DE1000119B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AzofarbstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung Sch 15779 IVb / 22a ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung
von Azofarbstoffen, bei dem unter anderem heterocyclische Hydrazone der allgemeinen Formel
a—C-
—X
Verfahren
zur Herstellung von Azofarbstoffen
zur Herstellung von Azofarbstoffen
Zusatz zur Patentanmeldung Sch 15779 IVb/22a
C = N-NH2
worin a und b Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Gruppen, auch ankondensierte alicyclische oder aromatische,
gegebenenfalls substituierte Ringe, oder Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Acyl-, Carboxyl- und
Sulfonsäuregruppen bedeuten, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und X zur Schließung
des 5- oder 6-Rings befähigte Atome oder Atomgruppen, z.B. —O-, -NR-,
>C (CHg)2-, -CH = CH- und
S-Reste darstellen, oder Salze dieser Hydrazone in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln, z. B.
Kaliumferricyanid, mit Kupplungskomponenten, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Azomethin-, Indophenol-
oder Azofarbstoffen verwendet werden, zu heterocyclischen Azofarbstoffen umgesetzt werden.
Sämtliche nach der Hauptpatentanmeldung als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrazone enthalten im heterocyclischen
Rest ein Stickstoffatom, an dem ein aliphatischer oder aromatischer Substituent haftet.
Anmelder: Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dipl.-Chem. Dr. Siegfried Hünig, Marburg/Lahn
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Es wurde nun die technisch wichtige Feststellung gemacht, daß für eine derartige Herstellung von Azofarbstoffen
auch solche Hydrazone verwendet werden können, bei denen am Hetero-N-Atom ein Wasserstoffatom steht.
Daß dieses Verhalten nicht selbstverständlich ist, geht daraus hervor, daß nur ein Teil der im Hauptpatent genannten
Hydrazone in der hier beschriebenen Weise zur oxydativen Darstellung von Azofarbstoffen geeignet sind.
Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind also Hydrazone der allgemeinen Formel A oder die mit ihnen
tautomeren Hydrazinoverbindungen B:
a—C X
C,
C=N-NH2
a—C-b— C
.C-NH-NH2
in denen X die Atome bzw. Atomgruppen — O —, — Se —
oder —C (C H3) 2— bedeutet und a und b Wasserstoff
sowie Alkyl- oder Arylgruppen oder gemeinsam einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring bedeuten,
die auch durch Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Acylamino- oder Aminogruppen
oder Halogenatome substituiert sein können.
Solche Hydrazone bzw. Hydrazinoverbindungen sind zum Teil schon bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift
614 327, die USA.-Patentschrift 2 659 730 und die Veröffentlichung
von L. Katz, Journal of the American Chemical Society, Bd. 73 [1951], S. 4010) oder lassen
sich analog den dort angegebenen Verfahren darstellen.
Sie sind häufig technisch besser zugänglich als die N-substituierten Hydrazone der Hauptpatentanmeldung.
Als Kupplungskomponenten und Oxydationsmittel eignen sich die gleichen, in der Hauptpatentanmeldung
genannten Verbindungen, nämlich einerseits Komponenten, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Azomethin-,
Indophenol- und Azofarbstoffen verwendet werden, und andererseits Luftsauerstoff, Wasserstoffsuperoxyd, Hypochlorite,
Persulfate, Perborate, Eisen(III)-, Quecksilber(II)-, Kupfer(II)-, Cer(IV)-salze oder Ferricyanide.
Man erhält auf diesem Wege teils bisher unbekannte Farbstoffe, teils solche, die bereits technisch dargestellt
werden (z. B. aus diazotiertem 2-Aminobenzthiazol),
ι uuu ι ι
jedoch werden die zur Darstellung der heterocyclischen Diazoniumsalze — soweit diese überhaupt faßbar sind —
erforderlichen extremen Säure- und Temperaturbedingungen vermieden.
Ein besonderer Vorteil des. neuen Verfahrens besteht darin, daß nun auch solche Azofarbstoffe dargestellt
werden können, die wegen Unbeständigkeit der betreffenden heterocyclischen Diazoniumsalze bisher nicht zugänglich
waren.
Außerdem lassen sich die Farbstoffe aus den Komponenten unmittelbar auf dem anzufärbenden Gegenstand
oxydativ erzeugen.
