DE10040401A1 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten alpha-Aminosäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten alpha-AminosäurenInfo
- Publication number
- DE10040401A1 DE10040401A1 DE10040401A DE10040401A DE10040401A1 DE 10040401 A1 DE10040401 A1 DE 10040401A1 DE 10040401 A DE10040401 A DE 10040401A DE 10040401 A DE10040401 A DE 10040401A DE 10040401 A1 DE10040401 A1 DE 10040401A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- substituted
- carboxylation
- imines
- sacrificial anode
- amino acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 7
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- -1 amino acid salt Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- QPMNQRGLWJEIAB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-n-phenylpropan-1-imine Chemical compound CC(C)(C)C=NC1=CC=CC=C1 QPMNQRGLWJEIAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXTGGPKOEKKUQO-VQHVLOKHSA-N N-BENZYLIDENEMETHYLAMINE Chemical compound C\N=C\C1=CC=CC=C1 HXTGGPKOEKKUQO-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229940061720 alpha hydroxy acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001280 alpha hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- UVEWQKMPXAHFST-SDNWHVSQSA-N chembl1256376 Chemical compound C=1C=CC=CC=1/C=N/C1=CC=CC=C1 UVEWQKMPXAHFST-SDNWHVSQSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KFLSWDVYGSSZRX-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-1-phenylmethanimine Chemical compound CC(C)(C)N=CC1=CC=CC=C1 KFLSWDVYGSSZRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten alpha-Aminosäuren aus N-substituierten Iminen durch elektrochemische Carboxylierung von N-substituierten Iminen. Die Carboxylierung erfolgt in einer ungeteilten Elektrolysezelle mit einer Opferanode, insbesondere Aluminium. N-substituierte alpha-Aminosäuren werden in hoher Ausbeute erhalten.
Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von N-substituierten α-Aminosäuren aus
N-substituierten Iminen. Das erfindungsgemäße Verfahren
basiert auf einer elektrochemischen Carboxylierung von
N-substituierten Iminen, wobei es sich bei den Iminen
sowohl um Aldimine als auch Ketimine handelt.
Es ist bekannt, dass sich verschiedene ungesättigte
Verbindungen, beispielsweise Olefine und aromatische
Ketone, elektrochemisch carboxylieren lassen, wobei im
ersten Fall einfache Carbonsäuren und im zweiten Fall α-
Hydroxycarbonsäuren gebildet werden - beispielhaft wird
verwiesen auf S. Dérien et al., Tetrahedron, 1992, 48, 5235
sowie auf A. K. Datha et al., J. Appl. Elektrochem. (1998),
28 (6), 569-577.
Gemäß EP-A 0 189 120 erfolgt die Elektrocarboxylierung von
Ketonen und Aldehyden in einer ungeteilten
Elektrolysezelle, welche eine Opferanode, wie Al, enthält.
Aldehyde lassen sich allerdings nur in geringer Ausbeute
carboxylieren. Von der Verwendung von Mg als Opferanode
wird wegen rasch auftretender Passivierung abgeraten.
Obgleich im einleitenden Teil dieser EP-A 0 189 120 Imine
als elektrocarboxylierbar bezeichnet werden - Details
hierzu werden nicht genannt -, gibt dieses Dokument keinen
Hinweis darauf, dass Imine nach dem Verfahren dieses
Dokuments, also in einer ungeteilten Zelle mit Opferanode,
elektrochemisch carboxyliert werden können.
In analoger Weise wie eine elektrochemisch bewirkte CO2-
Einschiebung in Carbonylverbindungen eine interessante
Alternative für den Ersatz des toxischen Cyanwasserstoffs
in der Synthese von α-Hydroxycarbonsäuren darstellt, der
zudem durch die notwendige Hydrolyse zur stöchiometrischen
Bildung eines Ammoniumsalzes als Abfallsalz führt, besteht
auch ein Interesse daran, Aminosäuren mittels einer
cyanhydrinfreien Route bereitzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, die
Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von
N-substituierten Aminosäuren, bei welchen auf den Einsatz
von Cyanwasserstoff verzichtet werden kann, andererseits
aber leicht zugängliche Rohstoffe, wie aus Aldehyden oder
Ketonen in Verbindung mit Aminen erhältliche Imine, zum
Einsatz kommen sollen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der
Erfindung sollte das Verfahren sowohl mit möglichst hoher
Ausbeute als auch hoher Selektivität betrieben werden
können.
