DE10038800A1 - Vorrichtung zur Herstellung katalytisch wirksamer Schichten - Google Patents
Vorrichtung zur Herstellung katalytisch wirksamer SchichtenInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung katalytisch wirksamer Oberflächen für Brennstoffzellen. Das Verfahren ermöglicht die kombinierte Abscheidung eines leitfähigen Trägermaterials aus Kohlenstoff, Carbiden oder anderen leitfähigen Stoffen mit dem eigentlich wirksamen Katalysematerial wie Platin. Das Verfahren ermöglicht die sequentielle Herstellung von Katalyseschichten sowie die direkt kombinierte Herstellung dieser.
Description
Brennstoffzellen werden ihr die zukünftige umweltschonende Energiebereitstellung zunehmend an
Bedeutung gewinnen. Besonders die Brennstoffzellen, die als Energieträger nicht die CO2 Bilanz der
Atmosphäre weiter verschlechtern, sind aussichtsreiche Kandidaten. Hierzu gehören solche, die
Wasserstoff, Biogas, Methanol oder andere regenerative Energieträger mit hohem Wirkungsgrad in
elektrische Energie umsetzen können. Die Anstrengungen zur effizienten elektrochemischen
Umsetzung der chemischen Energie in elektrische Energie konzentrieren sich auf folgende
Brennstofftypen: Die Niedrigtemperaturzellen die bis ca. 200°C arbeiten,
die Mitteltemperattursvsteme bis ca. 550°C und die Hochtemperaturzellen oberhalb dieser
Temperaturen. Die Niedrigtemperaturzellen arbeiten nach dem derzeitigen Stand der Technik in
Kombination mit einer Reformer, in dem der Energieträger zunächst in Wasserstoff und Kohlenoxid
katalytisch thermisch umgewandelt wird. Wichtigste Komponente in allen Brennstoffzelltypen sind
die Elektroden, an denen die Brenngase und auf der Gegenseite der Sauerstoff umgesetzt werden. Die
Vorgänge an den Elektroden sind außerordentlich kompliziert, und zwar insofern als an ihnen mehrere
chemische Teilschritte gut aufeinander abgestimmt ablaufen müssen. Hierzu gehören z. B. die
Adsorption des Gases an der Oberfläche mit der nachfolgenden Dissoziation der Moleküle in ihre
Atome (II2 wird adsorbiert und dissoziiert in 2II). Die Atome geben Elektronen an die Elektrode ab,
die über den äußeren Stromkreis zur Gegenelektrode fließen. Nach Abgabe des Elektrons ist der
Wasserstoff einfach positiv geladen, desorbiert von der Elektrodenoberfläche und wird vom
Elektrolyten aufgenommen, um durch Diffusion zu dem Oxidationsmittel dem Sauerstoff zu gelangen
usw.
Aus dieser gerafften und vereinfachten Beschreibung ist bereits zu erkennen, dass zur schnellen und
effizienten Reaktion möglichst viele Teilschritte auf einmal ablaufen müssen ohne sich dabei
gegenseitig zu behindern. Tatsächlich ist dieses real nicht möglich, was dann letztendlich zu Verlusten
im Wirkungsgrad der Zelle führt. Weitere wichtige Aspekte zum Betreiben der Zelle steilen der An-
und Abtransport der Edukte sowie der Produkte an die Elektroden sowie von ihnen weg dar.
Nach dem Stand der Technik werden heute bei den Niedrigtemperaturzellen, die in der Regel aus einer
Elekrolytmembran (3), den aufgebrachten Elektroden (2) sowie dem Gasdiffusionträger (1) bestehen (
Bild 1) hergestellt, indem das stoffumsetzende Material (Platin, Iridium, Ruthenium oder ihre Oxide)
auf einen Kohlenstoffträger aufgebracht wird Der Kohlenstoff wird pyrolytisch aus Äthin,
Resorcin/Methanol oder andren Kohlenwasserstoffen erzeigt. Die Korngröße dieser Träges liegt je
nach Ausgangsmaterial und Herstellverfahren zwischen wenigen Nanometern und einigen
Mikrometern. Das Elektrodenmaterial wird nach dem Stand der Technik mittels chemischer
Reduktionsverfahren oder durch Beschichtungen aufgebracht.
Auch gibt es Beschreibungen in der Literatur, die ohne Kohlenstoffträger auskommen. Hier wird die
Elektrode durch Sprühen, Pinseln. Aufwalzen und/oder durch Aufpressen auf die Membran
aufgebracht. Natürlich werden auch direkte physikalische Beschichtungen beschreiben.
