DE10027905A1

DE10027905A1 - Biologisch abbaubare Formmassen mit sehr guter Fließfähigkeit sowie deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10027905A1
Application number: DE2000127905
Authority: DE
Inventors: Michael Voigt; Ralf Timmermann; Kurt Jeschke; Wolfgang Schulz-Schlitte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-13
Also published as: WO2001094468A3; AU2001274067A1; WO2001094468A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Frommassen mit sehr guter Fließfähigkeit sowie deren Herstellung und Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Formmasse mit sehr guter Fließfähigkeit sowie deren Herstellung und Verwendung.

Biologisch abbaubare Kunststoffe sind bereits in einer großen Vielfalt bekannt. Es gibt sowohl Ansätze, die auf nachwachsenden Rohstoffen (WO-A 9407940, WO-A 9923161, JP-A 07206773) basieren als auch Ansätze, die auf synthetischen Rohstoffen der Petrochemie (WO-A 9615173, WO-A 9615174, WO-A 9615175, WO-A 9615176, EP-A 569153, WO-A 201743, WO-A 9631561, EP-A 641817) aufbauen.

In der Regel werden die Matrixmaterialien, wie auch im Bereich herkömmlicher thermoplastischer Kunststoffe üblich (siehe beispielsweise Römpp Lexikon Chemie Version 1.5, CDROM-Ausgabe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1998), Stichworte "Kunststoffe", "Füllen u. Verstärken"), durch Zusatz von Füllstoffen und Additiven in ihren Eigenschaften modifiziert. Für die Modifizierung biologisch abbaubarer Matrixmaterialien ist dabei die biologische Abbaubarkeit bzw. die Unbedenklichkeit im Sinne von inertem Verhalten in der Natur, wie es für die meisten mineralischen Füllstoffe typisch ist, ein besonderes wichtiger Aspekt bei der Auswahl der geeig neten Komponenten.

Außer der ökologischen Forderung nach vollständiger biologischer Abbaubarkeit im Sinne der DIN V 54900 werden insbesondere von der Verarbeitungsseite an biolo gisch abbaubare Formmassen die gleichen Anforderungen gestellt wie an herkömm liche, nicht biologisch abbaubare Thermoplasten.

Mit den bisherigen allgemeinen Lösungen, wie sie beispielsweise in der EP-A 765 911 beschrieben sind, lassen sich die Forderungen nach exzellenter Fließfähigkeit zur Erschließung der Dünnwandtechnologie im Spritzguss sowie die Kombination der Eigenschaften hochsteif und helle Einfärbbarkeit nicht realisieren.

Die vorliegende Erfindung beschreibt daher biologisch abbaubare Formmassen, deren Steifigkeit durch Zusatz spezieller mineralischer Füllstoffe mit heller Eigen farbe derart erhöht wird, dass daraus beispielsweise praxistaugliche Einwegbestecke in weißer Einfärbung im Spritzgussverfahren hergestellt werden können. Des Weiteren beschreibt die Erfindung biologisch abbaubare Formmassen, mit denen im Spritzgussverfahren sehr große Fließweg-Wanddicken-Verhältnisse erreicht werden.

Ganz allgemein kann als praxisrelevanter Parameter zur Bestimmung der Fließ fähigkeit von Kunststoffschmelzen dabei der Fülldruck herangezogen werden (S. Anders, K. Salewski, R. Steinbüchel, L. Rupprecht, Kunststoffe 81, 336 (1991)). Zur Charakterisierung der Fließfähigkeit von Kunststoffschmelzen unter Praxisbe dingungen sind der Schmelzindex (MFI) und der Volumen-Fließindex (MVR) wenig geeignet, da die Messungen von MFI und MVR in der Regel bei Schergeschwin digkeiten von 1 bis 10 l/s durchgeführt werden und somit nicht den Bereich umfassen, in dem sich eine eventuell vorhandene Strukturviskosität auswirkt. Um Aussagen über das unter Praxisbedingungen tatsächlich anzutreffende Fließverhalten bei Schergeschwindigkeiten von 100 bis 10 000 l/s zu gewinnen, können sowohl unter analytischen Bedingungen am Viskosimeter erhaltene Viskositätsfiinktionen als auch die Bestimmungen der Fülldrücke beim realen Prozess der Probenkörper herstellung auf der Spritzgussmaschine herangezogen werden.

