DE10013882A1 - Sensor element with pre-catalysis - Google Patents
Sensor element with pre-catalysisInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Gassensors mit einem Mittel zur Vorkatalyse zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a sensor element of a gas sensor a means of pre-catalysis for the determination of gas components in gas mixtures according to the preamble of claim 1.
Amperometrische Gassensoren zur Bestimmung der Konzentration von Gasbestandteilen in den Abgasen von Verbrennungsmotoren werden üblicherweise nach dem sogenannten Grenzstromprinzip betrieben. Eine Grenzstromsituation wird jedoch nur dann erreicht, wenn die im Gassensor befindlichen elektrochemischen Pumpzellen in der Lage sind, den gesamten im Meßgas vorhandenen Gehalt des zu be stimmenden Gases (beispielsweise Sauerstoff) aus dem Meßgasraum des Gassensors abzupumpen. Dies muß im Falle eines sauerstoffab pumpenden Gassensors auch bei einem atmosphärischen Sauerstoff gehalt von ungefähr 20 Vol.% gewährleistet sein. Da die üblichen in Gassensoren zum Einsatz kommenden elektrochemischen Pumpzel len dafür keine ausreichende Pumpleistung aufweisen, wird zwi schen der Gaseintrittsöffnung des Sensorelements und dem Meßgas raum, der die elektrochemische Pumpzelle beinhaltet, eine Diffu sionsbarriere integriert. An dieser bildet sich bedingt durch die daran stattfindende Gasphasendiffusion ein Konzentrations gradient zwischen externem Gasgemisch und der Gasatmosphäre des Meßgasraums aus. Dies hat zur Folge, daß auch andere Gasbestand teile des Gasgemischs der Diffusion unterliegen und sich auf grund deren unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeiten eine in ihrer Zusammensetzung veränderte Meßgasatmosphäre im Meßgas raum des Sensorelements einstellt.Amperometric gas sensors for determining the concentration of Gas components in the exhaust gases from internal combustion engines usually operated according to the so-called limit current principle. However, a limit current situation is only reached if the electrochemical pump cells in the gas sensor in the Are able to be the entire content of the sample gas to be tuning gas (for example oxygen) from the sample gas space pump the gas sensor. In the case of an oxygen pumping gas sensor even with atmospheric oxygen content of approximately 20% by volume. Because the usual electrochemical pumps used in gas sensors len do not have sufficient pumping power for this, between rule the gas inlet opening of the sensor element and the measurement gas space that contains the electrochemical pump cell, a diffuser sions barrier integrated. This forms conditionally the gas phase diffusion taking place there is a concentration gradient between the external gas mixture and the gas atmosphere of the Sample gas space. As a result, other gas inventory parts of the gas mixture are subject to diffusion and on due to their different diffusion speeds the sample gas atmosphere in the sample gas changes in its composition adjusts the space of the sensor element.
Dies wirkt sich vor allem nachteilig auf die Meßgenauigkeit von Lambdasonden aus, da diese bei einem Kraftstoffüberschuß im Ab gas (fettes Abgas) deutlich abweichende Lambdawerte ermitteln. Die Ursache hierfür ist, daß der in einem fetten Abgas vorhande ne Wasserstoff wegen seines kleinen Moleküldurchmessers eine sehr hohe Diffusionsgeschwindigkeit aufweist und sich im Meßgas raum des Sensorelements anreichert. Wird das Abgas noch vor Ein tritt in den Gassensor einer katalytisch aktiven Oberfläche aus gesetzt, so reagieren oxidierende Bestandteile im Abgas mit dem Wasserstoff und die Meßgenauigkeit der Abgassensoren verbessert sich merklich.This has a disadvantageous effect on the measuring accuracy of Lambda sensors out, since these with a fuel excess in the Ab gas (rich exhaust gas) determine significantly different lambda values. The reason for this is that it is present in a rich exhaust gas ne hydrogen because of its small molecular diameter has very high diffusion rate and is in the sample gas enriches the space of the sensor element. If the exhaust gas is still on enters the gas sensor of a catalytically active surface set, oxidizing components in the exhaust gas react with the Hydrogen and the measurement accuracy of the exhaust gas sensors improved noticeably.