Wichtigstes Kriterium zur Erzielung möglichst hoher Stromdichten in der Zelle ist dass insbesondere
die Partikel des Elektrodenmaterial, hier im folgenden als Katalysator bezeichnet, möglichst klein
sind. d. h. dass sie in Nanometergröße vorliegen sollten.
Für die Langzeitstabilität muß sichergestellt sein, dass die elektrochemisch wirksamen
Katalysatorpartikel nicht vom Kohlenstoff bedeckt werden.
Der Nachteil der oben nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren wird offenbar, wenn man
sich die typischen Strom-Spannungskurven derart aufgebrachter Elektroden betrachtet (Bild 2). Sie
zeigen, dass der Wirkungsgrad solcher Zeilen um 20-30% unterhalb der theoretisch möglichen Werte
liegt. Dieses gilt besonders bei der Abnahme hoher Stromdichten. Wie oben beschrieben sind hierfür
natürlich viele Details bei den für die Reaktion beschriebenen Einzelschritten verantwortlich. Als
besondere Nachteile des heutigen Standes der Technik sind hervorzuheben: 1. die mangelnde
Variabilität mit Blick auf die Einstellung der morphologischen Eigenschaften des Substrates
(Kohlenstoff)/Katalysator (Metallpartikel) Komplexes; 2. die mangelnde Variabilität zur Erzeugung
neuer besser wirksamer
Katalysatoren und last but not least; 3. die schwierige Reproduzierbarkeit der Elektroden/Membran
Einheit und 4. die kostenintensive Herstellung derselben.
Erfindungsgemäß wird in dieser Anmeldung ein Verfahren zur direkten in situ-Herstellung eines
Kohlenstoff/Katalysator-Komplexes beschrieben, dass die oben beschriebenen Nachteile behebt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kohlenstoffträger in einem Vakuum und
ionen-plasmagestützten Verfahren zusammen mit der elektrochemisch wirksamen
katalytischen Elektrode kombiniert abgeschieden.. Bei dem Verfahren ergeben sich nun
mehrere Vorteile:
- 1. Der Kohlenstoffträger kann gleichzeitig mit dem Katalysator abgeschieden werden oder nacheinander, so dass die Elektrode heterogen fein dispers verteilt oder schichtweise herstellbar ist
- 2. Je nach Prozessparametern kann der Kohlenstoff entweder in Form von Nanotubes, großen Käfigmolekülen (sog. Fullerenen), kompakt oder in anderen morphologischen Varianten abgeschieden werden. Wenn man so will, läßt er sich auch in einer sp2/sp3 Bindungsvariabilität erzeugen bis hin zu einzelnen Graphenschichten
- 3. Weiterhin ist auch die Porösität der Elektrode variabel einstellbar.
- 4. Als der herausragende Vorteil muß die Tatsache bewertet werden, dass mit der
Methode eine hohe Variabilität neuer Katalysatortypen erzeugt werden kann.
Dieses ist aus zwei Gründen wichtig:
- - Der Einsatz der teueren Edelmetalle lässt sich weiter reduzieren, nämlich auf deutlich unter 2 mg pro cm2 Elektrodenoberfläche.
- - Die elektrochemische Wirksamkeit lässt sich in dem Sinne verbessern. als die Überspannungen für die Stoffumsetzungen reduziert werden können. Dieses gilt gleichermaßen für die reine "Knallgasreaktion" als auch für die elektrochemische Verbrennung der KW's. Weiterhin ergeben sich aus der Variabilität des Verfahrens die Möglichkeiten, die Elektrodenvergiftung durch CO und schwefelhaltigen Gasen zu reduzieren.
- 5. Systemimmanent ist bei dem zu beschreibenden Verfahren auch, dass die Drei phasenreaktionszone reproduzierbar mit hoher Effizienz gestaltet werden kann. An der Dreiphasenzone treffen Elektrolyt. Elektrode und Brennstoff unmittelbar zusammen. 1 her findet die elektrochemische Reaktion mit den Stoffumsätzen statt.
- 6. Dieser Vorteil ergibt sich aus der zusätzlichen Tatsache, dass in dem erfindungsgemäßen Verführen in situ auch hydrophobe Oberflächen einstellbar sind.
- 7. Die sehr gute Einstellbarkeit des Verfahrens erlaubt die Herstellung sehr dünner, hocheffizienter Elektrodenschichten auf der Elektrolytmembran. Die Schichtdicken können unter einem Mikrometer gehalten werden, woraus vergleichsweise kleine Diffusionswege resultieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert in einer plasma und ionengestützten
Abscheidung der Elektrode die Möglichkeit im Vakuum Metalle oder Metall-
Metalloidverbindungen zusammen mit Kohlenstoff oder nacheinander abzuscheiden.
