DE1099111B - Adhesive composition based on polyester - Google Patents
Adhesive composition based on polyesterInfo
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description
Klebemasse auf der Basis von Polyestern Die Erfindung betrifft eine besonders für Schichtkörper geeignete Klebmasse auf der Basis von Polyestern.Adhesive Composition Based on Polyesters The invention relates to a adhesive based on polyesters, which is particularly suitable for laminates.
Die in der USA.-Patentschrift 2 564 319 beschriebenen faser- oder filmbildenden Polykondensate aus Terephthalsäure und Glykolen der allgemeinen Formel H O (C H2)", 0 H, worin n eine Zahl von 2 bis 10 sein kann, die nachstehend als polymere Terephthalsäureester bezeichnet werden, können zu Fäden versponnen und diese wieder zu Geweben oder Gewirken verarbeitet werden. Auch kann man aus Lösungen durch Gießen oder durch Heißwalzen oder Gießen der Schmelze Filme aus diesen Polykondensaten gewinnen. Während diese Gewebe und Filme für viele Zwecke direkt angewendet werden können, ist es für andere wichtige Verwendungsgebiete erforderlich, diese Filme, Gewebe oder andere Gebilde aus Polyterephthalsäureestern mit anderen Schichtstoffen, wie Filmen, Bahnen, Folien, Geweben u. dgl., zu kaschieren oder zu Schichtkörpern zu verarbeiten. Hierbei können die anderen Schichtstoffe entweder ebenfalls aus Polyterephthalatestern bestehen oder auch Stoffe völlig anderer Zusammensetzung darstellen. Solche Stoffe sind z. B. Metall, Glas, Holz, besonders Sperrholz, Papier, Superpolyamide, Polyacrylsäurenitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Mischpolymere auf der Basis von Vinylchloriden, Polymethacrylsäureester, Baumwolle, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Leinen und Wolle. Für die Herstellung derartiger Schichtstoffe waren die üblichen Klebmassen nicht brauchbar, weil sie entweder überhaupt nicht oder in nicht ausreichendem Maße mit Polyterephthalsäureglykolestern binden.The fiber or film-forming polycondensates from terephthalic acid and glycols of the general formula H O (C H2) ", 0 H, where n can be a number from 2 to 10, hereinafter referred to as polymeric terephthalic acid esters can be spun into threads and these are processed again into woven or knitted fabrics. You can also choose from solutions by casting or by hot rolling or pouring the melt films from these polycondensates to win. While these fabrics and films are directly applied for many purposes it is necessary for other important areas of application to use these films, Fabrics or other structures made of polyterephthalic acid esters with other laminates, such as films, webs, foils, fabrics and the like, to be laminated or to form laminated bodies to process. Here, the other laminates can either also be made from Polyterephthalate esters exist or also substances with a completely different composition represent. Such substances are z. B. metal, glass, wood, especially plywood, paper, Super polyamides, polyacrylic acid nitrile, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, mixed polymers based on vinyl chlorides, polymethacrylic acid esters, cotton, cellulose acetate, Cellulose butyrate, linen and wool. For the production of such laminates the usual adhesives were not usable, either because they weren't at all or bind insufficiently with polyterephthalic acid glycol esters.