In der Patentschrift DE 37 28 289 C1 wird ein Gassensor be schrieben, der eine Diffusionsbarriere mit einem Platingehalt von bis zu 90 Gew.-% beinhaltet. Nachteilig daran ist vor allem die große dafür erforderliche Platinmenge, die sich negativ auf die Herstellungskosten des Gassensors auswirkt.In the patent DE 37 28 289 C1, a gas sensor is be wrote of a diffusion barrier with a platinum content of up to 90% by weight. The main disadvantage of this is the large amount of platinum required for this, which negatively affects affects the manufacturing cost of the gas sensor.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit geringen Mengen an Platin und ohne Veränderung des Diffusionsverhaltens herkömm licher Diffusionsbarrieren eine Gleichgewichtseinstellung der Gaskomponenten zu ermöglichen, noch bevor diese die elektroche mische Pumpzelle des Sensorelements erreichen. The object of the present invention is to use small amounts on platinum and without changing the diffusion behavior diffusion barriers an equilibrium of the Allow gas components before they even electrocheck reach the mixed pump cell of the sensor element.
Der erfindungsgemäße Gassensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß Gasbestandteile eines Gas gemischs auch bei fett eingestellten Verbrennungsgemischen trotz des damit verbundenen Sauerstoffmangels sehr genau bestimmt wer den können. Dies wird dadurch erreicht, daß die Diffusionsbar riere einen vorgelagerten grobporösen Bereich aufweist, der ein katalytisch aktives Material beinhaltet und einen feinporösen Bereich, der den eigentlichen Diffusionswiderstand bildet. Diese Anordnung ermöglicht eine katalytische Reaktion der Gasbestand teile untereinander, noch bevor diese die elektrochemische Pump zelle des Sensorelements erreichen.The gas sensor according to the invention with the characteristic features of claim 1 has the advantage that gas components of a gas mixed even with combustion mixtures set in bold despite of the associated lack of oxygen very precisely determined who that can. This is achieved in that the diffusion bar riere has an upstream coarse porous area that a contains catalytically active material and a fine porous Area that forms the actual diffusion resistance. This The arrangement enables a catalytic reaction of the gas inventory share with each other before the electrochemical pump reach the cell of the sensor element.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelements möglich. Wird bei spielsweise der Diffusionsbarriere nicht nur eine grobporöse Schicht vorgelagert, sondern der gesamte Bereich zwischen Gas eintrittsöffnung und Diffusionsbarriere mit einem grobporösen und katalytisch aktiven Material ausgefüllt, so wird die kataly tische Wirkung der Schicht weiter verstärkt, ohne daß der Diffu sionswiderstand in nennenswertem Umfang steigt.By the measures listed in the subclaims further advantageous developments and improvements of the Main claim specified sensor element possible. Will at for example, the diffusion barrier is not just a coarse-pored one Layer upstream, but the entire area between gas inlet opening and diffusion barrier with a coarse porous and filled with catalytically active material, the kataly table effect of the layer is further enhanced without the diffusion sion resistance increases to a significant extent.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird ein grobpo röser, der Diffusionsbarriere vorgelagerter und katalytisch ak tiver Bereich dadurch erzeugt, daß eine über den auf der Groß fläche des Sensorelements angeordneten Elektroden ausgebildete Schutzschicht zusätzlich auch die Gaseintrittsöffnung bedeckt. Dies ist eine besonders für den Herstellungsprozeß vorteilhafte Lösung. In a further advantageous embodiment, a coarse po röser, upstream of the diffusion barrier and catalytically active tive area generated by one over the on the Groß Arranged electrodes formed surface of the sensor element Protective layer also covers the gas inlet opening. This is particularly advantageous for the manufacturing process Solution.
Drei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher er läutert. Es zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch die Großflä che des erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einem ersten Aus führungsbeispiel, Fig. 2 einen Querschnitt durch die Großfläche des erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einem zweiten Ausfüh rungsbeispiel und Fig. 3 einen Querschnitt durch die Großfläche des erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einem weiteren Aus führungsbeispiel.Three embodiments of the invention are shown in the drawing and he explains in more detail in the following description. In the drawings Fig. 1 shows a cross section through the Großflä surface of the sensor element according to a first off operation example, Fig. 2 a cross section through the large surface of the sensor element according to a second exporting approximately example 3 a cross section and Fig. Through the large surface of the sensor element according to an Another example.
Die Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer ersten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Fest elektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d, 11e und 11f aufweist. Die Festelektrolytschichten 11a-11f werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Senso relements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktions schichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sin tern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise herge stellt. Jede der Festelektrolytschichten 11a-11f ist aus sauer stoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y2O3 teil- oder vollstabilisiertem ZrO2 ausgeführt. Fig. 1 shows the basic structure of a first embodiment of the present invention. 10 designates a planar sensor element of an electrochemical gas sensor, which has, for example, a plurality of oxygen-ion-conducting solid electrolyte layers 11 a, 11 b, 11 c, 11 d, 11 e and 11 f. The solid electrolyte layers 11 a- 11 f are designed as ceramic films and form a planar ceramic body. The integrated shape of the planar ceramic body of the Senso element 10 is produced by laminating together the ceramic films printed with functional layers and then sintering the laminated structure in a manner known per se. Each of the solid electrolyte layers 11 a- 11 f is made of solid ion material that conducts oxygen ions, such as, for example, partially or fully stabilized ZrO 2 with Y 2 O 3 .
Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13 und bei spielsweise in einer weiteren Schichtebene 11d einen Luftrefe renzkanal 15, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sen sorelements 10 herausführt und mit der Luftatmosphäre in Verbin dung steht. The sensor element 10 includes a measuring gas chamber 13 and, for example, in a further layer plane 11 d, an air reference channel 15 which leads out at one end from the planar body of the sensor element 10 and is connected to the air atmosphere.
Auf der dem Meßgas unmittelbar zugewandten Großfläche des Sen sorelements 10 ist auf der Festelektrolytschicht 11a eine äußere Pumpelektrode 20 angeordnet, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann und die kreisringförmig um eine Gaseintrittsöffnung 17 herum angeordnet ist. Auf der dem Meßgasraum 13 zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet sich die dazugehörige innere Pumpelektrode 22, die an gepaßt an die kreisringförmige Geometrie des Meßgasraums 13 ebenfalls kreisringförmig ausgeführt ist. Beide Pumpelektroden 20, 22 bilden zusammen eine Pumpzelle.On the large gas surface directly facing the sensor element 10 , an outer pump electrode 20 is arranged on the solid electrolyte layer 11 a, which can be covered with a porous protective layer, not shown, and which is arranged in a ring around a gas inlet opening 17 . On the measuring gas chamber 13 side facing the solid electrolyte layer 11 a is located in the corresponding inner pumping electrode 22, which is also carried on a circular ring fitted to the circular geometry of the Meßgasraums. 13 Both pump electrodes 20 , 22 together form a pump cell.
Gegenüber der inneren Pumpelektrode 22 befindet sich im Meßgas raum 13 eine Meßelektrode 21. Auch diese ist beispielsweise kreisringförmig ausgeführt. Eine dazugehörige Referenzelektrode 23 ist im Referenzgaskanal 15 angeordnet. Meß- und Referenzelek trode 21, 23 bilden zusammen eine Nernst- bzw. Konzentrations zelle.Opposite the inner pump electrode 22 there is a measuring electrode 21 in the measuring gas space 13 . This is also designed, for example, in the form of a ring. An associated reference electrode 23 is arranged in the reference gas channel 15 . Measuring and reference electrode 21 , 23 together form a Nernst or concentration cell.
Um zu gewährleisten, daß an den Elektroden eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts der Meßgaskomponenten erfolgt, enthalten alle verwendeten Elektroden ein katalytisch aktives Material, wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmateri al für alle Elektroden in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien zu versintern.To ensure that an adjustment of the thermodynamic equilibrium of the sample gas components takes place, all electrodes used contain a catalytically active one Material such as platinum, the electrode material al for all electrodes in a manner known per se as cermet is used to sinter with the ceramic films.
In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei elektrischen Isolationsschichten ein Widerstands heizer 39 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur.In the ceramic base body of the sensor element 10 , a resistance heater 39 is also embedded between two electrical insulation layers. The resistance heater is used to heat the sensor element 10 to the necessary operating temperature.
Innerhalb des Meßgasraums 13 ist in Diffusionsrichtung des Meß gases der inneren Pumpelektrode 22 und der Meßelektrode 21 eine poröse Diffusionsbarriere 12 vorgelagert. Die poröse Diffusions barriere 12 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des zu den Elektroden 21, 22 diffundierenden Gases aus. Within the measuring gas chamber 13 , a porous diffusion barrier 12 is arranged in the diffusion direction of the measuring gas of the inner pump electrode 22 and the measuring electrode 21 . The porous diffusion barrier 12 forms a diffusion resistance with respect to the gas diffusing to the electrodes 21 , 22 .