Es wurde gefunden, dass sich die zuvor genannten Aufgaben
und weitere Aufgaben, wie sie sich aus der weiteren
Beschreibung des Verfahrens ergeben, lösen lassen, indem
aus Aldehyden oder Ketonen und primären Aminen leicht
zugängliche Imine elektrochemisch mit Kohlendioxid
carboxyliert werden. Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung einer N-substituierten
α-Aminosäure, umfassend eine elektrochemische
Carboxylierung eines N-substituierten Imins in einem ein
Leitsalz enthaltenden flüssigen Elektrolyt und Isolierung
des im Elektrolyt gelösten und/oder suspendierten
gebildeten Aminosäuresalzes, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man die elektrochemische Carboxylierung in einer
ungeteilten Elektrolysezelle mit einer Opferanode
durchführt. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte
Ausführungsformen.
Überraschenderweise sind aus den Aldiminen die
α-Aminosäuren in wesentlich höherer Ausbeute erhältlich
als α-Hydroxysäuren aus den dem Imin zugrundeliegenden
Aldehyd.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind unterschiedliche N-
substituierte Imine, und zwar Aldimine der allgemeinen
Formel R-HC=N-Q als auch Ketimine der allgemeinen Formel
R1R2C=N-Q zugänglich, wobei Aldimine bevorzugt werden. Die
dem Imin zugrundeliegende Carbonylverbindung kann
aromatischer, heteroaromatischer, cycloaliphatischer und
aliphatischer Natur sein. Die organischen Reste R am
Iminkohlenstoff der Aldimine bzw. R1 und R2 der Ketimine
können somit unterschiedliche Strukturen aufweisen und
unterschiedliche Substituenten enthalten. Voraussetzung ist
allerdings, dass die Substituenten sowie die organischen
Reste an sich keine Gruppierungen enthalten, welche unter
den Elektrocarboxylierungsbedingungen selbst reaktiv sind,
da dies zu einer nennenswerten Minderung der Selektivität
führen würde. Sofern das Iminkohlenstoffatom an einen
aromatischen oder heteroaromatischen Ring gebunden ist,
handelt es sich um ein ein- oder mehrcyclisches
aromatisches bzw. heteroaromatisches System, das
seinerseits substituiert sein kann. Bevorzugte aromatische
Reste sind unsubstituiertes und substituiertes Phenyl und
Naphthyl. Bei den heteroaromatischen Resten kann es sich um
fünf- oder sechsgliedrige O-, N- und S-Heterocyclen oder um
annelierte Systeme handeln. Sofern das Iminkohlenstoffatom
an einen aliphatischen Rest gebunden ist, kann dieser
unverzweigt oder verzweigt sein und enthält üblicherweise 2
bis 20 Kohlenstoffatome; je nach den Strukturverhältnissen
können diese organischen Reste auch mehr C-Atome aufweisen.
Aliphatische Reste R mit hohem Verzweigungsgrad an der
Nachbarschaft des Iminkohlenstoffatoms sind bevorzugt.
Auch der am Iminstickstoff gebundene organische Rest kann
aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder
heteroaromatischer Natur sein. R und Q bzw. R1, R2 und Q
können gleich oder verschieden sein. Beispiele geeigneter
Imine, auf welche aber die Erfindung keinesfalls beschränkt
ist, sind N-Benzylidenmethylamin, N-Benzyliden-tertiär
butylamin, N-Benzylidenanilin, N-Neo-pentylidenanilin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer einfachen
Elektrolysezelle, welche nur einen einzigen Elektrolytraum
besitzt, dies wird unter dem Term "ungeteilt" verstanden,
durchgeführt.
Die Elektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht entweder aus einer üblichen
Filterpressenzelle mit einem Pumpkreislauf zum Umwälzen und
Durchmischen des Elektrolyten oder einer Becherglaszelle,
in der der Elektrolyt umgerührt wird. In jedem Falle
umfasst die Elektrolysezelle eine Opferanode und eine in
einem Abstand angeordnete Kathode. Die becherglasähnliche
Elektrolysezelle enthält einen Stutzen zur Einleitung von
Kohlendioxid und bei Bedarf eine Vorrichtung zum Rühren des
Elektrolyts.
Bei der Filterpressenzelle wird in einem T-Stück in der
Elektrolytzuführung vor der Zelle begast. Anode und Kathode
sind mit der Spannungsquelle über die Stromleitungen
miteinander verbunden.