Dieses sei ausführungsgemäß für die einfachste Form, nämlich einer durch Kohlenstoff
getragenen Platinelektrode beschrieben: In einer PVD-Beschichtungskammer (Bild 3) wird
zunächst auf der Elektrolytmembran wenige nanometerdickes Platin mittels Sputtern
abgeschieden. Im Folgeschritt wird Äthin über ein Gasflowmeter oder durch eine
Plasmaionenquelle in die Anlage bei einem Druck von ca. 2 × 10-2 mbar eingelassen. Die
Membran wird an eine Rf-Quelle gelegt oder an eine DC-Quelle bei wenigen Volt negativer
Spannung relativ zur Kammer gelegt: Auf dem Platin scheidet sich in diesem Fall fein
stengeliger Kohlenstoff ab. Bei Erhöhung der Biassspannung kann sich dieser auch zu den
sogenannten a:CH oder ta:CH Schichten formieren. Besonders durch die Verwendung einer
Plasmaionenquelle im "Kohlenstoffgas"-einlaß werden vorwiegend C2Hx +-spezies erzeugt,
die je nach elektrischem Potential sich vorwiegend zwischen sp2- und sp3-Kohlenstoff
formieren. Die sich bildende poröse C-Schicht ist nicht dicker als wenige Nanometer. So kann
im Wechsel ein Schichtaufbau mit 10 oder mehr Wechsellagen erzeugt werden, die insgesamt
nicht dicker als ein Mikrometer sind. Als besonders attraktiv erweist es sich sofort nach der
Kohlenstofferzeugung durch Änderung der Plasmabedingungen und gleichzeitigem Einleiten
von Fluor auf dem Kohlenstoff eine nur wenige Lagen dicke hydrophobe flourierte KW-
Oberfläche zu erzeugen. Dieses erfolgt beispielhaft ab der achten Kombinationslage aus Pt
und C. Nach der 10. Lage lässt sich sukzessiv eine reine hydrophobierte
Kohlenstoffdiffusionlage erzeugen.
Eine zweite mögliche Ausführungsform geht statt von der Verwendung eines
kohlenstoffhaltigen Gases von der zusätzlichen Verwendung eines Kohlenstofftargets neben,
dem Platintarget aus. Während das Platin gesputtert wird, wird der Kohlenstoff mittels
kathodischem ARC verdampft. Hiermit ist es möglich, an der Membranoberfläche
Kohlenstoff in Nanometer großen Tubes oder in Form "großer" Käfigmoleküle (C60)
zusammen mit Platin oder einem anderen Metall abzuscheiden. Besonders interessant
erscheint hierbei die Möglichkeit die in der Literatur beschriebenen sogenannten
Platindornenbälle in einer ähnlichen Struktur abzuscheiden. Die Membran wird dabei mittels
einer transversalen oszillierenden Bewegung an den Targets abwechselnd positioniert. Auch
hier wird ausführungsgemäß eine 10 Lagen "schicht" mit seinen elektrischen Kennwerten
beschrieben. Die Schichten wurden auf einer Nafionfolie abgeschieden. Selbstverständlich
sind auch andere weniger feuchtigkeitsempfindliche Membrantvpen anwendbar.
Es soll hier auch erwähnt werden, dass das Platin und der Kohlenstoff gleichzeitig
abgeschieden werden können, und zwar aus der Gasphase zusammen mit der physikalischen
Verdampfung des Platins oder auch von segmentierten Targets, in die das Edelmetall und der
Kohlenstoff aufgebracht sind.
Als drittes und viertes Ausführungsbeispiel wird die Möglichkeiten genutzt, zusammen mit
Platin Iridium oder Ruthenium im Atomverhältnis 1 : 1 abzuscheiden.
Die Möglichkeiten zur Entwicklung völlig neuer Katalysatortypen zeigt das fünfte
Ausführungsbeispiel bei dem für die Wasserstoffseite ein Pt-Mo-Target eingesetzt wird, das
22 At% Mo enthält. Ring-Scheibe Voruntersuchungen zeigen, dass mit Legierungen dieser
Art auf den beschriebenen Kohlenstoffträgern die Überspannungen zur Wasserstoffumsetzung
deutlich reduziert werden kann.
Als Reaktionsgas lassen sich statt Äthin, Methan, Äthan, Benzol, Cyclopentadien oder
andere cyclische und nichtcyclische KW's verwenden.
Last but not least ermöglicht das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren die Herstellung
sogenannter heterogener Katalysatoren, bei denen der Träger ein Oxid, Carbid oder Nitrid ist
und sich auf diesen das Metall befindet.