Es ergibt sich nun die Aufgabe, besonders leicht fließende biologisch abbaubare Formmassen zu entwickeln, mit denen in Anwendungsfeldern, wie z. B. dünnwan digen Pflanztöpfen, vergleichbare Verarbeitungseigenschaften erzielt werden wie mit in diesen Anwendungen bereits etablierten Materialien wie z. B. Polypropylen oder Polystyrol.

Es wurden nun Matrix-Füllstoff-Kombinationen auf Basis biologisch abbaubarer Polymere, bevorzugt Polyesteramide, mit mineralischen Füllstoffen oder Füllstoffen natürlichen Ursprungs gefunden, die eine ausgeprägte Strukturviskosität aufweisen. Aufgrund ihrer hervorragenden Fließfähigkeit eignen sich die Materialien insbe sondere für die Herstellung dünnwandiger Formteile nach dem Spritzgussverfahren.

Überraschend war, dass bei deutlicher Verbesserung der Fließeigenschaften die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Steifigkeit und Zähigkeit, auf hohem Niveau gehalten werden konnten.

Gegenstand der Anmeldung sind biologisch abbaubare Formmassen enthaltend 20 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-Teile, eines oder mehrerer biologisch abbaubarer Polymere (A) und 0-80 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-Teile, eines mineralischen (B) und/oder 0-80 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 50 Gew.- Teile, eines nachwachsenden Rohstoffes (C) und 0-10 Gew.-Teile eines Fließhilfs mittels (D) und 0-10 Gew.-Teile eines oder mehrerer Additive (E).

Bevorzugt für die Dünnwandtechnik sind strukturviskose, biologisch abbaubare Formmassen enthaltend mindestens ein biologisch abbaubares Polymer (A), bevor zugt ausgewählt aus:

Aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern aus

a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀-Di alkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio nellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C₃-C₁₂- Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebe nenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunk tionellen Säuren, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren, wie beispiels weise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Iso phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherflinktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise s-Capro lacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus a und b,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen.

Aliphatischen oder teilaromatischen Polyesterurethanen aus

a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀- Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio nellen Alkoholen, vorzugsweise mit C₅- oder C₆-cycloaliphatischem Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollstän dig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekular gewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyl diolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyl polyolen, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyldicar bonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispiels weise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätz lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie bei spielsweise Trimellitsäure oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus c und d,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
c) aus dem Reaktionsprodukt von c und/oder d mit aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen biflinktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktio nellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bzw. 5 bis 8 C- Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, z. B. Tetramethylen diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃- C₁₂-Alkyldi- oder -polyole bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloalipha tischen Alkoholen, z. B. Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandi methanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder ver zweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktio neuen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Ato men in der Alkylkette, z. B. Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie beispielsweise Ethylendiaminoethansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz,
wobei der Esteranteil c) und/oder d) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus c), d) und e), beträgt.

Aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonaten aus

a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C₁₀-Di alkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio nellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethy lenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Mole kulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätz lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie bei spielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bi funktionellen Säuren wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise E- Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus f und g,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als SO Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
c) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevor zugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,
oder
einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestern oder aliphatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonat spendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird, wobei
der Esteranteil f) und/oder g) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus f), g) und h) beträgt.

Aliphatischen oder teilaromatischen Polyesteramiden aus

a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀- Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio nellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyldiolen, wie beispiels weise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkylpolyole, wie bei spielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkyl kette, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispiels weise Trimellitsäure oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoftkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus i) und k),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als SO Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
c) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktio nellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Aminen, bevorzugt sind lineare aliphatische C₂ bis C₁₀-Diamine, und zusätz lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und besonders be vorzugt Hexamethylendiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkyl kette bzw. C₅- oder C₆-Ring im Falle von cycloaliphatischen Säuren, bevor zugt Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder
d) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevor zugt ω-Laurinlactam, ε-Caprolactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus l) und m) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil i) und/oder k) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus i), k), l) und m) beträgt, vorzugsweise der Gewichtsanteil der Esterstrukturen 30 bis 70 Gew.-%, der Anteil der Amidstrukturen 70 bis 30 Gew.-% beträgt.

Alle Säuren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Säurechloride oder Ester, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden; Die Synthese der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesteramide kann sowohl nach der "Polyamid-Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangs komponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyester-Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten sowie Zugabe eines Über schusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Diol wieder abdestilliert. Bevorzugt ist die Synthese nach der beschriebenen "Polyester-Methode".

