DE1087845B

DE1087845B - Fuel mixture

Info

Publication number: DE1087845B
Application number: DEN15985A
Authority: DE
Inventors: Raymond Clare Archibald; Alfred John Lawrence Toombs
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-12-16
Filing date: 1958-12-15
Publication date: 1960-08-25

Description

Treibstoffgemisch Im allgemeinen ist es erwünscht, Treibstoffe mit hoher Verbrennungswärme sowohl in der Volumenals auch Gewichtseinheit für Düsenflugzeuge zu verwenden, da der Aktionsradius von Flugzeugen um so größer ist, je höher die Verbrennungswärme der verwendeten Treibstoffe liegt. In diesem Zusammenhang wurden die physikalischen Eigenschaften einiger Typen von Kohlenwasserstoffen auf ihreVerbrennungswärme je Gewichtseinheit und je Volumeinheit untersucht. Diese Untersuchungen haben zu den folgenden Ergebnissen geführt.Fuel mixture In general, it is desirable to have fuels with high heat of combustion in both volume and weight units for jet aircraft to use, since the radius of action of aircraft is greater, the higher the The heat of combustion of the fuels used lies. In this context were the physical properties of some types of hydrocarbons on their heat of combustion examined per unit of weight and per unit of volume. These investigations have to produced the following results.

Aromatische Kohlenwasserstoffe sind zur Verwendung als Treibstoff in Düsenflugzeugen nicht zweckmäßig, da sie je Gewichtseinheit eine zu niedrige Verbrennungswärme und auch schlechte Verbrennungseigenschaften besitzen. Paraffine eignen sich nicht zur Verwendung als Treibstoffe wegen ihrer niedrigen Dichte und infolgedessen ihrer niedrigen Verbrennungswärme je Volumeinheit. Alkylierte monocyclische Alkane sind etwas besser als Paraffine, sobald jedoch die Alkylseitenketten genügend lang sind, zeigen sie wieder paraffinische Eigenschaften. Die Verwendung von Olefinen, insbesondere gradkettigen Olefinen, als Flugzeugtreibstoff ist nicht erwünscht, da sie unter den Verwendungsbedingungen oxydiert und polymerisiert werden können. Einige cyclische Olefine verdienen Beachtung, wenn man sie zusammen mit einem Oxydationsinhibitor verwendet. Eine bestimmte Gruppe von Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei carbocyclische Ringe enthalten, zeigt sehr gute Treibstoffeigenschaften. Polycyclische Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Ringen und weniger als etwa drei Doppelbindungen im Molekül weisen äußerst hohe Verbrennungswärmen je Volumeinheit auf. Jedoch zeigen derartige Verbindungen gleichzeitig eine verhältnismäßig niedrige Verbrennungswärme je Gewichtseinheit. Darüber hinaus sind diese Verbindungen häufig kristalline Substanzen, so daß sie für sich als Treibstoffe in Flugzeugen nicht geeignet sind, da sie die Leitungen im Treibstoffeinspritzsystem blockieren. Das gleiche trifft für viele bicylische Kohlenwasserstoffe zu.Aromatic hydrocarbons are for use as fuel not useful in jet planes because they are too low per unit of weight Heat of combustion and also have poor combustion properties. Paraffins are not suitable for use as propellants because of their low density and consequently their low heat of combustion per unit volume. Alkylated monocyclic Alkanes are slightly better than paraffins, but once the alkyl side chains are sufficient are long, they show paraffinic properties again. The use of olefins, especially straight-chain olefins, as aircraft fuel is not desirable, since they can be oxidized and polymerized under the conditions of use. Some cyclic olefins deserve consideration when used in conjunction with an antioxidant used. A specific group of hydrocarbons that are at least two carbocyclic Contains rings, shows very good fuel properties. Polycyclic hydrocarbons with three or more rings and fewer than about three double bonds in the molecule extremely high heat of combustion per unit volume. However, such compounds show at the same time a relatively low heat of combustion per unit weight. In addition, these compounds are often crystalline substances, so they by themselves as fuels in airplanes are unsuitable as they power the lines block in the fuel injection system. The same is true for many bicylic Hydrocarbons too.

Bekanntlich fallen in vielen Petroleumraffinerien unterschiedliche Mengen an Aromaten an, und diese stellen die Quellen für polycyclische Aromaten dar. Diese Aromatenanteile lassen sich hydrieren, wodurch man verbesserte Treibstofftypen erhält, die polycyclische Naphthene enthalten. Ohne eine intensivere Weiterverarbeitung ist es jedoch schwierig und im allgemeinen unmöglich, unter Verwendung bisher bekannter Verfahren befriedigende Treibstoffe mit hoher Verbrennungswärme sowohl je Gewichtsals auch Volumeinheit zu erhalten, da diese Aromatenanteile im allgemeinen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen enthalten, die einen niedrigeren Heizwert entweder je Volumeinheit oder je Gewichtseinheit aufweisen.As is known, in many petroleum refineries different ones fall Amounts of aromatics, and these are the sources of polycyclic aromatics These aromatic fractions can be hydrogenated, resulting in improved fuel types containing polycyclic naphthenes. Without more intensive further processing however, it is difficult and generally impossible to use previously known Process satisfactory fuels with high heat of combustion both by weight and by weight also to obtain a unit of volume, since these aromatic proportions are generally considerable Contain amounts of hydrocarbons that have a lower calorific value either have per unit of volume or per unit of weight.