Bei der erfindungsgemäßen Elektrocarboxylierung von Iminen
mit CO2 dient ein unter Elektrolysebedingungen lösliches
Metall als Anode. Anodenmaterialien sind insbesondere
Aluminium, Magnesium, Zink, Kupfer und eines oder mehrere
dieser Metalle enthaltende Legierungen. Aluminium ist als
Anodenmaterial besonders geeignet.
Als Kathode eignen sich übliche gute Leiter. Gut geeignet
sind unterschiedliche leitfähige Kohlenstoffmaterialien,
wie insbesondere Graphit und Kohlefaservliese, ferner
Nickel und insbesondere Magnesium. Gemäß besonders
bevorzugter Ausführungsformen handelt es sich bei der
Anode/Kathode-Kombination um Mg/Mg und Mg/Kohlenstoff, wie
insbesondere Graphitvlies.
Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt in einem
aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Leitsalzes.
Geeignete Lösungsmittel sind flüssige Amide, Nitrile und
offenkettige und cyclische Ether. Besonders bevorzugt wird
N,N-Dimethylformamid.
Als Leitsalze eignen sich Alkali- und Erdalkalihalogenide,
Ammoniumhalogenide, vorzugsweise aber Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aryl-ammoniumsalze, insbesondere quaternäre
Ammoniumsalze, wobei die am Stickstoff gebundenen Reste
gleich oder verschieden und aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein können. Bei
den Anionen der quaternären Ammoniumsalze handelt es sich
insbesondere um Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrafluorborat,
Hexafluorphosphat, para-Toluolsulfonat, Perchlorat und
Bis(trifluoromethylsulfonimid). Besonders geeignete
Leitsalze sind Tetra(C1 bis C4)alkylammonium
tetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat.
Bei der elektrochemischen Carboxylierung von Iminen laufen
die nachfolgenden Reaktionen ab:
an der Anode: 2 M → 2 Mn ⊕ + 2 n e-,
wobei M das Anodenmetall und n die Wertigkeit bedeuten;
an der Kathode: n RCH=NQ + n CO2 + 2 n e- → n R-CH(NQ-)-CO2 -
in der Lösung: 2 Mn ⊕ + n R-CH(O-)-CO2 - → M2(R-CH(NQ)-CO2)n
an der Anode: 2 M → 2 Mn ⊕ + 2 n e-,
wobei M das Anodenmetall und n die Wertigkeit bedeuten;
an der Kathode: n RCH=NQ + n CO2 + 2 n e- → n R-CH(NQ-)-CO2 -
in der Lösung: 2 Mn ⊕ + n R-CH(O-)-CO2 - → M2(R-CH(NQ)-CO2)n
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
Imin in dem ein Leitsalz enthaltenden Lösungsmittel gelöst
und anschließend wird eine wirksame Spannung an die Anode
und Kathode angelegt. Eine Spannung im Bereich von etwa 3
bis 30 V, insbesondere etwa 10 bis 30 V, hat sich als
günstig erwiesen; eine höhere oder niedrigere Spannung sind
jedoch nicht ausgeschlossen. Obgleich eine
potentiostatische Fahrweise möglich ist, wird eine
galvanostatische Fahrweise bevorzugt, weil sie technisch
besser zu realisieren ist. Die Elektrolyse wird daher
bevorzugt galvanostatisch bei einer Stromdichte im Bereich
von 0,1 bis 10 A/dm2, insbesondere 0,2 bis 2 A/dm2,
betrieben.
Die Carboxylierung wird zweckmäßigerweise bei einer
Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, insbesondere 10 bis
30°C, durchgeführt. Kohlendioxid kann entweder mit einem
Partialdruck unterhalb von 1 bar im Gemisch mit einem
anderen Gas, das gleichzeitig der besseren Durchmischung
dient, in die Elektrolysezelle eingebracht werden.
Alternativ hierzu wird Kohlendioxid bei Normaldruck durch
die Elektrolysezelle geleitet. Gemäß einer weiteren
Alternative wird innerhalb des Elektrolysegefäßes ein CO2-
Druck im Bereich von 1 bis 5 bar aufrechterhalten.