Die Erfindung liefert eine neue Klebmasse, die einen linearen Mischpolyester als Wirkstoff enthält, der durch Polymerisation eines Umsetzungsproduktes der nachstehenden Verbindungen erhalten wird a) ein Glykol der Formel H 0 (C H,)", 0 H, worin n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, b) Terephthalsäure, Isophthalsäure und mindestens zwei acyclische Dicarbonsäuren der Formel HOOC-CH,-X-CH,COOH, worin X eine gerade Kette mit 2 bis 8 Atomen ist, von denen höchstens 2 Atome Sauerstoff und die übrigen Kohlenstoffatome Bestandteile von Kohlenwasserstoffresten sind und diese acyclischen Dicarbonsäuren durch wenigstens 3 Atome der Kette voneinander abweichen, wie Sebazinsäure oder Adipinsäure, wobei c) die Molverhältnisse dieser Säuren innerhalb folgender Grenzen liegen Terephthalsäure ....... 20 bis 60 Molprozent Isophthalsäure ........ 15 bis 50 Molprozent Dicarbonsäuregemisch .. 10 bis 50 Molprozent Besonders zweckmäßig ist es, wenn im linearen Mischpolyester der neuen Klebmasse die Komponente b) eine Mischung folgender Bestandteile ist: Terephthalsäure ............. 40 Molprozent Isophthalsäure .............. 40 Molprozent Adipinsäure ................ 10 Molprozent Sebazinsäure ................ 10 Molprozent Sehr günstige Ergebnisse liefern auch Klebmassen, in denen die vier Säuren als Mischpolyester in folgenden Mengen enthalten sind: Terephthalsäure ............. 40 Molprozent Isophthalsäure .............. 20 Molprozent Sebazinsäure ................ 20 Molprozent Adipinsäure ................ 20 Molprozent Die neue Klebmasse stellt auch eine vorzüglich haftvermittelnde Zwischenschicht in Schichten aus Polymeren von Terephthalsäureestern enthaltenden Schichtkörpern dar.The invention provides a new adhesive which contains a linear mixed polyester as active ingredient, which is obtained by polymerizing a reaction product of the following compounds means b) terephthalic acid, isophthalic acid and at least two acyclic dicarboxylic acids of the formula HOOC-CH, -X-CH, COOH, where X is a straight chain with 2 to 8 atoms, of which at most 2 atoms are oxygen and the remaining carbon atoms are components of hydrocarbon radicals and these acyclic dicarboxylic acids differ from one another by at least 3 atoms in the chain, such as sebacic acid or adipic acid, where c) the molar ratios of these acids are within the following limits terephthalic acid ....... 20 to 60 mol percent isophthalic acid ....... . 15 to 50 mole percent dicarboxylic acid .. 10 to 50 mole percent, it is particularly expedient if the component b in the linear mixing of the new polyester adhesive) is a mixture of the following ingredients: terephthalic acid ............. 40 mole percent isophthalic acid .............. 40 mole percent adipic acid .......... ...... 10 mole percent sebacic acid ................ 10 mole percent Adhesives that contain the four acids as mixed polyesters in the following amounts also give very favorable results: Terephthalic acid .. ........... 40 mole percent isophthalic acid .............. 20 mole percent sebacic acid ................ 20 mole percent adipic acid ................ 20 mole percent The new adhesive is also an excellent adhesion-promoting intermediate layer in layers made of polymers of terephthalic acid esters containing laminates.
Andere Schichtstoffe können auch aus Metall, aus Polyacrylsäurenitril, aus Superpolyamiden oder aus Holz bestehen.Other laminates can also be made of metal, of polyacrylonitrile, consist of super polyamides or wood.
Die erfindungsgemäß als Klebmasse verwendeten Mischpolyester werden hergestellt, indem zunächst niedere Alkylester der Terephthalsäure, der Isophthalsäure und mindestens zweier acyclischer Dicarbonsäuren der Formel HOOC-CH,-X-CH2-COOH, worin X eine gerade Kette mit 2 bis 8 Atomen ist, umgeestert werden mit einem molaren Überschuß eines Polymethylenglykols der Formel H O (C H2) " O H, worin n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet. Die hierbei gebildeten Bis-(oxyalkyl)-ester dieser Säuren werden miteinander vermischt und anschließend der Schmelzpolymerisation unterworfen. Von den 2 - bis 8 Atomen in der geraden Kette der acyclischen Dicarbönsäuren sollen höchstens 2 Atome Sauerstoff sein, während die übrigen Kohlenstoffatome von Kohlenwasserstoffresten darstellen. Außerdem sollen die beiden acyclischen Dicarbonsäuren durch wenigstens 3 Atome der Kette voneinander abweichen. Gleichzeitig sollen 2 Sauerstoffatome durch mindestens zwei gesättigte Kohlenstoffatome getrennt sein, die insgesamt nicht mehr als 3 Kohlenwasserstoffreste als Seitenkettensubstituenten tragen.The mixed polyesters used as adhesive according to the invention are produced by initially lower alkyl esters of terephthalic acid, the isophthalic acid and at least two acyclic dicarboxylic acids of the formula HOOC-CH, -X-CH2-COOH, where X is a straight chain of 2 to 8 atoms, transesterified will with a molar excess of a polymethylene glycol of the formula HO (C H2) "O H, in which n is a number from 2 to 6. The bis (oxyalkyl) esters formed in this way these acids are mixed together and then melt polymerization subject. Of the 2 to 8 atoms in the straight chain of the acyclic dicarboxylic acids should be at most 2 atoms of oxygen, while the remaining carbon atoms of Represent hydrocarbon residues. In addition, the two acyclic dicarboxylic acids differ from each other by at least 3 atoms in the chain. At the same time, 2 Oxygen atoms are separated by at least two saturated carbon atoms, the total of no more than 3 hydrocarbon radicals as side chain substituents wear.