Wenn man Monoaromaten, wie Xylole und Toluole oder Benzol, thermisch zersetzt, um Diphenylderivate zu erhalten, so kann man die entstehenden Pyrolyseprodukte hydrieren, und die auf diese Weise erhaltenen Produkte können eine verhältnismäßig hohe Verbrennungswärme je Gewichtseinheit aufweisen. Ihre Verbrennungswärme je Volumeinheit liegt jedoch nicht so günstig.If you use monoaromatics, such as xylenes and toluenes or benzene, thermally decomposed to obtain diphenyl derivatives, the resulting pyrolysis products can be obtained hydrogenate, and the products obtained in this way can be a relatively have high heat of combustion per unit weight. Your heat of combustion per unit volume however, it is not so convenient.

Es wurde festgestellt, daß man durch die Kombination bestimmter Kohlenwasserstofftypen einen Treibstoff mit optimaler Verbrennungswärme sowohl bezogen auf Gewichts- als auch auf Volumeinheit und mit niedrigem Stockpunkt erhält.It has been found that by combining certain types of hydrocarbons a fuel with optimal heat of combustion, both in terms of weight and also gets on volume unit and with a low pour point.

Gemäß der Erfindung enthält die Treibstoffzubereitung zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent einer Komponente A, nämlich eines Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit nicht mehr als zwei Doppelbindungen und nicht mehr als zwei carbocyclischen Ringen im Molekül zusammen mit zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent einer Komponente B, einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit nicht mehr als drei Doppelbindungen und drei bis sechs carbocyclischen Ringen im Molekül, wobei diese Treibstoffzubereitung in einem breiten Siedebereich, einschließlich dem Siedebereich von Benzin, Leuchtöl und Gasöl, siedet. Bevorzugt ist die Kombination von zwischen 15 und 17 Gewichtsprozent der Komponente :A mit zwischen 25 und 85 Gewichtsprozent der Komponente B.According to the invention, the fuel preparation contains between 10 and 90 percent by weight of a component A, namely a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons with no more than two double bonds and no more than two carbocyclic rings in the molecule together with between 10 and 90 percent by weight of a component B, a non-aromatic hydrocarbon or a mixture of non-aromatic hydrocarbons with no more than three Double bonds and three to six carbocyclic rings im Molecule, this fuel preparation in a wide boiling range including the boiling range of gasoline, luminous oil and gas oil. The combination is preferred of between 15 and 17 percent by weight of component: A with between 25 and 85 Weight percent of component B.

Aus der Zeichnung geht hervor, daß die normalen Paraffine und die JP-4-Treibstoffe verhältnismäßig niedrige Verbrennungswärmen je Volumeinheit aufweisen, jedoch zu gleicher Zeit eine recht befriedigende Verbrennungswärme je Gewichtseinheit besitzen. Wenn man den mittleren Teil der Zeichnung betrachtet, so liegen hier Verbindungen vor, die zwei carbocycylische Ringe enthalten oder bei denen die carbocyclischen Ringe entweder gesättigt sind oder nicht mehr als zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten. Diese Kohlenwasserstofftypen besitzen jedoch nur mäßige Heizwerte. Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden daher Verbindungen mit verhältnismäßig hoher Verbrennungswärme je Gewichtseinheit mit polycyclischen Kohlenwasserstoffen kombiniert, die höhere Verbrennungswärmen je Volumeinheit aufweisen. Diese finden sich am unteren Ende der Zeichnung, und es handelt sich beispielsweise um Verbindungen wie 1,4,5,8-bis-F_ndomethylendekahydronaphthalin, 1,4,5,8-bis-Endomethviendihydronaphthalin, 1,4,5,8,9,10-bis-Endomethyienperhydroanthracen und bis-Tricyclen.The drawing shows that the normal paraffins and the JP-4 fuels have relatively low heat of combustion per unit volume, but at the same time a very satisfactory heat of combustion per unit weight own. If you look at the middle part of the drawing, there are connections here before which contain two carbocyclic rings or in which the carbocyclic Rings are either saturated or have no more than two double bonds in the molecule contain. However, these types of hydrocarbons only have moderate calorific values. Corresponding of the present invention are therefore compounds with a relatively high heat of combustion per unit weight combined with polycyclic hydrocarbons, the higher Have heat of combustion per unit volume. These can be found at the bottom the drawing, and it is, for example, compounds such as 1,4,5,8-bis-F_ndomethyldekahydronaphthalin, 1,4,5,8-bis-endomethiene dihydronaphthalene, 1,4,5,8,9,10-bis-endomethylene perhydroanthracene and bis-tricyclics.