Die Polykondensation kann weiterhin durch den Einsatz von bekannten Katalysatoren beschleunigt werden. Sowohl die bekannten Phosphorverbindungen, die die Polyamid synthese beschleunigen als auch saure oder metallorganische Katalysatoren für die Veresterung wie auch Kombinationen aus den beiden sind zur Beschleunigung der Polykondensation möglich.

Es ist darauf zu achten, daß die Katalysatoren weder die biologische Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit noch die Qualität des resultierenden Komposts negativ beeinflussen.

Weiterhin kann die Polykondensation zu Polyesteramiden durch die Verwendung von Lysin, Lysinderivaten oder andere amidisch verzweigende Produkte wie beispielsweise Aminoethylaminoethanol beeinflußt werden, die sowohl die Kondensation beschleu nigen als auch zu verzweigten Produkten führen (siehe beispielsweise DE-A 38 31 709).

Die Herstellung von Polyestern, Polyestercarbonaten und Polyesterurethanen ist allgemein bekannt bzw. wird nach bekannten Verfahren analog durchgeführt (vgl. z. B. EP-A 304 787, WO-A 95/12629, WO-A 93/13154, EP-A 682 054, EP-A 593 975).

Die erfindungsgemäßen Polyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate oder Poly esteramide können weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% an Ver zweigern enthalten (vgl. auch Beschreibung der Polymere). Diese Verzweiger können z. B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure sein. Die Verzweiger erhöhen die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Polyesteramide soweit, daß Extrusionsblasformen mit diesen Polymeren möglich wird. Der biologische Abbau dieser Materialien wird dadurch nicht behindert.

Die biologisch abbaubaren/kompostierbaren Polyesterurethane, Polyester, Polyester carbonate und Polyesteramide haben in der Regel ein Molgewicht von mindestens 10 000 g/mol und besitzen im allgemeinen eine statistische Verteilung der Ausgangs stoffe im Polymeren. Bei polyurethantypischem Polymeraufbau, gegebenenfalls aus c) und d) sowie aus e) ist eine vollständig statistische Verteilung der Mono merbausteine nicht immer zu erwarten.

Bevorzugt sind Polyesteramide. Besonders bevorzugt wird ein aliphatisches Poly esteramid mit einem Molekulargewichtsmittel von 20 000 < M_W < 100 000, bevorzugt 30 000 < M_W < 70 000 (ermittelt über GPC-Streulichtkopplung).

Besondere Bedeutung kommt bei der Lösung der Aufgabe der Auswahl des Füllstoffes (B) und dessen Anpassung an die Matrix durch Oberflächenmodifizierung zu. Als besonders geeignet haben sich silicatische Mineralien mit einer stark aniso tropen Morphologie erwiesen; bevorzugt werden Glimmer, Talkum, Wollastonit und Kaolin oder Kombinationen dieser Silicat-Typen, besonders bevorzugt sind Glimmer, insbesondere solche der Phlegopit-Reihe und Wollastonit sowie Kombi nationen aus beiden. Insbesondere mit den Füllstoffen Glimmer und Wollastonit können mit Polyesteramiden mechanische Eigenschaftsniveaus erreicht werden, die denen herkömmlicher Polypropylen- und unverstärkter Polystyrol-Typen vergleich bar sind. Daneben können native oder modifizierte, nachwachsende Rohstoffe (C) als Füllstoffe und Modifikatoren zum Einsatz kommen. Bevorzugt mit Hinblick auf die gute Fließfähigkeit sind Produkte, die nicht aufgeschlossene Polysaccharide, wie Stärke oder Cellulose, enthalten. Beispiele dafür sind native Getreidemehle oder Mahlprodukte landwirtschaftlicher Reststoffe, wie z. B. Olivenkernmehl oder Wal nussschalenmehl. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz chemisch modifizierter aufgeschlossener Polysaccharide wie z. B. Cellulose- oder Stärke-Derivate.

Zusätzlich hat sich der Einsatz von Fließhilfen (D) bewährt, die keinen negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften, etwa durch Weichmachung oder durch Versprödung, haben. Geeignet sind Polyether, Silicone, Fettsäureester, Fettsäure amide, Alkohole mit mehr als 12 C-Atomen, Paraffine, natürliche Öle, Fette oder Wachse und/oder Wasser. Bevorzugt werden einerseits migrationsarme Ester- und Amid-Wachse sowie andererseits migrationsarme Silicone.