Es ist bekannt, Polyester aus Glykolen und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure bzw. Mischungen derselben als Klebstoffe zu verwenden, wobei für lineare Polyester eine Behandlung mit Härtemitteln, wie Benzoylperoxyd, an Ort und Stelle erforderlich ist. Hierbei ist jedoch nicht von 4-Dicarbonsäuren die Rede, die erfindungsgemäß zwingend in den Klebstoffen vorliegen müssen. Auch fehlt die unbedingt erforderliche Einarbeitung von Terephthalsäure, einem wesentlichen Bestandteil des neuen Klebstoffs, der dem neuen Mischpolymeren eine besondere Hitzebeständigkeit und besondere Zähigkeit verleiht. Die Klebmassen nach der Erfindung bedürfen nicht des Zusatzes eines Härtemittels. Soweit in der Literatur im Zusammenhang mit der Verwendung als Klebmasse von Mischungen aromatischer Polyester mit anderen aromatischen Polyestern oder anderen polymeren Kondensationsprodukten gesprochen wird, sind schwerlösliche und hochkristalline Produkte erwünscht. Ganz im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß leichtlösliche und möglichst wenig kristalline Stoffe erstrebt. Daß erfindungsgemäß zwingend vier verschiedene Säuren in ganz bestimmten, genau aufeinander abgestellten Mengenverhältnissen erforderlich sind, war nicht bekannt.It is known that polyesters are made from glycols and aliphatic or aromatic To use dicarboxylic acids such as phthalic acid or mixtures thereof as adhesives, where for linear polyesters a treatment with hardening agents such as benzoyl peroxide, is required on the spot. However, this is not of 4-dicarboxylic acids the speech that must necessarily be present in the adhesives according to the invention. Even lacks the absolutely necessary incorporation of terephthalic acid, an essential one Part of the new adhesive, which gives the new mixed polymer a special heat resistance and gives it special toughness. The adhesives according to the invention are not required the addition of a hardening agent. So much for the literature in connection with the Use as an adhesive for mixtures of aromatic polyesters with other aromatic ones Polyesters or other polymeric condensation products are spoken of are sparingly soluble and highly crystalline products are desirable. In complete contrast to this, according to the invention Easily soluble and as few crystalline substances as possible strives. That according to the invention necessarily four different acids in very specific, precisely matched one another Quantities required was not known.
Bei der Beschreibung harzartiger Kondensationsprodukte auf der Basis eines mehrwertigen Alkohols einer halogensubstituierten aliphatischen Polycarbonsäure und einer geradkettigen ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure der Oleinsäurereihe ist unter zahlreichen Verwendungszwecken auch die Anwendung als Klebmasse schon aufgeführt worden.When describing resinous condensation products based on a polyhydric alcohol of a halogen-substituted aliphatic polycarboxylic acid and a straight-chain unsaturated aliphatic monocarboxylic acid of the oleic acid series The application as an adhesive mass is already among numerous purposes been listed.
In derartigen Produkten müssen ungesättigte Monocarbonsäuren enthalten sein, während erfindungsgemäß die zu verarbeitenden Polyester keine ungesättigte Monocarbonsäure enthalten. Ganz abgesehen davon, daß die in der neuen Klebmasse enthaltende Terephthalsäure in den bekannten Produkten nicht vorkommt.Such products must contain unsaturated monocarboxylic acids be, while according to the invention the polyester to be processed is not unsaturated Contain monocarboxylic acid. Quite apart from the fact that the one in the new adhesive containing terephthalic acid does not occur in the known products.