Auf Grund der Erfindung werden nichtaromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe mit drei bis sechs carbocyclischen Ringen und nicht mehr als drei Doppelbindungen im Molekül mit Kohlenwasserstoffen weniger günstiger Verbrennungswärme je Volumeinheit kombiniert, die jedoch sonst als Treibstoffkomponenten geeignet sind, nämlich mit solchen, die insbesondere einen oder zwei carbocyclische Ringe und nicht mehr als zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten. Diese sind in der Mitte der Zeichnung durch cis- und trans-Dekahydronaphthalin, Norcamphan, 1,4-Endomethylencyclohexadien usw. gekennzeichnet. Aus der Zeichnung kann man auch ersehen, daß aromatische Moleküle, wie die Biphenyle, Diphenylalkane und Alkylbenzole, sehr unerwünschte Treibstoffkomponenten wegen ihrer äußerst niedrigen Verbrennungswärme je Gewichtseinheit darstellen. Vorzugsweise werden die bicyclischen und polycyclischen Kohlenwasserstoffe der oben angedeuteten Formeln miteinander kombiniert, so daß man Treibstoffzubereitungen mit einer Verbrennungswärme von mindestens 9380 kcal/1 und mindestens 10 222 kcal/kg erhält. Je höher die Verbrennungswärmen liegen, desto besser ist natürlich der Treibstoff.Based on the invention, non-aromatic polycyclic hydrocarbons with three to six carbocyclic rings and no more than three double bonds in the molecule with hydrocarbons less favorable heat of combustion per unit volume combined, which are otherwise suitable as fuel components, namely with those that in particular have one or two carbocyclic rings and no more than contain two double bonds in the molecule. These are in the middle of the drawing by cis- and trans-decahydronaphthalene, norcamphane, 1,4-endomethylene cyclohexadiene etc. marked. From the drawing one can also see that aromatic molecules, like the biphenyls, diphenylalkanes and alkylbenzenes, very undesirable fuel components because of their extremely low heat of combustion per unit weight. Preferably the bicyclic and polycyclic hydrocarbons of those indicated above Formulas combined so that one can produce fuel preparations with a heat of combustion of at least 9380 kcal / 1 and at least 10 222 kcal / kg. The higher the heat of combustion the better the fuel, of course.

Die nachfolgend angeführten Verfahren zur Herstellung der Komponenten A und B werden im Rahmen vorliegender Erfindung nicht unter Schutz gestellt.The following procedures for the manufacture of the components A and B are not protected in the context of the present invention.

DiebicyclischenKohlenwasserstoffe (KomponenteA) können aus Erdöl, insbesondere aus thermisch oder katalytisch gekracktem Gasöl, hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Rohöl fraktioniert destilliert und der hierbei erhaltene Direktdestillatrückstand einer Flash-Destillation bzw. Gleichgewichtsdestillation unterworfen, bei welcher flüchtige Bestandteile entfernt und das Bodenprodukt aus diesem Arbeitsgang zur Wiedergewinnung in eine andere Anlage geleitet wird. Die flüchtigen Bestandteile werden in eine katalytische Krackanlage geführt und die aus dieser Anlage anfallenden Produkte beispielsweise in einer Destillationskolonne fraktioniert. Die schwere, katalytisch gekrackte Gasölfraktion aus dieser Kolonne wird in eine thermische Krackanlage geleitet und der thermisch gekrackte Rückstand dann in eine Verkokungsanlage geführt. Das Zirkulationsgasöl aus dieser Verkokungsanlage stellt das bevorzugte Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Produktes dar, das im wesentlichen eine Mischung von gesättigten bicyclischen Kohlenwasserstoffen darstellt, die auch kleinere Anteile an Dicyclohexylalkanen enthält. In der Praxis isoliert man zweckmäßigerweise die Aromaten aus diesem Ausgangsmaterial durch Lösungsmittelbehandlung, um die Nichtaromaten mit ihren niedrigeren Heizwerten abzutrennen. Dies läßt sich beispielsweise durch Behandlung mit Anilin, Schwefeldioxyd, Nitrobenzol, Furfurol und ähnlichen Lösungsmitteln mit Hilfe einer Dampf-Flüssigkeits-oder Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion od. ä. oder mit Hilfe einer Dampf-Flüssigkeits- oder Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion nach dem Chlorex-, Duosol-oder Edeleanu-Verfahren oder anderen bekannten Extraktionsverfahren durchführen. Die auf diese Weise isolierten aromatischen Verbindungen werden nochmals destilliert, um monoaromatische Verbindungen abzutrennen, und anschließend in einem Zweistufenverfahren hydriert. Das Beschickungsmaterial für die Hydrierungsanlage weist vorzugsweise einen Siedebereich zwischen 200 und 345° C auf.The bicyclic hydrocarbons (component A) can be obtained from petroleum, in particular from thermally or catalytically cracked gas oil. For example, a crude oil is fractionally distilled and the one obtained in this way Direct distillate residue from a flash distillation or equilibrium distillation subjected, in which volatiles are removed and the bottom product out this operation is sent to another plant for recovery. the volatile components are fed into a catalytic cracking plant and the products obtained from this plant, for example in a distillation column fractionated. The heavy, catalytically cracked gas oil fraction from this column is fed into a thermal cracking plant and the thermally cracked residue then fed into a coking plant. The circulation gas oil from this coking plant represents the preferred starting material for the manufacture of a product, that is essentially a mixture of saturated bicyclic hydrocarbons represents, which also contains smaller proportions of dicyclohexylalkanes. In practice it is expedient to isolate the aromatics from this starting material by solvent treatment, to separate the non-aromatics with their lower calorific values. This can be for example by treatment with aniline, sulfur dioxide, nitrobenzene, furfural and similar solvents using vapor-liquid or liquid-liquid extraction or the like or with the aid of vapor-liquid or liquid-liquid extraction according to the Chlorex, Duosol or Edeleanu processes or other known extraction processes carry out. The aromatic compounds isolated in this way are used again distilled to separate monoaromatic compounds, and then in one Hydrogenated two-step process. The feed material for the hydrogenation plant preferably has a boiling range between 200 and 345 ° C.