Des Weiteren können eins oder mehrere Additive (E) aus der Gruppe der Stabilisatoren (Hydrolyse, UV/Licht, antimikrobielle), der Entformungsmittel, der Nukleierungsmittel, der Antiblockmittel, der Farbmittel, der Verträglichkeitsver besserer und der Weichmacher eingesetzt werden.

Für strukturviskose Formmassen der oben beschriebenen Zusammensetzung werden Schmelzeviskositäten bei Temperaturen von 110 bis 260°C, bevorzugt von 130 bis 250°C und besonders bevorzugt von 170 bis 240°C und bei Schergeschwindigkeiten von 100 bis 10000 l/s, bevorzugt von 500 bis 5000 l/s und besonders bevorzugt von 700 bis 2500 l/s zwischen 5 und 1000 Pa.s, bevorzugt zwischen 10 und 600 Pa.s erhalten.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren, strukturviskosen Formmassen können nach einem Verfahren hergestellt werden, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass die polymere Matrix über ihren Schmelzpunkt erwärmt wird und durch mechanisches Mischen auf einem Ein- oder Mehrschneckenextruder, auf einem Kneter, bevorzugt nach Buss, einem Dispersionskneter, einem Stempelkneter oder einem Walzenmischwerk intensiv mit den Füllstoffen und Additiven vermengt wird und kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetragen und granuliert wird.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zur Herstellung von Formteilen nach dem Spritzgussverfahren, bevorzugt zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen mit Wandstärken von 2 mm bis 0,01 mm, bevorzugt von 1 mm bis 0,05 mm und besonders bevorzugt von 0,8 mm bis 0,1 mm, eingesetzt. Beispiele für Formteile, die besonders vorteilhaft aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können sind Pflanztöpfe, Einwegbestecke, Gehäusebauteile, Formkörper mit Film scharnieren und Verpackungen.

Beispiel 1 Strukturviskosität bei Einsatz eines Phyllosilicats in niedrigviskoser Matrix

1. 1.1 Ein Compound bestehend aus 79,2 Gew.-% eines statistisch aufgebauten Polyesteramids, hergestellt nach dem Polyesterverfahren aus AH-Salz, Adi pinsäure, Butandiol, Diethylenglykol und einem Verzweiger (<1 Gew.-%), mit einem Ester/Amid-Verhältnis von 60/40 und einem M_W von 58 600 g/mol (ermittelt über GPC-Streulichtkopplung), 20 Gew.-% Glimmer Kemira Mica 405 und 0,8 Gew.-% Loxiol EP 728 wird auf einem Doppelschnecken extruder hergestellt und danach zu Prüfkörpern verarbeitet. Der bei der Her stellung von Normzugstäben gefundene Fülldruck bei einer Massetemperatur von 190°C und einer Werkzeugtemperatur von 50°C beträgt 132 bar. Das bei einem Einspritzdruck von 1500 bar erzielbare Fließweg-Wanddicken-Verhält nis liegt bei 320. Bei einem Einspritzdruck von 640 bar wird ein Fließweg- Wanddicken-Verhältnis von 200 gefunden.
2. 1.2 Ein Compound bestehend aus 69,2 Gew.-% eines statistisch aufgebauten Polyesteramids, hergestellt nach dem Polyesterverfahren aus AH-Salz, Adi pinsäure, Butandiol, Diethylenglykol und einem Verzweiger (<1 Gew.-%), mit einem Ester/Amid-Verhältnis von 60/40 und einem M_W von 58 600 g/mol (ermittelt über GPC-Streulichtkopplung), 30 Gew.-% Glimmer Kemira Mica 405 und 0,8 Gew.-% Loxiol EP 728 wird auf einem Doppelschnecken extruder hergestellt und danach zu Prüfkörpern verarbeitet. Der bei der Herstellung von Normzugstäben gefundene Fülldruck bei einer Massetempe ratur von 190°C und einer Werkzeugtemperatur von 50°C beträgt 149 bar.

Die im Rheometer gefundenen Scherviskositäten weisen auf eine ausgeprägte Strukturviskosität hin:

Beispiel 2 Einstellung der mechanischen Compoundeigenschaften auf PP-Niveau mit einem Phyllosilicat oder einem Inosilicat

Compounds bestehend aus 79,2 Gew.-% eines statistisch aufgebauten Polyester amids, hergestellt nach dem Polyesterverfahren aus AH-Salz, Adipinsäure, Butan diol, Diethylenglykol und einem Verzweiger (<1 Gew.-%), mit einem Ester/Amid- Verhältnis von 60/40 und einem M_W von 11 4000 g/mol (ermittelt über GPC-Streu lichtkopplung) 20% Silicat und 0,8% Loxiol EP 728 werden auf einem Doppel schneckenextruder hergestellt und danach zu Prüfkörpern verarbeitet.