Beispiel ι
1,65 g 2-Hydrazinobenzthiazol und 1,5 g a-Naphthol
werden in 50 ecm Methanol heiß gelöst und nach Zusatz von 25 ecm Wasser und 5 ecm konzentriertem Ammoniak
bei 300 mit 15 g Kaliumferricyanid in 50 ecm Wasser
versetzt. Die Lösung färbt sich sofort karminrot, und der Farbstoff fällt aus. Nach 20 Minuten verdünnt man
mit 100 ecm Wasser, säuert mit Essigsäure an und saugt
den Farbstoff, der gründlich mit verdünnter Salzsäure gewaschen wird, ab. Man erhält 2,81 g eines rotbraunen
Pulvers. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
2,1 g 2-Hydrazino-6-nitrobenzthiazol und 1,8 g i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
liefern, nach Beispiel 2 umgesetzt, 2,75 g braungelben Farbstoff, der sich in Methanol
mit goldgelber Farbe löst. Ammoniak vertieft die Farbe nach Orange. Die Verbindung hat die wahrscheinliche
Formel
O9N
N = N-C·
C-CH3
HO-C
■N'
CRHS
OH
2,1 g 2-Hydrazino-6-nitrobenzthiazol und 1,5 g
a-Naphthol werden in 50 ecm Dimethylformamid auf dem Wasserbad gelöst. Dann trägt man 6 g Bleidioxyd ein
und rührt 20 Minuten nach. Die warme Lösung wird abgesaugt, mit etwas Dimethylformamid nachgewaschen
und in 100 ecm verdünnte Salpetersäure eingerührt. Es
fällt sofort ein rotbrauner Niederschlag aus, der nach dem Trocknen 2,18 g wiegt. Der Farbstoff löst sich schwer
in Methanol mit braungelber Farbe, die mit Ammoniak nach Rotviolett umschlägt. Die Verbindung hat die
wahrscheinliche Formel
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle
von i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon äquivalente Mengen
Acetylaceton, Malodinitril, Dimethylhydroresorzin, Barbitursäure, 8-Oxychinolin oder Acetessigester verwendet.
2,1 g 2-Hydrazino-6-nitrobenzthiazol und 1,6 g a-Naphthylamin
werden in 150 ecm 1 η-Salzsäure gelöst. In die
60° warme Lösung gibt man 9 mg Eisensulfat und tropft dann 4 ecm 30°/Oiges Wasserstoffperoxyd zu. Die Lösung
färbt sich sofort violett und scheidet den Farbstoff aus, der nach Erkalten abgesaugt wird. Ausbeute: 3,38 g
grünbraunes metallisch glänzendes Pulver,
bindung hat die wahrscheinliche Formel
bindung hat die wahrscheinliche Formel
Die Ver-
O9N
-N = N
H©
O2N-
-S
-N = N-
OH
In analoger Weise erhält man durch oxydative Kupplung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Hydrazinoverbindungen
mit den genannten aromatischen Aminen Hydrochloride von Azofarbstoffen:
| 2-Hydrazinoderivat von |
Kupplungskomponente | Farbe des erhaltenen Farbstoflhydrochlorids |
| Benzthiazol | a-Naphthylamin desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. m-Toluidin desgl. N-Äthyldiphenylamin N-Äthyl-p-äthoxy-diphenylamin Dimethylanilin N-Methyl-N-(ß-oxäthyl)-anilin N-Methyl-N-(^-Chloräthyl)-anffin N-Butyl-N-(j8-Cyanäthyl)-anilin N, N-di-(/?-oxyäthyl)-anilin i-Methyl-2-phenylindol i, 2-Dimethylindol |
rotviolett blauviolett rotviolett blauviolett violett violett violett rot bordorot blau blau rotstichigblau rotstichigblau violett rotstichigviolett rotstichigviolett rot orange |
| 6-Methoxybenzthiazol 6-Methylbenzthiazol 6-Cyanbenzthiazol 6-Acetylaminobenzthiazol 7-Methylbenzthiazol 7-Chlor-5-methylbenzthiazol 6-Methylbenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol 6-Äthoxybenzthiazol 6-Äthoxybenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol 6-Methylbenzthiazol 6-Nitrobenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol 6-Methoxybenzthiazol Benzthiazol |
||
i uuu ι
Beispiel 5
2,2 g 2-Hydrazino-6-acetylaminobenzthiazol und 2,35 g der Base von der Formel
2,2 g 2-Hydrazino-6-acetylaminobenzthiazol und 2,35 g der Base von der Formel
,CH2,
HN CHOH
HN CHOH
OH
werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 umgesetzt. Natronlauge nach violett umschlägt. Die Verbindung
Man erhält 2,95 g Farbstoffpulver, welches sich in 15 hat wahrscheinlich die Formel
Methanol mit grünblauer Farbe löst, die auf Zusatz von
N = N
CHOH
ClΘ
Um den Farbstoff aus der tiefgrünblauen Lösung abzuscheiden, setzt man 15 g Kaliumjodid zu. Man erhält
1,8 g 2-Hydrazino-6-aminobenzthiazol und 2,35 g der im 3,41 g Farbstoffpulver, welches sich in Methanol grünblau
Beispiel 5 verwendeten Base werden nach der Arbeits- 30 löst. Mit Natronlauge schlägt die Farbe nach Violett um.