Die Erfindung liegt also darin, eine neue Klebmasse aus linearen Mischpolyestern geliefert zu haben, die sich durch hervorragende Eigenschaften auszeichnet. Die erfindungsgemäß in der Klebmasse enthaltene kurzkettige Säure verleiht dem Mischpolyester einen engen Schmelzpunktsbereich, der für Klebstoffe von besonderer Bedeutung ist. Die langkettige acychsche Dicarbonsäure schaltet die durch eine kurzkettige acyclische Dicarbonsäure bedingte Kristallinität aus. Nach der Erfindung gelang es, die Herabsetzung der Kristallisationsneigung des Säuregemisches auf diesem Wege zu erreichen, ohne daß der Schmelzpunktsbereich des Mischpolymerisates geändert wird. Die in der neuen Klebmasse enthaltene Terephthalsäure verleiht dem Mischpolymeren eine besondere Hitzebeständigkeit und besondere Zähigkeit. Die An-Wesenheit bestimmter Mengen an Isophthalsäure ermöglicht es, daß bei der Umsetzung ein Auskristallisieren verzögert und daß die Löslichkeit der Polyester verbessert wird. Isophthalsäure soll mindestens in einer Menge von 15 Molprozent vorliegen, um ein Auskristallisieren bei der Anwendung zu verhindern und die Löslichkeit zu verbessern.The invention therefore lies in a new adhesive made of linear mixed polyesters to have delivered, which is characterized by excellent properties. the According to the invention, short-chain acid contained in the adhesive gives the mixed polyester a narrow melting point range, which is of particular importance for adhesives. The long-chain acyclic dicarboxylic acid switches the through a short-chain acyclic one Dicarboxylic acid-related crystallinity. After the invention succeeded in the reduction the tendency of the acid mixture to crystallize in this way, without that the melting point range of the copolymer is changed. The one in the new Terephthalic acid contained in adhesive gives the copolymer a special one Heat resistance and special toughness. The presence of certain quantities of Isophthalic acid makes it possible for the reaction to delay crystallization and that the solubility of the polyesters is improved. Isophthalic acid should be at least are present in an amount of 15 mole percent to prevent crystallization upon application to prevent and improve solubility.
Liegen im erfindungsgemäßen Mischpolyester mehr als 50 Molprozent der beiden acyclischen Säuren vor, so wird der Ester weich. Mindestens 10 Molprozent dieser Säuren sind erforderlich, um die Löslichkeit des Polyesters in den üblichen organischen Lösungsmitteln sicherzustellen. Durch die niedermolekulare, acyclische Dicarbonsäure erhält der Mischpolyester einen engeren Schmelzpunktbereich, eine Eigenschaft, die für die Verwendung als Bindemittel sehr erwünscht ist. Andererseits wird die Kristallinität durch die niedrigmolekulare acyclische Dicarbonsäure erhöht. Die höhermolekulare, acyclische Säure gleicht die Kristallinität aus, ohne daß der Schmelzbereich des Mischpolyesters beeinflußt wird.Are more than 50 mol percent in the mixed polyester according to the invention of the two acyclic acids, the ester becomes soft. At least 10 mole percent these acids are required to increase the solubility of the polyester in the usual organic solvents. Due to the low molecular weight, acyclic Dicarboxylic acid gives the mixed polyester a narrower melting point range, a Property that is very desirable for use as a binder. on the other hand the crystallinity is increased by the low molecular weight acyclic dicarboxylic acid. The higher molecular weight, acyclic acid compensates for the crystallinity without the Melting range of the mixed polyester is influenced.
Sebazin- und/oder Adipinsäure können im Rahmen der Erfindung ganz oder zum Teil auf molarer Basis durch andere Säuren ersetzt werden. In diesem Zusammenhang haben sich Mischungen von zwei der nachfolgenden Säuren bewährt, wobei stets Voraussetzung ist, daß die beiden Säuren sich durch mindestens 3 Atome in der geraden Kette unterscheiden: Adipinsäure; Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Oxyhexandicarbonsäure, 4-Oxy-octändicarbonsäure, Nonandicarbonsäure, 3-n-Propylhexandicarbonsäure, 2-Methyl-7-äthylhexandicarbonsäure, 5,5'-Dimethylnonandicarbonsäure, Oxyoctandicarbonsäure, 4-Oxy-nonandicarbonsäure-(1,9), Dekandicarbonsäure-(1,10).Sebacic and / or adipic acid can within the scope of the invention or replaced with other acids in part on a molar basis. In this context Mixtures of two of the following acids have proven successful, always being a prerequisite is that the two acids differ by at least 3 atoms in the straight chain: Adipic acid; Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxyhexanedicarboxylic acid, 4-oxy-octanedicarboxylic acid, nonanedicarboxylic acid, 3-n-propylhexanedicarboxylic acid, 2-methyl-7-ethylhexanedicarboxylic acid, 5,5'-dimethylnonanedicarboxylic acid, oxyoctanedicarboxylic acid, 4-oxy-nonanedicarboxylic acid- (1,9), Decanedicarboxylic acid- (1.10).