Da die Hydrierungsbeschickung in den meisten. Fällen beträchtliche Anteile an Schwefelverbindungen enthält, die vor der im wesentlichen vollständigen Hydrierung der Beschickung so gut wie möglich entfernt werden müssen, wird die erste Hydrierung unter Verwendung an sich bekannter schwefelfester Katalysatoren durchgeführt. Derartige Katalysatoren sind die Oxyde oder Sulfide von Metallen der VI. Gruppe, entweder allein oder in Mischung mit Oxyden oder Sulfiden von Metallen der II. und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Mischungen von Molybdänoxyd, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd, die Molybdänsulfide, Wolf ramsulfide auf aktivierter Tonerde, Eisensulfide auf aktivierter bentonitischer Tonerde od. ä.Since the hydrogenation charge in most. Cases considerable Contains proportions of sulfur compounds before the essentially complete Hydrogenation of the feed must be removed as much as possible will be the first Hydrogenation carried out using sulfur-resistant catalysts known per se. Such catalysts are the oxides or sulfides of metals of the VI. Group, either alone or in a mixture with oxides or sulfides of metals of the II. and / or VIII. Group of the periodic table, especially mixtures of molybdenum oxide, zinc oxide and magnesium oxide, the molybdenum sulfide, tungsten sulfide on activated clay, Iron sulfides on activated bentonite clay or the like

Die für die erste Hydrierungsstufe verwendeten Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 315 und 485° C, die Drücke im Bereich von 50 bis 285 kg/cm2. Die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Öls zum Reaktionsgefäß beträgt zwischen 0,5 und 4 Volumteilen Öl je Volumeinheit Katalysator je Stunde; 280 bis 5600 ms Wasserstoff, gemessen unter Standardbedingungen, werden je m3 Öl gebraucht.The temperatures used for the first hydrogenation stage are preferably between 315 and 485 ° C, the pressures in the range of 50 to 285 kg / cm2. The feed rate of the liquid oil to the reaction vessel is between 0.5 and 4 parts by volume of oil per unit volume of catalyst per hour; 280 to 5600 ms Hydrogen, measured under standard conditions, is needed per m3 of oil.

Das nach dieser ersten Hydrierungsstufe anfallende Produkt enthält praktisch keinen Schwefel mehr, und 40 bis 70°/o der Aromaten sind zu den entsprechenden Naphthenen reduziert. Insoweit Olefine in der ursprünglichen Beschickung anwesend waren, werden diese schon in dieser ersten Hydrierungsstufe abgesättigt.Contains the product obtained after this first hydrogenation stage practically no more sulfur, and 40 to 70 per cent. of the aromatics are the corresponding ones Reduced naphthenes. Insofar as olefins are present in the original feed were, these are already saturated in this first hydrogenation stage.