weise des Beispiels 4 oxydativ zum Farbstoff gekuppelt. Der Farbstoff hat wahrscheinlich die Formel
H.N
HO
N = N
CHOH
2-Hydrazinobenzoxazol liefert mit a-Naphthol nach
der Arbeitsweise des Beispiels 1 rotviolette Farbstofflösungen, die beim Ansäuern mit Eisessig nach Orange
umschlagen. Mit a-Naphthylamin entsprechend Beispiel 4 umgesetzt, entsteht ein karminroter Farbstoff der
Formel
NH2
4-Phenyl-2-hydrazinothiazol liefert mit a-Naphthylamin nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 einen blauen
Farbstoff der Formel
HC-
HX8- Cx
,C-N = N
NH2
H<
In analoger Weise erhält man mit den in der folgenden Tabelle genannten Hydrazinoverbindungen und Kupplungskomponenten
die entsprechenden Azofarbstoffhydrochloride:
| 2-Hydrazinoderivat von |
Kupplungskomponente | Farbe des erhaltenen FarbstofEhydrochlorids |
| Thiazol | a-Naphthylamin desgl. desgl. desgl. desgl. i-Methyl-2-phenylindol |
violett blau blauviolett blau blau rot |
| 3, 4-Diphenylthiazol 3, 4-Dimethylthiazol 3, 4-(i', 2'-Naphtho)-thiazol 3, 4-(2', i'-Naphtho)-thiazol Thiazol |
||
7 8
17,5 Teile 2-Hydrazino-3, 3-dimethylindolenin und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ferrosulfat be-12,1
Teile Dimethylanilin werden wie im Beispiel 4 mit handelt. Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel
-N(CH3)2
Cl '·
Η©
In analoger Weise erhält man aus den in der folgen- Kupplungskomponenten Hydrochloride von Azofarbden
Tabelle genannten Hydrazinoverbindungen und 15 stoffen:
| 2-Hydrazinoderivat von |
Kupplungskomponente | Farbe des Farbstoflhydrochlorids |
| 3, 3-Dimethylindolenin 3, 3-Dimethylindolenin 3, 3-Dimethylindolenin 5-Chlor-3, 3-dimethylindolenin 5-Brom-3, 3-dimethylindolenin 6-Methoxy-3, 3-dimethylindolenin 5-Methoxy-3, .3-dimethylindolenin 6-Acetylamino-3, 3-dimethylindolenin 5~Benzoylamino-3, 3-dimethyHndolenin 5~Nitro-3, 3-dimethylindolenin |
i-(N, N-Diäthylamino)-3-cyan- ■ benzol N-Butyl-N-(/S-cyanäthyl)-anilin N, N-Dimethyl-a-naphthylamin N, N-Diäthylanilin N, N-Di-(/?-oxyäthyl)-anilin N-Methyl-N- (ß-oxyäthyl) -anilin a-Naphthylamin a-Naphthylamin Dimethylanilin desgl. |
blaustichigviolett violett blau blau blau violett blau blau blauviolett blau |
Claims (1)
- PATENTANSPKUCH:Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Umsetzung von Hydrazinderivaten mit zur Herstellung von Azomethin-, Azo- oder Indophenolfarbstoffen gebräuchlichen Kupplungskomponentena—C-Xin Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln nach Hauptpatentanmeldung Sch 15779 IVb/ 22 a, dadurch gekennzeichnet, daß man hier heterocyclische Hydrazone bzw. die mit ihnen tautomeren Hydrazine der allgemeinen Formelna—C Xb—CC = N-NH9b—C C-NH-NH2verwendet, in denen X die Atome bzw. Atomgruppen — O —, ·—-S —, — Se — oder >C (C H3) 2 bedeutet und a und b Wasserstoff sowie Alkyl- und Arylgruppen oder gemeinsam einen ankondensierten Benzol- oderNaphthalinring bedeuten, die auch durch Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Acylamino- und Aminogruppen oder Halogenatome substituiert sein können.© 609 739 12.56
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1956
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