Zur Gewinnung von N-substituierten α-Aminosäuren aus dem
im Elektrolyt gelösten Salz wird dieses zweckmäßigerweise
durch Zugabe eines wenig polaren Lösungsmittel ausgefällt
und abfiltriert. Anschließend wird das Salz in an sich
bekannter Weise durch Versetzen mit wässriger Mineralsäure
in die Aminosäure überführt und aus der wässrigen Phase
mittels eines organischen, im allgemeinen wenig polaren
Lösungsmittels extrahiert. Die das aprotische Lösungsmittel
und das Leitsalz enthaltende Phase wird nach dem Abtrennen
des zur Ausfällung des MHA-Salzes eingesetzten
Lösungsmittels in die Elektrolysestufe rezykliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher
Fahrweise wird eine Durchfluss-Elektrolysezelle verwendet.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen
darin, dass es möglich ist, unter Einsatz von Iminen aber
Vermeidung eines Einsatzes von Cyanwasserstoff N-
substituierte Aminosäuren in hoher Ausbeute und guter
Selektivität zu erhalten. Bei der derzeit besten
Ausführungsform unter Einsatz einer Aluminiumanode und
einer Blei- oder Kohlenstoff(Graphit)-Kathode, Tetra-n-
butylammonium-tetrafluoroborat als Leitsalz und
Dimethylformamid als Lösungsmittel sind die N-
substituierten Aminosäuren aus Aldiminen in einer Ausbeute
von 80 bis 90% erhältlich.
Die nachfolgenden Formelschemata zeigen ausgewählte
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung und
zeigen den Einfluss verschiedener Parameter auf die
Ausbeute, Selektivität und Stromausbeute.
Der Elektrolyt wird durch Lösungen des Leitsalzes (0,025
bis 0,1 Mol/l) im Lösungsmittel (N,N-Dimethylformamid)
hergestellt. Die Ausgangsverbindung, das Imin, wird
abgewogen und im Elektrolyt gelöst. Es wird in einer
ungeteilten Elektrolysezelle, in der sich je eine Anode und
eine Kathode mit einer Elektrodenfläche von jeweils 20 cm2
gegenüberstehen, bei Raumtemperatur galvanostatisch
elektrolysiert. Das Elektrolytvolumen für die in der
Tabelle aufgeführten Versuche beträgt V = 0,1 L. Bevor die
Zelle mit der Gleichstromquelle verbunden wird, wird CO2-
Gas über eine Fritte in den Elektrolyt eingeleitet. Nachdem
eine bestimmte Ladungsmenge verbraucht worden ist, wird der
Strom abgeschaltet und die Lösung aus der Zelle entfernt.
Die Zelle wird mit reinem Lösungsmittel nachgespült, um
Rückstände zu entfernen. Anschließend wird, wie vorstehend
beschrieben, durch Freisetzen der Aminosäure aufgearbeitet.
Die Analyse der nicht isolierten Produkte erfolgte mittels
Hochdruckflüssigkeitschromatographie aus der wässrigen
sauren Lösung.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung einer N-substituierten
α-Aminosäure, umfassend eine elektrochemische
Carboxylierung eines N-substituierten Imins in einem
ein Leitsalz enthaltenden flüssigen Elektrolyt und
Isolierung des im Elektrolyt gelösten und/oder
suspendierten gebildeten Aminosäuresalzes,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die elektrochemische Carboxylierung in einer
ungeteilten Elektrolysezelle mit einer Opferanode
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Aldimin der allgemeinen Formel R-HC=N-Q
verwendet, worin R und Q gleich oder verschieden sein
können und für einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass R für einen ein- oder zweikernigen aromatischen
oder heteroaromatischen Rest oder einen aliphatischen
Rest mit 4 bis 18 C-Atomen und Q für einen
aliphatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen oder für einen
ein- oder mehrkernigen aromatischen oder
heteroaromatischen Ring steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Anode-/Kathode-Kombination aus der Reihe
Magnesium/Kohlenstoff, Magnesium/Magnesium,
Aluminium/Blei, Aluminium/Kohlenstoff (Graphit) und
Aluminium/Nickel verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass man als Leitsalz ein Tetra(C1- bis
C4)alkylammoniumsalz, insbesondere ein
Tetrafluoroborat-Halogenid oder Hexafluorophosphat,
oder ein Alkalimetallhalogenid verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Carboxylierung bei einem CO2-Druck im
Bereich von 0,1 bis 5 bar, insbesondere 0,5 bis 2 bar,
durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Carboxylierung bei einer Stromdichte im
Bereich von 0,1 bis 10 A/cm2 durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10040401A DE10040401A1 (de) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten alpha-Aminosäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10040401A DE10040401A1 (de) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten alpha-Aminosäuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10040401A1 true DE10040401A1 (de) | 2002-02-28 |
Family