Unterscheidet sich die gerade Kette der beiden acyclischen Dicarbonsäuren nur durch 2 Atome, so enthält das Polymere die aufeinanderfolgenden Säuren mit entweder gerader oder ungerader Anzahl von Kohlenstoffatomen. Zwei solche Säuren unterscheiden sich jedoch in ihren Eigenschaften nicht wesentlich. Bei einer Abweichung von mindestens 3 Atomen in der Kettenlänge ist dafür gesorgt, daß Mischungen von Säuren mit gerader und ungerader Kohlenstoffzahl vorliegen und daß Säuren vorliegen, die sich durch mindestens 2 Kohlenstoffatome und 1 Sauerstoffatom in der Länge der geraden Kette unterscheiden.Does the straight chain of the two acyclic dicarboxylic acids differ? only by 2 atoms, the polymer contains the successive acids with either odd or even number of carbon atoms. A distinction is made between two such acids however, their properties are not essential. If there is a deviation of at least 3 atoms in the chain length ensures that mixtures of acids with straight and odd carbon number are present and that acids are present, which through at least 2 carbon atoms and 1 oxygen atom in the length of the straight chain differentiate.
Die Herstellung des Mischpolymeren braucht nicht zweistufig zu erfolgen, wobei zunächst die Umesterung und dann die Polymerisation ausgeführt wird. Man kann auch alle Umsetzungen in einem einzigen Gefäß durchführen. Die Herstellung des monomeren Bis-(oxyäthyl)-terephthalsäureesters und entsprechender Ester vonmehrwertigen Alkoholen geht am besten von Terephthalsäuredimethylester aus, anstatt Terephthalsäure direkt zu verestern. Man kann auch von anderen Terephthalsäuredialkylestern ausgehen, in denen der Alkylrest aus einem gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatornen erhalten wurde. Die entsprechenden Alkohole lassen sich leicht bei der Umesterung verflüchtigen.The production of the mixed polymer does not have to be carried out in two stages, the transesterification and then the polymerization being carried out first. One can also carry out all conversions in a single vessel. The production of the monomer Bis (oxyethyl) terephthalic acid esters and corresponding esters of polyhydric alcohols it is best to use dimethyl terephthalate instead of terephthalic acid directly to esterify. You can also start from other terephthalic acid dialkyl esters, in those of the alkyl radical from a saturated, aliphatic, monohydric alcohol with 2 to 6 carbon atoms was obtained. The corresponding alcohols can volatilize easily during transesterification.
Isophthalsäure und die beiden acyclischen Dicarbonsäuren lassen sich leichter direkt mit dem mehrwertigen Alkohol verestern. Man geht jedoch auch hier zweckmäßig von dem entsprechenden Dimethylester oder Bisalkylester eines der erwähnten einwertigen Alkohole aus und estert mit einem der schon genannten zweiwertigen Alkohole um.Isophthalic acid and the two acyclic dicarboxylic acids can be esterify more easily directly with the polyhydric alcohol. However, one also goes here expediently one of those mentioned from the corresponding dimethyl ester or bisalkyl ester monohydric alcohols and esters with one of the dihydric alcohols already mentioned around.
Die Polymerisation der Mischung der Dicarbonsäureester kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Man polymerisiert, bis das Mischpolymere eine Eigenviskosität zwischen 0,25 und 1,5 aufweist. Besonders geeignete Klebmassen nach der Erfindung haben eine Eigenviskosität von 0,4 bis 1,0. Polymerisationstemperaturen zwischen 200 und 300°C stehen im Vordergrund. Um den während der Polymerisation in Freiheit gesetzten mehrwertigen Alkohol leicht abtreiben zu können, arbeitet man bei diesen Temperaturen unter vermindertem Druck.The polymerization of the mixture of dicarboxylic acid esters can be carried out in one wide temperature range. One polymerizes until the mixed polymer has an inherent viscosity between 0.25 and 1.5. Particularly suitable adhesives according to the invention have an inherent viscosity of 0.4 to 1.0. Polymerization temperatures between 200 and 300 ° C are in Foreground. To the during the To be able to easily drive off polyhydric alcohol released from polymerization, one works at these temperatures under reduced pressure.