Die Verbrennungswärme je Volumeinheit des in der oben beschriebenen Hydrierungsstufe anfallenden Produktes liegt höher als die der ursprünglichen Aromaten, jedoch läßt sich das Produkt im Hinblick auf seine Verbrennungswärme je Volumeinheit noch verbessern, wenn man es einer weiteren Hydrierung unterwirft. In dieser zweiten Hydrierungsstufe kann ein aktiverer, im allgemeinen schwefelempfindlicher Katalysator bei niederen Temperaturen angewendet werden, so daß die Hydrierung der Masse praktisch vollständig ist oder zumindest so, daß nicht mehr als 10 Gewichtsprozent an Aromaten im Endprodukt verbleiben. Die zweite Hydrierungsstufe kann auch mit dem gleichen Hydrierungskatalysator durchgeführt werden, vorzugsweise verwendet man jedoch einen aktiveren Katalysator. Derartige aktive Katalysatoren sind insbesondere die schwefelempfindlichenTypen, wie metallisches Nickel, Platin, Palladium, Kobalt oder Eisen, vorzugsweise auf Aluminiumsilikat, Kieselsäure, Kieselsäure-Magnesia, aluminiumoxydhaltigen Erden des Bentonit- und Montmorillonittyps niedergeschlagen. Die Menge an Metall im Katalysator kann zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gewichtsprozent, betragen. Die Reaktionsbedingungen in der zweiten Hydrierungsstufe sind milder; der Temperaturbereich liegt vorzugsweise zwischen 145 und 375° C und der Druck zwischen 35 und 352 kg/cm2. Die Gasbeschickungsgeschwindigkeit kann in der Größenordnung von 280 bis 2800 m3 Wasserstoff, gemessen unter Standardbedingungen, je m3 Ölbeschickung liegen, während die Ölbeschickungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 4 Volumteilen Beschickung je Volumeinheit Katalysator je Stunde betragen kann.The heat of combustion per unit volume of the one described above The product obtained from the hydrogenation stage is higher than that of the original aromatics, however, in terms of its heat of combustion per unit volume even better if it is subjected to further hydrogenation. In this second The hydrogenation stage can be a more active, generally sulfur-sensitive catalyst be used at low temperatures, so that the hydrogenation of the mass is practical is complete or at least such that not more than 10 percent by weight of aromatics remain in the end product. The second hydrogenation stage can also be carried out with the same hydrogenation catalyst, preferably used however, you get a more active catalyst. Such active catalysts are in particular the sulfur sensitive types such as metallic nickel, platinum, palladium, cobalt or iron, preferably on aluminum silicate, silica, silica magnesia, Alumina-containing soils of the bentonite and montmorillonite types are precipitated. The amount of metal in the catalyst can be between 1 and 15 weight percent, preferably between 4 and 10 percent by weight. The reaction conditions in the second Hydrogenation stages are milder; the temperature range is preferably between 145 and 375 ° C and the pressure between 35 and 352 kg / cm2. The gas feed rate can produce hydrogen in the order of 280 to 2800 m3, measured under standard conditions, per m3 of oil feed, while the oil feed rate is in the range from 0.5 to 4 parts by volume of feed per unit volume of catalyst per hour can.

Das aus diesen beiden Hydrierungsstufen anfallende Produkt (jede dieser beiden Hydrierungsstufen kann in einem oder mehrere Cyclen in einer besonderen Hydrierungszone und unter besonderen Hydrierungsbedingungen verlaufen) enthält im wesentlichen bicyclische Naphthene und kleinere Mengen an Bicycloalkanen. Der Anteil an Paraffinen oder Isoparaffinen beträgt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent des Endproduktes. Aromatische und olefinische Verbindungen fehlen fast völlig. Die bicyclischen Kohlenwasserstoffe können aus diesem Produkt durch Destillation gewonnen werden, wodurch man eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 160 bis 320° C, vorzugsweise zwischen 170 und 300° C, erhält.The product obtained from these two hydrogenation stages (each of these Both hydrogenation stages can be carried out in one or more cycles in a special hydrogenation zone and proceed under special hydrogenation conditions) contains essentially bicyclic Naphthenes and minor amounts of bicycloalkanes. The proportion of paraffins or isoparaffins is less than about 20 percent by weight of the final product. Aromatic and olefinic Connections are almost completely absent. The bicyclic hydrocarbons can be made from this product can be obtained by distillation, thus making a fraction with a boiling range between 160 to 320 ° C, preferably between 170 and 300 ° C, receives.

Die in Tabelle I aufgeführten bicyclischen Alkane können entweder an Stelle oder zusätzlich zu dem aus dem Petroleumraffinat gewonnenen Produkt nach dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden. Diese bicyclischen Alkane können durch Substitution von Wasserstoffatomen mit Alkylresten modifiziert werden, solange die Alkylreste weniger als 6 Kohlenstoffatome in ununterbrochener Kette und insbesondere weniger als 3 Kohlenstoffatome je Alkylseitenkette aufweisen.The bicyclic alkanes listed in Table I can either instead of or in addition to the product obtained from the petroleum raffinate the procedure described above can be used. These bicyclic alkanes can be modified by substitution of hydrogen atoms with alkyl radicals, as long as the alkyl radicals have fewer than 6 carbon atoms in a continuous chain and in particular have fewer than 3 carbon atoms per alkyl side chain.

