeaslingTest, der High-Pressure-Cooker-Test und die Lötbadbeständigkeit bestimmt. Die erhaltenen Werte sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Die an den Laminaten durchgeführten Tests verlaufen folgen dermaßen:

- Wärmebeständigkeit auf dem Lötbad
Die Prüfung erfolgt nach DIN IEC 249 Teil 1, Abschnitt 3.7, unter Verwendung eines Lötbades nach Abschnitt 3.7.2.3. Es sind Probekörper der Größe 25 mm × 100 mm zu verwenden, die mit der Kupferseite auf das Lötbad gelegt werden. Es darf keine Delaminierung sowie keine Bildung von Measlings, Flecken oder Blasen unter der Kaschierung auftreten.
- Haftvermögen der Kupferkaschierung
Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der Kupferfo lie wird auf 20 mm Länge vom Glashartgewebe gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Abzugsge schwindigkeit von 50 mm/min senkrecht abgezogen. Gemessen wird die hierzu erforderliche Kraft F (N).
- Die Messung der Wasseraufnahme wurde nach MIL-P-13848 G durchgeführt.
- Prüfung der interlaminaren Haftung
Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der obersten Glashartgewebelage wird auf 20 mm Länge von der nächsten darunterliegenden Glashartgewebelage gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Abzugsgeschwindig keit von 50 mm/min senkrecht abgezogen. Gemessen wird die hierzu erforderliche Kraft F(N).
- Measing-Test
Die Prüfung erfolgt an Probekörpern der Größe 20 mm × 100 mm ohne Kupferkaschierung. Die Probekörper werden 3 min in eine 65°C heiße LT26-Lösung (zusammensetzung: 850 ml ent ionisiertes H₂O, 50 ml HCI p. a., 100 g SnCl₂.2H₂O, 50 g Thioharnstoff) getaucht, mit fließendem Wasser abgespült und anschließend 20 min in kochendes Wasser gelegt. Nach dem Lufttrocknen der Probe (2 bis 3 min) wird diese 10 s in ein 260°C heißes Lötbad getaucht. Das Laminat darf da bei nicht delaminieren.

Eigenschaften der Laminate

Tabelle 2

In Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel aus EP 0 779 905) wird mit den aus der Imprägnierharzlösung 12 hergestellten Prepregs weder die geforderte Lötbadbeständigkeit noch der High- Pressure-Cooker-Test bestanden.

Claims

1. Epoxidharzmischung zur Herstellung eines Verbundwerk stoffs, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Komponenten umfasst:

- ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,02 bis 1 mol/100 g, erhältlich durch Umsetzung von
- A) Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epo xidgruppen pro Molekül mit
- B) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und Pyrophosphonsäuren,
- Dicyandiamid und/oder ein aromatisches Amin der Stuktur I und/oder der Struktur II als Härter
wobei folgendes gilt:
X ist ein H-Atom und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und m bzw. n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4 mit der Maßgabe m + n = 4,
R ist eine OH- oder eine NR¹R²-Gruppe und die Reste R¹ und R² - unabhängig voneinander - ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder einer der Reste R¹ und R² hat diese Be deutung und der andere Rest ist eine NR³R⁴-Gruppe mit R³ bzw. R⁴ = H oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen,
- einen Härtungsbeschleuniger.

2. Epoxidharzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass sie ein phosphorfreies Epoxidharz umfasst.

3. Epoxidharzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das phosphorfreie Epoxidharz aromatische, he terocyclische und/oder cycloaliphatische Komponenten umfasst.

4. Epoxidharzmischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als phosphormodifizierte Epoxid harz eine aromatische und/oder eine aliphatische Glycidylver bindung eingesetzt wird.

5. Epoxidharzmischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an phosphormodifi ziertem Epoxidharz in der Gesamtmischung zwischen 30-98 Gew.-% liegt.

6. Epoxidharzmischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil an phosphorfreiem E poxidharz von bis zu 70 Gew.-% enthalten ist.

7. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Phosphor zwischen 2 bis 5 Gew.-% liegt.

8. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Phosphor zwischen 2,5 und 3,5 Gew.-% liegt.

9. Prepreg oder Verbundwerkstoff auf der Basis von anorgani schen oder organischen Verstärkungsmaterialien in Form von Fasern, Vliesen oder Geweben bzw. Flächenstoffen hergestellt aus einer Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 8.

10. Leiterplattenmaterial aus Prepregs, hergestellt aus Glas fasergewebe und einer Epoxidharzmischung nach einem oder meh reren der Ansprüche 1 bis 8.