Man kann mit den Mischpolyestern nach der Erfindung Filme aus Polyterephthalsäureglykolestern aufbringen auf Sperrholz, Aluminium, Kupfer, Polyvinylchloridfilme, Celluloseacetat, Butylesterfilme, Filme aus regenerierter Cellulose, Papier, Pappe sowie Gewebe aus Fäden von hochpolymeren Polyterephthalsäureestern. Als Klebmassen für Schichten aus Vliesen auf der Basis von Superpolyamiden, Polyacrylsäurenitril, Polyterephthalsäureglykolestern, Baumwolle und Glas lassen sich die Mischpolyester nach der Erfindung mit bestem Erfolg einsetzen. Sehr bewährt haben sich die Mischpolyester auch bei der Herstellung von Metallbehältern, wo sie die Nahtstellen vereinigen und ein Verschweißen überflüssig machen. Zu diesem Zweck werden sie als Klebmassen aus heißer Schmelze aufgetragen. Die derartig hergestellten Behälter lassen sich zum Verpacken von Motorenöl und anderen Flüssigkeiten oder von Trockenstoffen verwenden, die normalerweise keiner Wärmeeinwirkung ausgesetzt sind.With the mixed polyesters according to the invention, films made from polyterephthalic acid glycol esters can be produced apply to plywood, aluminum, copper, polyvinyl chloride films, cellulose acetate, Butyl ester films, films made from regenerated cellulose, paper, cardboard and fabric Threads of high polymer polyterephthalic acid esters. As adhesives for layers made of nonwovens based on super polyamides, polyacrylic acid nitrile, polyterephthalic acid glycol esters, The mixed polyesters according to the invention are ideal for cotton and glass Use success. The mixed polyesters have also proven themselves in production of metal containers, where they unite the seams and make welding superfluous do. For this purpose, they are applied as hot melt adhesives. The containers produced in this way can be used for packaging engine oil and Use other liquids or dry materials that normally do not Are exposed to heat.
Der als Klebmasse verwendete Mischpolyester kann auf die Oberfläche des Schichtstoffes in Form einer Dispersion in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Nach einer anderen Ausführungsform wird der Mischpolyester in Form einer heißen Schmelze aufgebracht. Es ist auch möglich, die Klebschicht in Form eines Filmes aus dem Mischpolyester zwischen die zu verbindenden Schichten zu legen und das Ganze durch Wärme und Druck zu vereinigen. Besonders vorteilhaft ist es, Lösungen des Mischpolyesters auf die Oberfläche des oder der Schichtstoffe aufzutragen.The mixed polyester used as adhesive can be applied to the surface of the laminate is applied in the form of a dispersion in an organic solvent will. According to another embodiment, the mixed polyester is in the form of a applied hot melt. It is also possible to have the adhesive layer in the form of a Laying film of the mixed polyester between the layers to be connected and to unite the whole thing through heat and pressure. It is particularly beneficial to have solutions of the mixed polyester to be applied to the surface of the laminate (s).
Als geeignete organische Lösungsmittel, in denen der Mischpolyester zumindest 50/, löslich ist, haben sich die folgenden Verbindungen bewährt: Butyrolacton, Benzylalkohol, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethylformamid, Diacetonalkohol, Chloroform, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Nitromethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat.The following compounds have proven to be suitable organic solvents in which the mixed polyester is at least 50 % soluble: butyrolactone, benzyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dioxane, dimethylformamide, diacetone alcohol, chloroform, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, nitromethane, tetrahydrofuran, toluene, diethylene glycol acetate .
Methyläthylketon stellt ein schwaches Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Mischpolyester dar, wenn diese aus Säuremischungen mit einem hohen molekularen Anteil an Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt wurden. Sie sind jedoch in Mischungen von Methyläthylketon mit Dioxan oder Toluol leicht löslich. Das Mischpolymere des Beispieles 1 war in Methyläthylketon zwar bis zu einer Konzentration von 5 °/o zu lösen, jedoch gelang es leicht, eine Lösung mit einer Viskosität von 100 eP und einer Konzentration von 20 l)/, zu gewinnen, wenn eine Mischung von 70 Teilen Methyläthylketon und 30 Teilen Toluol angewendet wurde. Gute Ergebnisse wurden auch mit einer Mischung von 25 Teilen Dioxan und 75 Teilen Methyläthylketon erhalten. Mit den erwähnten Lösungsmitteln oder deren Mischungen gelang es, fließende Lösungen der Mischpolyester mit Konzentrationen bis 50 Gewichtsprozent herzustellen.Methyl ethyl ketone is a weak solvent for the invention Mixed polyesters are made up of acid mixtures with a high molecular content of terephthalic acid and isophthalic acid. However, they are in mixes Easily soluble in methyl ethyl ketone with dioxane or toluene. The mixed polymer des Example 1 was in methyl ethyl ketone up to a concentration of 5% solve, however, it was easy to find a solution with a viscosity of 100 eP and a concentration of 20 l) / to win when a mixture of 70 parts of methyl ethyl ketone and 30 parts of toluene was used. Good results have also been achieved with a mixture obtained from 25 parts of dioxane and 75 parts of methyl ethyl ketone. With the mentioned Solvents or their mixtures succeeded in creating flowing solutions of the mixed polyesters with concentrations of up to 50 percent by weight.