Tabelle I Bicyclo-(1,1,0)-butan Spiropentan, Bicyclo-(2-1-0)-pentan, Bicyclo-(3,1,0)-hexan, Spiro-(2,4)-heptan, Bicyclo-(4,1,0)-heptan, Bicyclo-(2,2,1) -heptan, Spiro-(2,5)-octan, Bicyclo-(3,1,1)-hepta,n, Bicyclo-(3,2,1)-octan, Bicyclo-(4,3,0)-nonan, Spiro-(4,5)-decan, Bicyclo-(4,4;0)-decan, Bicyclo-(2,2,0)-hexan, Spiro-(3,3)-heptan, Bicyclo-(3,2,0)-heptan, Spiro-(3,4)-octan.Table I bicyclo- (1,1,0) -butane spiropentane, bicyclo- (2-1-0) -pentane, Bicyclo- (3,1,0) -hexane, spiro- (2,4) -heptane, bicyclo- (4,1,0) -heptane, bicyclo- (2,2,1) -heptane, spiro- (2,5) -octane, bicyclo- (3,1,1) -hepta, n, bicyclo- (3,2,1) -octane, bicyclo- (4,3,0) -nonane , Spiro- (4,5) -decane, bicyclo- (4,4; 0) -decane, bicyclo- (2,2,0) -hexane, spiro- (3,3) -heptane, Bicyclo- (3,2,0) -heptane, spiro- (3,4) -octane.

Tabelle II enthält eine Reihe weiterere typischer Dicyclohexylalkane, die an Stelle oder zusätzlich zu den oben beschriebenen bicyclischen Kohlenwasserstoffen als Komponente A eingesetzt werden können. Tabelle II Dicyclohexylalkane Dicyclohexylmethan, Dicyclohexyläthan-1,1, Dicyclohexyläthan-1,2, Dicyclohexylpropan-1,1, Dicyclohexylpropan-1,2, Dicyclohexylpropan-1,3, Dicyclohexylpropan-2,2, Dicyclohexylbutan-1,4, Dicyclohexylbutan-2,3, Dicyclohexylhexan-1,6, Dicyclohexylhexan-2,4. Auch solche Alkyldicyclohexylverbindungen können verwendet werden, die 1 bis 3 Alkylreste in der 2-Stellung an einem oder beiden der Cyclohexylreste enthalten, wobei jeder Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome, insbesondere Isopropylreste, aufweist.Table II contains a number of other typical dicyclohexylalkanes, those in place of or in addition to the bicyclic hydrocarbons described above can be used as component A. Table II Dicyclohexylalkanes Dicyclohexylmethane, 1,1-dicyclohexylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1,1-dicyclohexylpropane, 1,2-dicyclohexylpropane, 1,3-dicyclohexylpropane, 2,2-dicyclohexylpropane, 1,4-dicyclohexylbutane, 2,3-dicyclohexylbutane, Dicyclohexylhexane-1,6, dicyclohexylhexane-2,4. Also such alkyldicyclohexyl compounds can be used, the 1 to 3 alkyl radicals in the 2-position on one or contain both of the cyclohexyl radicals, each alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, in particular isopropyl radicals.

Erfindungsgemäß enthält derTreibstoff neben dieser Komponente A weiterhin 10 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Treibstoffzubereitung, an nichtaromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffen, die drei bis sechs carbocyclische Ringe und nicht mehr als drei Doppelbindungen im Molekül enthalten (Komponente B). Zwar kann man derartige Verbindungen aus natürlichen Quellen, wie Petroleum- oder Kohlenteer, durch besondere Fraktionierungsmaßnahmen erhalten, doch stellt man sie vorzugsweise direkt synthetisch her, obwohl dies mit einer Erhöhung in den Gestehungskosten einhergehen kann. Beispielsweise wird bei einer typischen Herstellung Acetylen an Cyclopentadien unter Bildung von 1,4-Endomethylencyclohexadien angelagert, das bei der Hydrierung 1,4-Endomethylencyclohexan liefert. Läßt man 1,4-Endomthylencyclohexadien mit Cyclopentadien reagieren, so erhält man als Reaktionsprodukt 1,4,5,8-bis-Endomethylendihydronaphthalin. Dies kann seinerseits unter Bildung von 1,4,5,8-bis-Endomethylendekahydronaphthalin hydriert werden. Diese Reaktion kann durch Zugabe von Cyclopentadien zu 1,4,5,8-Endomethylendihydronaphthalin wiederholt werden, wobei man 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylentetrahydroanthracen erhält.According to the invention, in addition to this component A, the fuel also contains 10 and 90 percent by weight, based on the total fuel preparation, of non-aromatic polycyclic hydrocarbons that have three to six carbocyclic rings and contain no more than three double bonds in the molecule (component B). Although it can such compounds from natural sources, such as petroleum or coal tar, obtained by special fractionation measures, but it is preferable to provide them directly synthetic, although this goes hand in hand with an increase in the prime costs can. For example, in a typical manufacture, acetylene is added to cyclopentadiene added with the formation of 1,4-endomethylenecyclohexadiene, which occurs during hydrogenation 1,4-endomethylenecyclohexane provides. Leaving 1,4-endomethylene cyclohexadiene with cyclopentadiene react, the reaction product obtained is 1,4,5,8-bis-endomethylenedihydronaphthalene. This in turn can result in the formation of 1,4,5,8-bis-endomethyldekahydronaphthalene be hydrogenated. This reaction can be achieved by adding cyclopentadiene to 1,4,5,8-endomethylene dihydronaphthalene are repeated to obtain 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylenetetrahydroanthracene.