Beispiel 3 Verbesserung der Fließfähigkeit durch niedrigviskose Matrix ohne Verschlechterung der Mechanik bei Verwendung eines Phyllosilicats

Compounds bestehend aus 52,2% eines statistisch aufgebauten Polyesteramids, hergestellt nach dem Polyesterverfahren aus AH-Salz, Adipinsäure, Butandiol, Diethylenglykol und einem Verzweiger (<1 Gew.-%), mit einem Ester/Amid-Ver hältnis von 60/40 und verschiedenen Molekulargewichten werden mit 47% Glimmer Kemira Mica 40S und 0,8% Loxiol EP 728 auf einem Doppelschneckenextruder hergestellt und danach zu Prüfkörpern verarbeitet.

Beispiel 4 Verbesserung der Fließfähigkeit durch niedrigviskose Matrix ohne Verschlechterung der Mechanik bei Verwendung eines Inosilicats

Compounds bestehend aus 52,2% eines statistisch aufgebauten Polyesteramids, hergestellt nach dem Polyesterverfahren aus AH-Salz, Adipinsäure, Butandiol, Diethylenglykol und einem Verzweiger (<1 Gew.-%), mit einem Ester/Amid-Ver hältnis von 60/40 und verschiedenen Molekulargewichten werden mit 47% Wollastonit Nyglos 8-10013 und 0,8% Loxiol EP 728 auf einem Doppelschnecken extruder hergestellt und danach zu Prüfkörpern verarbeitet.

Gegenbeispiel 5.1 Einsatz eines nicht verstärkend wirkenden, nicht-silicatischen Minerals, das zusätzlich die Fließfähigkeit stark verringert

Compounds bestehend aus 52,2% eines statistisch aufgebauten Polyesteramids, hergestellt nach dem Polyesterverfahren aus AH-Salz, Adipinsäure, Butandiol, Diethylenglykol und einem Verzweiger (<1 Gew.-%), mit einem Ester/Amid- Verhältnis von 60/40 und mit einem Molekulargewicht M_W von S8 600 g/mol werden mit 47% Wollastonit Nyglos 8-10013 und 0,8% Loxiol EP 728 auf einem Doppel schneckenextruder hergestellt und danach zu Prüfkörpern verarbeitet.

Claims

1. Biologisch abbaubare Fonnmassen enthaltend 20 bis 100 Gew.-Teile eines oder mehrerer biologisch abbaubarer Polymere (A), 0 bis 80 Gew.-Teile eines mineralischen (B) und/oder 0 bis 80 Gew.-Teile eines nachwachsenden Rohstoffes (C), 0 bis 10 Gew.-Teile eines Fließhilfsmittels (D) und 0 bis 10 Gew.-Teile eines oder mehrerer Additive (E).

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, wobei die polymere Komponente A ausge wählt ist aus aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern aus

a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀-Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloali phatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C- Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexan dimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole mono mere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C₃-C₁₂-Alkyl diolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebe nenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie bei spielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkyldi carbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtha lindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybutter säure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, bei spielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus a und b,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen oder ausgewählt ist aus
aliphatischen oder teilaromatischen Polyesterurethanen aus
c) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀-Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphati schen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C₅- oder C₆-cyclo aliphatischem Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oli gomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydro furan oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, be vorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen ver zweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃- C₁₂-Alkylpolyolen, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Tri methylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vor zugsweise C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise und be vorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls aroma tischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenen falls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
d) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε- Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus c und d,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
e) aus dem Reaktionsprodukt von e und/oder d mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebe nenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C- Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Iso cyanaten, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₃-Alkyldi- oder -polyole bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Alkoholen, z. B. Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexan dimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugs weise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, z. B. Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie beispielsweise Ethylendiaminoethansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz,
wobei der Esteranteil c) und/oder d) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus c), d) und e), beträgt oder ausgewählt ist aus
aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonaten aus
f) aliphatischen bifimktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀-Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cyclo aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C- Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexan dimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole mono mere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C₂-C₁₂- Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätz lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthal säure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls gerin gen Mengen höherflinktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellit säure oder
g) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybutter säure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, bei spielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus f und g, wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
h) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifimktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phos gen, hergestellt wird,
oder
einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestern oder ali phatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird, wobei
der Esteranteil f) und/oder g) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus f), g) und h) beträgt oder ausgewählt ist aus
aliphatischen oder teilaromatischen Polyesteramiden aus
i) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C₂ bis C₁₀-Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C- Atomen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teil weise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunk tionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyldiolen, wie beispiels weise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyl polyole, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthal säure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls ge ringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Tri mellitsäure oder
j) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, beispielsweise Hydroxy buttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus i) und k),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,
k) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bi funktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Aminen, bevorzugt sind lineare aliphatische C₂ bis C₁₀-Diamine, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Hexamethylen diamin, Isophorondiamin und besonders bevorzugt Hexamethylen diamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkyl kette bzw. C₅- oder C₆-Ring im Falle von cycloaliphatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Iso phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder
l) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Baustei nen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurinlactam, ε-Caprolactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus l) und m) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil i) und/oder k) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus i), k), l) und m) beträgt, vorzugsweise der Gewichtsanteil der Esterstrukturen 30 bis 70 Gew.-%, der Anteil der Amidstrukturen 70 bis 30 Gew.-% beträgt.

3. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Polymer A ein Polyesteramid ist.

4. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Polymer A ein aliphatisches Polyesteramid mit einem Molekular gewichtsmittel von 20 000 < M_W < 100 000 (ermittelt über GPC-Streu lichtkoppelung) darstellt.

5. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, deren Schmelzeviskosität bei Temperaturen von 110 bis 260°C bei Scherge schwindigkeiten von 100 bis 10 000 l/s zwischen 5 und 1000 Pa.s liegt.

6. Strukturviskose, biologisch abbaubare Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, bei denen das Polyesteramid eine relative Lösungsviskosität (gemessen an einer 0,5-Gew.-%igen Lösung in m- Kresol bei 20°C) von 1,8 bis 3,4 aufweist.

7. Strukturviskose, biologisch abbaubare Formmassen gemäß einem oder meh reren der vorangegangenen Ansprüche, bei denen die mineralische Kompo nente (B) ein Silikat bevorzugt ein Glimmer, ein Wollastonit, ein Talkum und/oder ein Kaolin ist.

8. Strukturviskose, biologisch abbaubare Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, bei denen die mineralische Komponente (B) zur Verbesserung der Phasenanbindung mit einer Ober flächenbeschichtung ausgerüstet ist, bevorzugt ein oberflächenbeschichteter Glimmer und/oder ein oberflächenbeschichteter Wollastonit ist.

9. Strukturviskose, biologisch abbaubare Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, bei denen der nachwachsende Rohstoff (C) ein natives Getreidemehl und/oder ein Stärkederivat ist.

10. Strukturviskose, biologisch abbaubare Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, bei denen das eingesetzte Fließ hilfsmittel (D) ein Polyether, ein Silicon, ein Fettsäureester, ein Fettsäure amid, ein Ester einer organischen Säure, ein Amid einer organischen Säure, ein Alkohol, ein Alkan, ein natürliches Öl, Fett oder Wachs und/oder Wasser ist.

11. Strukturviskose, biologisch abbaubare Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, bei denen eine oder mehrere Additive (D) aus der Gruppe der Stabilisatoren, der der Entformungsmittel, der Nukleierungsmittel, der Antiblockmittel, der Farbmittel, der Verträglich keitsverbesserer und der Weichmacher ausgewählt sind.

12. Verfahren zur Herstellung strukturviskoser, biologisch abbaubarer Formmassen, gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Matrix über ihren Schmelzpunkt erwärmt wird und durch mechanisches Mischen auf einem Ein- oder Mehr schneckenextruder, auf einem Kneter, einem Dispersionskneter, einem Stempelkneter oder einem Walzenmischwerk intensiv mit den Füllstoffen vermengt wird.

13. Verwendung strukturviskoser, biologisch abbaubarer Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen mit Wandstärken von 2 mm bis 0,01 mm.

14. Verwendung strukturviskoser, biologisch abbaubarer Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, zur Herstellung von Pflanztöpfen, Einwegbestecken, Gehäusebauteilen, Formkörper mit Film scharnieren, Verpackungen nach dem Spritzgussverfahren.

15. Formkörper, hergestellt gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.

16. Pflanztöpfe, Einwegbestecke, Gehäusebaueile, Formkörper mit Film schanieren, Verpackungen, gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, hergestellt nach dem Spritzgußverfahren.