Für die meisten Anwendungszwecke werden die erfindungsgemäßen Mischpolyester ohne weitere Zusätze in der beschriebenen Form angewendet. Für gewisse Zwecke können der Klebmassenmischung auch Weichmacher zugesetzt werden, wie chloriertes Diphenyl, Trikresylphosphat und andere Aryl- und Alkylphosphate. Weichmacher auf Esterbasis können mit den esterbildenden Komponenten während der Veresterungsstufe oder während der Polymerisationsstufe zugegeben werden. Solche Weichmacher nehmen an der Umesterung teil und werden so zu einem Bestandteil des Mischpolyesters. Beispielsweise werden bei Gegenwart von Dibutylphthalat Orthophthalsäuregruppen in den Mischpolyester eingebaut. Die erfindungsgemäßen Mischpolyester können gemeinsam mit geeigneten synthetischen organischen Harzen und Polymerisaten verarbeitet werden. Häufig bereitet jedoch die Zugabe derartiger Stoffe Schwierigkeiten bei der Auflösung. Auch die Zugabe von Füllmitteln, Farbstoffen, z. B. Pigmentfarben und anderen Farben, ist möglich.The copolyesters according to the invention are used for most purposes used in the form described without further additives. For certain purposes you can plasticizers, such as chlorinated diphenyl, are also added to the adhesive mixture, Tricresyl phosphate and other aryl and alkyl phosphates. Ester-based plasticizers can with the ester-forming components during the esterification stage or during added to the polymerization stage. Such plasticizers take part in the transesterification part and thus become part of the mixed polyester. For example be in the presence of dibutyl phthalate, orthophthalic acid groups in the mixed polyester built-in. The mixed polyesters according to the invention can be used together with suitable synthetic organic resins and polymers are processed. Frequently prepares however, the addition of such substances has difficulties in dissolving. Also the Addition of fillers, dyes, e.g. B. pigment paints and other colors possible.
Die neue Klebmasse eignet sich auch vorzüglich als haftvermittelnde Zwischenschicht in Schichten aus Polymeren von Terephthalsäureestern enthaltenden Schichtkörpern.The new adhesive is also eminently suitable as a bonding agent Interlayer in layers of polymers containing terephthalic acid esters Laminated bodies.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei
alle Mengenangaben sich auf Gewichtsmengen beziehen.
Der monomere Bis-(äthylenglykol)-isophthalsäureester wurde völlig analog hergestellt, wobei Isophthalsäuredimethylester statt Terephthalsäuredimethylester verwendet wurde.The monomeric bis (ethylene glycol) isophthalic acid ester became complete prepared analogously, with dimethyl isophthalate instead of dimethyl terephthalate was used.
Für die Herstellung des monomeren Bis-(äthylenglykol)-adipinsäureesters wurde von Adipinsäure ausgegangen, die mit Äthylenglykol umgesetzt wurde (6, 5 Mol Äthylenglykol je Mol Adipinsäure). Die Veresterung erfolgte bei Temperaturen zwischen 165 und 208°C, während ein Stickstoffstrom durch die Mischung geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers zu erleichtern. Die Zusammensetzung des Endproduktes entsprach einer Menge von 66,8 Gewichtsprozent des monomeren Bis-(äthylenglykol)-adipinsäureesters im Äthylenglykol.For the production of the monomeric bis (ethylene glycol) adipic acid ester it was assumed that adipic acid was reacted with ethylene glycol (6.5 mol Ethylene glycol per mole of adipic acid). The esterification took place at temperatures between 165 and 208 ° C while bubbling a stream of nitrogen through the mixture to facilitate the removal of the water formed during the esterification. The composition of the end product corresponded to an amount of 66.8 percent by weight of the monomeric bis (ethylene glycol) adipic acid ester in ethylene glycol.
Zur Gewinnung von Bis-(äthylenglykol)-sebazinsäureester wurde Sebazinsäuredimethylester mit Äthylenglykol umgeestert (2 Mol Glykol j e Mol Sebazinsäuredimethylester). Calciumacetat wirkte als Katalysator. Gearbeitet wurde bei Temperaturen zwischen 150 und 225°C.To obtain bis (ethylene glycol) sebacic acid ester, dimethyl sebacic acid ester was used transesterified with ethylene glycol (2 moles of glycol per mole of dimethyl sebacate). Calcium acetate acted as a catalyst. Work was carried out at temperatures between 150 and 225 ° C.