Typische polycyclische Kohlenwasserstoffe, die als Komponente B in der erfindungsgemäßen Treibstoffzubereitung verwendet werden können, sind in Tabelle III zusammengestellt. Selbstverständlich kann man die in dieser Tabelle aufgeführten Verbindungen gegebenenfalls durch Substitution von Wasserstoffatomen mit Alkylresten, die weniger als 6 und vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, modifizieren. Tabelle III Spiro-[bicyclo-(2,1,0)-pentan-5,1'-cyclopentan], Tricyclo-(3,2,1,02,4) -octan, 1-Cyclopropannaphthalin, Hexahydrocyclopentinden, Octahydro-1,4-endomethylen, 1,4-Endomethylennaphthalin, B enzindan, Acenaphthen, Hexahydroanthracen, Hexahydrophenanthren, 1,4-Endoäthylendekahydronaphthalin, 1,2,3,4,5,6-tris-Cyclopentenobenzol, 1,2,3,4-Tetrahydroendomethylenanthracen, Hexahydrobenzanthracen, 1,4,9,10-bis-Endomethylenanthracen, 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylenanthracen. Die erfindungsgemäßen Treibstoffzubereitungen werden vorzugsweise für den Betrieb von Flugzeugmotoren mit Funkenzündung, Dieselmotoren sowie insbesondere für Düsenantriebsaggregate und Propellerturbinen verwendet.Typical polycyclic hydrocarbons that are used as component B in the fuel preparation according to the invention can be used are in table III compiled. Of course you can use the ones listed in this table Compounds, if necessary by substituting hydrogen atoms with alkyl radicals, which have fewer than 6 and preferably fewer than 5 carbon atoms. Table III Spiro- [bicyclo- (2,1,0) -pentane-5,1'-cyclopentane], tricyclo- (3,2,1,02,4) -octane, 1-cyclopropanedaphthalene, hexahydrocyclopentindene, octahydro-1,4-endomethylene, 1,4-endomethylene naphthalene, benzindane, acenaphthene, hexahydroanthracene, hexahydrophenanthrene, 1,4-endoethyl decahydronaphthalene, 1,2,3,4,5,6-tris-cyclopentenobenzene, 1,2,3,4-tetrahydroendomethylene anthracene, Hexahydrobenzanthracene, 1,4,9,10-bis-endomethylene anthracene, 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylene anthracene. the Fuel preparations according to the invention are preferably used for the operation of Aircraft engines with spark ignition, diesel engines and, in particular, for jet drive units and propeller turbines are used.

In diesem Zusammenhang ist es bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen Treibstoffzubereitungen einen niedrigen Stockpunkt aufweisen, der innerhalb des üblichen Stockpunktbereiches für Flugzeugtreibstoffe fällt, obwohl einige ihrer Komponenten, insbesondere diejenigen, die mehr als zwei carbocyclische Ringe enthalten, entweder feste Verbindungen sind oder verhältnismäßig hohe Stockpunkte besitzen, wenn sie nicht mit Kohlenwasserstoffen kombiniert sind, die nicht mehr als zwei carbocyclische Ringe aufweisen. Beispiel Durch Verschneiden verschiedener Anteile an 1,4,5,8-bis-Endomethylendihydronaphthalin mit ungefähr gleichen Teilen cis- und trans-Isomeren enthaltendem Dekahydronaphthalin, nachfolgend D H N abgekürzt, kann man Treibstoffe erhalten, die Verbrennungswärme zwischen 9000 und 10320 kcal/1 aufweisen, während die entsprechenden Verbrennungswärmen auf Gewichtsbasis von 10150 kcal/kg nur auf 9983 kcal/kg erniedrigt sind. Eine Mischung von 25 Gewichtsprozent cis-D H N, 25'°/o trans-D H N und 5011/o 1,4,5,8-bis-Endomethylendihydronaphthalin besitzt eine Verbrennungswärme auf Volumbasis von 9621 kcal/1 und auf Gewichtsbasis von 10056 kcal/kg.In this context, it is noteworthy that the invention Fuel preparations have a low pour point, which is within the common pour point range for jet fuels, although some of theirs Components, especially those containing more than two carbocyclic rings, are either solid compounds or have relatively high pour points, if they are not combined with hydrocarbons, not more than two have carbocyclic rings. Example By intersecting different parts of 1,4,5,8-bis-endomethylene dihydronaphthalene with approximately equal parts of cis and decahydronaphthalene containing trans isomers, hereinafter abbreviated to D H N, can fuels are obtained with a heat of combustion between 9000 and 10320 kcal / 1, while the corresponding heats of combustion on a weight basis of 10150 kcal / kg are only reduced to 9983 kcal / kg. A mixture of 25 percent by weight cis-D H N, 25 ° / o trans -D H N and 5011 / o 1,4,5,8-bis-endomethylene dihydronaphthalene a heat of combustion on a volume basis of 9621 kcal / 1 and on a weight basis of 10056 kcal / kg.