Grundsätzlich bestehen zum Aufbringen der hochwirksamen Elektroden auf die
Elektrolytmembran zwei Möglichkeiten: Entweder durch die direkte Beschichtung, wie oben
beschrieben, oder in dem die Elektroden zunächst auf einen Träger aufgebracht werden und
dann mittels Pressverfahren o. ä. übertragen werden. Zu bevorzugen ist eindeutig jedoch die
direkte Beschichtung der Membran.
Die Metallverdampfung kann mittels aller bekannten PVD- Verfahren erfolgen, ebenso die
Kohlenstoffverdampfung, wobei bei letzterem auch die Laserapplikation ähnlich wie das oben
erwähnte ARC- Verfahren besondere Vorteile (hoher Ionisationsgrad des Kohlenstoffs) hat.
Claims (22)
1. Verfahren zur kombinierten und direkten Herstellung hochaktiver Elektroden aus
einem Kohlenstoffträger und der aktiven, elektronenaustauschenden Elektrode für
Brennstoff- und Elektrolysezellen.
2. Das Verfahren ist nach Anspruch (1) dadurch gekennzeichnet, dass es sich um
plasma- und ionengestützes Vakuumverfahren handelt.
3. Das Verfahren ist nach Anspruch (1) und (2) dadurch gekennzeichnet, dass der
Kohlenstoff auf der Elektrolytmembranoberfläche durch die Fragmentierung
eines Kohlenwasserstoffs im Plasma oder mittels heißem Filament erzeugt wird.
4. Nach Anspruch (3) sind die Kohlenwasserstoffe Äthin, Äthen, Methan, Benzol,
Cyclopentadien oder andre nichtcyklische und cyklische KW's.
5. Nach Anspruch (3) weisen die KW-Gase in der Vakuumkammer Drücke zwischen 1 ×
10-4 und 2 × 101 mbar auf.
6. Nach Anspruch (3) liegt die Elektrolytmembran während der Kohlenstoffabscheidung
auf einem Potential von 0 V bis -100 V relativ zur Kammerwand.
7. Nach Anspruch (3) liegt die Elektrolytmembran an einer Wechselspannung.
8. Das Verfahren ist nach Anspruch (1) und (2) dadurch gekennzeichnet, dass der
Kohlenstoff durch direkte Verdampfung mittels ARC, Laser oder Sputtern auf
der Elektrolytmembran niedergeschlagen wird.
9. Nach Anspruch (8) ist die Elektrolytmembran auf einem Potential von +20 V bis -
150 V DC relativ zur Kammerwand.
10. Nach Anspruch (8) befindet sich die Elektrolytmembran an einer Wechselspannung.
11. Nach Anspruch (3) und (8) liegt die Dicke der Kohlenstoffschicht nicht zwischen 2 nm und
20 Mikrometer.
12. Nach Anspruch (3) und (8) weist die Kohlenstoffschicht eine Porosität zwischen 0,5 nm
und 10 Mikrometer auf.
13. Nach Anspruch (1) und (2) wird simultan oder im Wechsel mit dem Kohlenstoff
der elektroaktive Katalysator abgeschieden.
14. Nach Anspruch (12) besteht der Katalysator aus Pt, Ir, Ru, Rh, Ag, Au, Mo, W, Ni,
Co, SE (seltene Erden) oder aus den fester Lösungen derselben.
15. Nach Anspruch (1), (2) und (13) werden die elektroaktiven Schichten mittels plasma-
und ionengestütztem Verfahren erzeugt.
16. Nach Anspruch (12) sind die abgeschiedenen elektroaktiven Partikel zwischen 1 nm
und 500 nm groß.
17. Nach Anspruch (12) kann der Träger für den elektroaktiven Katalysator Katalysator auch
ein elektrisch leitfähiges Carbid sein.
18. Nach Anspruch (16) besteht das elektrisch leitfähige Carbid oder Nitrid aus einer
Verbindung der Metalle W, Mo, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und Fe sowie Kohlenstoff.
19. Nach Anspruch (17) sind auch die multinären Verbindungen der benannten Metalle
mit Kohlenstoff möglich.
20. Nach Anspruch (17) enthält das Carbid zwischen 0 und 33 At% Stickstoff.
21. Nach Anspruch (17) und (19) enthält das Carbid zwischen 0 und 5 At% Sauerstoff.
22. Nach Anspruch (12) wird das Carbid mit dem elektroaktiven Katalysator reaktiv aus
einem kohlenstoffhaltigen Gas und den nach Anspruch (18) genannten Metallen im
plasma- und ionengestütztem Verfahren nach Anspruch (1) und (2) hergestellt.
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| DE (1) | DE10038800A1 (de) |
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