Wie schon eingangs erwähnt, ist eine Grundvoraussetzung für die Funktionstüchtigkeit eines amperometrischen Gassensors, daß auch bei hohen Sauerstoffkonzentrationen die elektrochemische Pump zelle des Sensorelements stets in der Lage ist, den gesamten Ge halt an Sauerstoff aus dem Meßgasraum 13 zu entfernen. Der dabei maximal auftretende Sauerstoffgehalt ist der atmosphärische mit ungefähr 20 Vol.%. Da dieser jedoch zu einer Überlastung der elektrochemischen Pumpzelle führt, wird dem Meßgasraum 13 und damit auch der inneren Pumpelektrode 22 eine Diffusionsbarriere 12 vorgeschaltet, die zu einer Reduzierung des Sauerstoffgehal tes im Meßgasraum 13 durch Gasphasendiffusion führt.As already mentioned at the beginning, a basic prerequisite for the functionality of an amperometric gas sensor is that the electrochemical pump cell of the sensor element is always able to remove the entire amount of oxygen from the measuring gas space 13 even at high oxygen concentrations. The maximally occurring oxygen content is the atmospheric with approx. 20 vol.%. However, since this leads to an overload of the electrochemical pump cell, the measuring gas chamber 13 and thus also the inner pump electrode 22 is preceded by a diffusion barrier 12 , which leads to a reduction in the oxygen content in the measuring gas chamber 13 by gas phase diffusion.
Allerdings unterliegen auch die anderen im Abgas vorkommenden Gasbestandteile der Diffusion und die Zusammensetzung der im Meßgasraum 13 vorliegenden Gasatmosphäre ist abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Gaskomponenten. Dies führt vor allem bei einem fetten Abgas zu einer starken Anrei cherung von Wasserstoff im Meßgasraum 13 und damit zu einem ver fälschten Meßwert des Gassensors. Der Wasserstoffgehalt im Abgas läßt sich jedoch verringern, wenn an einer katalytisch aktiven Oberfläche der Wasserstoff mit oxidierenden Gasen wie Sauerstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird und somit eine thermodynamische Gleichgewichtseinstellung der Gasbestandteile untereinander ge währleistet ist.However, the other gas components occurring in the exhaust gas are also subject to diffusion and the composition of the gas atmosphere present in the measuring gas space 13 is dependent on the diffusion rate of the individual gas components. This leads, especially in the case of a rich exhaust gas, to a strong enrichment of hydrogen in the measurement gas space 13 and thus to a falsified measurement value of the gas sensor. The hydrogen content in the exhaust gas can, however, be reduced if the hydrogen is reacted with oxidizing gases such as oxygen and carbon dioxide on a catalytically active surface and thus a thermodynamic equilibrium of the gas components with one another is ensured.
Um eine derartige Vorkatalyse zu bewerkstelligen, weist die Dif fusionsbarriere 12 einen grobporösen, katalytisch aktiven Be reich 14 auf. Dieser ist der Diffusionsbarriere 12 in Strömungs richtung des Gasgemischs vorgelagert. Die Porosität ist so ge wählt, daß dem eindringenden Gasgemisch nur ein unwesentlicher Diffusionswiderstand entgegen gesetzt wird; die Schichtdicke sollte jedoch ein gewisses Minimum nicht unterschreiten, um ei nen intensiven Kontakt des Gasgemischs mit der katalytisch akti ven Oberfläche des grobporösen Bereiches zu ermöglichen. In order to accomplish such a pre-catalysis, the diffusion barrier 12 has a coarse-porous, catalytically active region 14 . This is the diffusion barrier 12 upstream in the flow direction of the gas mixture. The porosity is selected so that only a negligible diffusion resistance is opposed to the penetrating gas mixture; however, the layer thickness should not be less than a certain minimum in order to allow intensive contact of the gas mixture with the catalytically active surface of the coarse-porous area.
Der grobporöse katalytisch aktive Bereich 14 enthält als kataly tisch aktive Komponenten Metalle wie Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder ei ne Mischung derselben.The coarse-porous catalytically active region 14 contains metals such as Pt, Ru, Rh, Pd, Ir or a mixture thereof as catalytically active components.
Während des Herstellungsprozesses können die katalytisch aktiven Komponenten entweder einer Druckpaste, aus der der grobporöse katalytisch aktive Bereich 14 mittels eines Druckvorganges er zeugt wird, als Pulver zugesetzt werden oder die katalytische Aktivierung erfolgt durch das Imprägnieren des bereits gesinter ten grobporösen katalytisch aktiven Bereichs mit einer Metall salzlösung und einer anschließenden Wärmebehandlung auf an sich bekannte Weise.During the manufacturing process, the catalytically active components can either be added to a printing paste, from which the coarse-porous catalytically active area 14 is generated by means of a printing process, as a powder, or the catalytic activation takes place by impregnating the already sintered coarse-porous, catalytically active area with a metal salt solution and a subsequent heat treatment in a manner known per se.
In Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorelements dargestellt, wobei die Fig. 2 einen Ausschnitt des in Fig. 1 dargestellten Sensorelements darstellt. Hier um faßt der grobporöse katalytisch aktive Bereich 14a zumindest teilweise den der Diffusionsbarriere 12 vorgelagerten Raum, er kann aber auch, wie in Fig. 2 dargestellt, den gesamten Bereich zwischen Diffusionsbarriere 12 und Gaseintrittsöffnung 17 ein nehmen. Durch die so verlängerte Weglänge der eindringenden Gase innerhalb des grobporösen katalytisch aktiven Bereichs 14a ist eine katalytische Gleichgewichtseinstellung der Gaskomponenten untereinander gewährleistet. Dies ist vor allem deshalb wichtig, weil beispielsweise die Gleichgewichtseinstellung des Wassergas gleichgewichts unter den im Abgas vorherrschenden Bedingungen nur langsam erfolgt. FIG. 2 shows a second embodiment of the sensor element according to the invention, FIG. 2 showing a section of the sensor element shown in FIG. 1. Here, the coarse-porous, catalytically active area 14 a at least partially takes up the space in front of the diffusion barrier 12 , but it can also, as shown in FIG. 2, take the entire area between the diffusion barrier 12 and gas inlet opening 17 . By so extended path length of the penetrating gases within the coarse-porous catalytically active region 14 a catalytic equilibration of the gas components with each other is ensured. This is particularly important because, for example, the equilibrium of the water gas equilibrium is slow under the conditions prevailing in the exhaust gas.
In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Sensorelements dargestellt, wobei die Fig. 3 ebenfalls ei nen Ausschnitt des in Fig. 1 dargestellten Sensorelements dar stellt. FIG. 3 shows a further embodiment of the sensor element according to the invention, FIG. 3 likewise showing a section of the sensor element shown in FIG. 1.
Die auf der Großfläche des Sensorelements angeordnete äußere Pumpelektrode 20 ist dabei mit einer grobporösen Schutzschicht 16 bedeckt, die die Elektrode vor dem Zutritt fester Verunreini gungen, wie beispielsweise Rußpartikel, schützt. Wird die Schutzschicht 16 mit katalytisch aktiven Komponenten versehen und zusätzlich über der Gaseintrittsöffnung 17 aufgebracht, so dient der die Gaseintrittsöffnung 17 bedeckende Bereich der Schutzschicht 16 als grobporöser Bereich der Diffusionbarriere 12. Diese Anordnung zeichnet sich durch eine einfache Herstel lung aus, da kein zusätzlicher Verfahrensschritt nötig ist.The arranged on the large surface of the sensor element outer pump electrode 20 is covered with a coarse-pored protective layer 16 , which protects the electrode from the entry of solid impurities, such as soot particles. If the protective layer 16 is provided with catalytically active components and additionally applied over the gas inlet opening 17, so the gas inlet opening 17 serves covering portion of the protective layer 16 as coarse-porous region of the diffusion barrier 12th This arrangement is characterized by a simple manufacture, since no additional process step is necessary.
Da die Einstellung des Gleichgewichtes der Gaskomponenten durch Schwefeloxide im Abgas gehemmt wird, wird dem grobporösen kata lytisch aktiven Bereich 14, 14a, 16 darüber hinaus eine oder mehrere Substanzen zugemischt, die Schwefeloxide aus dem ein dringenden Abgas entfernen. Dies kann beispielsweise Bariumni trat sein.Since the adjustment of the equilibrium of the gas components is inhibited by sulfur oxides in the exhaust gas, the coarsely porous catalytically active region 14 , 14 a, 16 is also admixed with one or more substances which remove the sulfur oxides from the urgent exhaust gas. This can be, for example, Bariumni tread.
Es ist ausdrücklich anzumerken, daß sich die Anwendung eines ka talytisch aktiven und grobporösen Bereiches einer Diffusionsbar riere zur Vorkatalyse bei Abgassensoren nicht auf die aufgeführ ten Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern auch bei Mehr kammersensoren, bei Sensoren mit mehreren Pump- und Konzentrati onszellen oder Sensoren mit stirnseitig angeordneten Gasein trittsöffnungen zum Einsatz kommen kann. Darüber hinaus kann ei ne derartige grobporöse katalytisch aktive Schicht 14, 14a, 16 auch dem feinporösen Bereich der Diffusionsbarriere 12 nachge ordnet sein.It is expressly to be noted that the application of a catalytically active and coarse porous area of a diffusion barrier for pre-catalysis in exhaust gas sensors is not limited to the exemplary embodiments listed, but also in multi-chamber sensors, sensors with several pump and concentration cells or sensors with Gas inlet openings arranged at the front can be used. In addition, such a coarse-porous catalytically active layer 14 , 14 a, 16 can also be arranged after the fine-porous region of the diffusion barrier 12 .
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