Die Schmelzpolymerisation wurde bei Temperaturen zwischen 220 und 250°C unter Rühren durchgeführt, wobei 30 Minuten lang bei Atmosphärendruck polymerisiert wurde. Nach dieser Zeit wurde der Druck auf 0,5 bis 1,5 mm Hg ermäßigt und bei diesem Vakuum mehrere Stunden lang unter Temperaturerhöhung auf 280°C erhitzt, wobei der überschüssige Glykol abdestillierte. Die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis das Mischpolymere eine Eigenviskosität von 0,68 besaß. Die Eigenviskosität wurde bestimmt in einer Mischung von 0,6 g des Polymeren in 100 cm3 Metakresol. Diesem Polymerisationsgrad entsprach ein Schmelzpunkt des Mischpolymeren von etwa 125°C.The melt polymerization was carried out at temperatures between 220 and 250 ° C carried out with stirring, polymerizing for 30 minutes at atmospheric pressure became. After this time the pressure was reduced to 0.5 to 1.5 mm Hg and at this Vacuum heated for several hours while increasing the temperature to 280 ° C, the excess glycol distilled off. The polymerization continued until until the interpolymer had an inherent viscosity of 0.68. The inherent viscosity became determined in a mixture of 0.6 g of the polymer in 100 cm3 of metacresol. This one The degree of polymerization corresponded to a melting point of the copolymer of about 125 ° C.
Die Dicarbonsäuren oder deren entsprechende Bis-(äthylenglykol)-ester
lagen in der Mischung in folgenden Meneen vor:
Das auf die beschriebene Weise hergestellte Mischpolymere ließ sich
mit ausgezeichneten Ergebnissen als Klebmasse beim Überziehen von Stahl mit einem
hochpolymeren Terephthalsäureesterfilm verwenden, beispielsweise für schützende
Behälterauskleidungen. Das Mischpolymere wurde in fünf verschiedenen Lösungsmitteln
oder Lösungsmittelmischungen gelöst, wobei 20%ige Lösungen erhalten wurden. Diese
Lösungen wurden als Klebmasse für das Aufbringen eines Filmes aus Polyterephthalsäureestern
auf eine Stahlbahn verwendet. Man arbeitete hier so, daß die Lösungen der Mischpolyester
auf die Oberfläche einer jeden Grundlage aufgetragen wurden, bis eine Dicke von
5 bis 10 Mikron der Trockenmasse erreicht war. Dementsprechend lag im Gesamtschichtstoff
Klebmasse in einer Stärke von 10 bis 20 Mikron vor. Die mit Klebmasse überzogenen
Oberflächen wurden nun aufeinandergelegt und bei 150° C mit einem Druck von 3,5
kg/cm2 6 Sekunden lang zusammengepreßt. Die nachfolgende Tafel gibt die erhaltenen
Ergebnisse wieder:
Der erfindungsgemäße, vier Säurekomponenten enthaltende Mischpolyester erwies sich sehr beständig gegenüber dem kalten Fluß ; er besitzt also eine Eigenschaft, die für die nachträgliche Verformung von Schichtstoffen sehr wertvoll ist. Die beschriebenen Schichtstoffe wurden nachträglich auf einem Erichsen-Prüfgerät verformt. Zu diesem Zweck wurden sie 0,95 mm tief bei einer Flächenvergrößerung von etwa 35 % m die Unterlage eingedrückt. Während und nach dieser Beanspruchung konnte keine Rißbildung beobachtet werden.The mixed polyester according to the invention containing four acid components proved to be very resistant to the cold river; so he has a quality which is very valuable for the subsequent shaping of laminates. The described Laminates were subsequently deformed on an Erichsen tester. To this Purpose they were 0.95 mm deep with an area enlargement of about 35% m die Pad pressed in. No cracks could form during and after this exposure to be observed.
Beispiel 2 Für die Herstellung des Mischpolymerisates wurden die nachstehenden
Bestandteile vermischt:
In der Mischung lagen die Dicarbonsäuren in folgenden molekularen
Anteilen vor:
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
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1956
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- 1956-12-13 DE DEP17597A patent/DE1099111B/en active Pending
Patent Citations (7)
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| JPS53124217A (en) * | 1977-04-04 | 1978-10-30 | Standard Oil Co | Method of synthesizing maleic anhydride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1160630A (en) | 1958-07-22 |
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