ID=7652871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10040401A Ceased DE10040401A1 (de) | 2000-08-18 | 2000-08-18 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten alpha-Aminosäuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10040401A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7332067B2 (en) | 2003-06-10 | 2008-02-19 | Degussa Ag | Process for the preparation of α-substituted carboxylic acids from the series comprising α-hydroxycarboxylic acids and n-substituted-α-aminocarboxylic acids |
| CN102586798A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-18 | 华东师范大学 | 一种2-（n-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 |
| CN102659634A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-09-12 | 华东师范大学 | 2-（n-4-氟苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 |
| CN108675937A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-19 | 南京工业大学 | 一种α-氨基酸的合成方法 |
| CN113767189A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-12-07 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 电极催化剂和胺化合物的制造方法 |
-
2000
- 2000-08-18 DE DE10040401A patent/DE10040401A1/de not_active Ceased
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7332067B2 (en) | 2003-06-10 | 2008-02-19 | Degussa Ag | Process for the preparation of α-substituted carboxylic acids from the series comprising α-hydroxycarboxylic acids and n-substituted-α-aminocarboxylic acids |
| CN102586798A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-18 | 华东师范大学 | 一种2-（n-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 |
| CN102586798B (zh) * | 2012-01-09 | 2014-07-16 | 华东师范大学 | 一种2-（n-苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 |
| CN102659634A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-09-12 | 华东师范大学 | 2-（n-4-氟苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 |
| CN102659634B (zh) * | 2012-05-15 | 2013-11-27 | 华东师范大学 | 2-（n-4-氟苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 |
| CN108675937A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-19 | 南京工业大学 | 一种α-氨基酸的合成方法 |
| CN108675937B (zh) * | 2018-05-08 | 2021-02-23 | 南京工业大学 | 一种α-氨基酸的合成方法 |
| CN113767189A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-12-07 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 电极催化剂和胺化合物的制造方法 |
| US12454766B2 (en) | 2019-02-28 | 2025-10-28 | Japan Science And Technology Agency | Electrode catalyst and method for producing amine compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60020942T2 (de) | Ionische flüssigkeiten | |
| DE69420356T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden und Alkoxiden von hoher Reinheit | |
| DE60124411T2 (de) | Ionische flüssigkeiten und ihre verwendung als lösungsmittel | |
| EP0012215A1 (de) | 2-Hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz | |
| DE2349561B2 (de) | Verfahren zur elektrochemischen herstellung von organischen sauerstoff- und bzw. oder schwefel-metallverbindungen | |
| DE10040402A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) | |
| DE10040401A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten alpha-Aminosäuren | |
| DE3873610T2 (de) | Elektrochemische synthese von substituierten aromatischen aminen in basischen medien. | |
| DE3420333C2 (de) | ||
| DE2356657A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen monocarboxylierung von aktivierten olefinen | |
| DE4333697A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopyridinen aus 3-Nitropyridinen | |
| DE602004001782T2 (de) | Verfahren zur herstellung a-substituierter carbonsäuren aus der reihe der a-hydroxycarbonsäuren und n-substituierten a-aminocarbonsäuren | |
| DE19618854A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthaliden | |
| DE1793568C (de) | ||
| DE1468378A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reduktiv gekuppelten Cyanbutadienen | |
| EP1668172A2 (de) | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von diphenylphosphinoxid, diphenylphophin oder phosphin und deren derivaten | |
| DE2505911C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaceton- 2-ketogulonsäure | |
| DE2812508C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N1N'dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'bipyridylen | |
| DE2802260C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids | |
| DE102009001168A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten und Phosphiten | |
| EP0533132B1 (de) | Verfahren zur Oxidation von Hydroxymethylpyridinderivaten zu Pyridincarbonsäurederivaten | |
| EP0911428A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wismutverbindungen | |
| DE1793568B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von paraffinischen Dicarbonsaeure- oder Teracarbonsaeureamiden | |
| DE10207238B4 (de) | Verfahren zur elektroorganischen Synthese an Kohlenstoffelektroden | |
| DE116942C (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8131 | Rejection |