Durch Verschneiden der entsprechenden gesättigten Verbindung des 1,4,5,8-bis-Endomethylendihydronaphthalins, d. h. des 1,4,5,8-bis-Endomethylen-D H N, im Verhältnis von 34,5 Gewichtsprozent mit 65,511/o 2-Isopropylbicyclohexyl kann man den Heizwert von JP-4-Treibstoff auf Gewichtsbasis auf 10222kca1/kg halten, während man auf Volumbasis einen Heizwert von 9608 kcal/1 erreicht. Durch Verwendung von 33 Gewichtsprozent 2-Isopropyldicyclohexyl und 67% bis-tricyclen kann man den 10222 kcal%kg Wert aufrechterhalten und erreicht gleichzeitig einen Heizwert von 10 499 kg/1. Die folgende Tabelle IV zeigt weitere Mischungen der Erfindung. Tabelle IV Paraffin 'Naphthenl Leuchtöl cis-DHN DMD TMPHA BNTC Heizwert C12 I DCHP kcal/kg I kcal/1 Rein 1000/0 10566 8107 desgl. 10011/9 10347 9065 desgl. 1000/0 10331 8375 desgl. 100°/o 10155 9125 desgl. 1000/0 10004 10151 desgl. 1001/0 10111 11256 desgl. 10011/a 10167 11323 Mischungen in Gewichtsprozent Mischung von isomeren Dodekanen und 1,4,5,8-bis- Endomethylen-DHN 39,5 - - - 60,5 - , = 10233 9179 desgl. 31,6 - - - 68,4 - - 10184 9380 Mischung von isomeren Dodekanen und 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylen- perhydroanthracen 24,7 - - - - 75,3 - 10222 10251 desgl. 51,4 - - - - 48,6 - 10339 I 9380 Mischung von isomeren Dodekanen, 1,4,5,8-bis-Endo methylen-DHN und 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylen- perhydroanthracen 37,0 - - - 48,2 14,8 - 10222 9380 desgl. 32,5 - - - 32,0 35,5 - 10222 9715 desgl. 43,8 - - - 26,7 29,5 - 10289 9300 Mischung von isomeren Dodekanen und Bi-Nor- tricyclen 52 - - - - - 48 10372 9380 desgl. 14 - - - - - 86 10222 10787 Mischung von isomeren Dodekanen, Bi-Nortricyclen und 1,4,5,8-bis-Endomethylen- DHN 36 - - - 51,4 I - 12,6 10222 9380 Tabelle IV (Fortsetzung) Paraffin Naphthen Leuchtöl cis-DHN DMD TMPHA BNTC Heizwert C12 DCHP kcal/kg I kcal/l Mischung von isomeren Dodekanen, 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylen- perhydroanthracen und DHN (cis) 22,5 - - 48,0 - 29,5 - 10222 9380 Dicyclohexylpropan-1,3 und 1,4,5,8-bis-Endomethylen- DHN - 63,5 - - 36,5 - - 10222 9380 Dicyclohexylpropan-1,3 und 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylen- perhydroanthracen - 82,6 - - - 17,4 - 10306 9380 desgl. - 46,5 - - - 53,5 - 10222 10184 Diryclohexylpropan-1,3, 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylen- perhydroanthracen und 1,4,5,8-bis-Endomethylen- DHN - 77,7 - - 11,0 11,3 - 10284 9380 desgl. - 57,0 - - 21,2 21,8 - 10222 9715 Dicyclohexylpropan-1,3 und Bi-Nortricyclen - 84,0 - - -- - 16,0 10317 9380 desgl. - 69,0 - - - - 31,0 10222 10519 Dicyclohexylpropan-1,3 und DHN - 40,0 - - 60,0 - - - 10222 9112 Dicyclohexylpropan-1,3, DHN und 1,4, 5, 8, 9,10-tris-Endomethylen- perhydroanthracen - 42,0 - 43,0 - 15,0 - 10222 9380 L und DHN - - 43,5 56,5 - - - 10222 8777 L und 1,4,5,8-bis-Endo- methylen-DHN - - 65,5 - 34,5 - - 10222 8911 L und 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylen- perhydroanthracen - - 50,0 - - 50,0 - 10222 9 581' L und Bi-Nortricyclen - - 33,5 - - - 66,5 10222 10184 desgl. - - 59,5 - - - 40,5 10266 9380 L, 1,4,5,8-bis-Endomethylen- DHN und 1,4,5,8,9,10-tris- Endomethylenperhydro- anthracen - - 55,6 - 10,5 33,9 - 10222 9380 L,1,4,5,8-bis-Endomethylen- DHN und Bi-Nortricyclen - - 48,0 15,7 - 36,3 - 10222 9380 desgl. - - 53,5 - 13,5 - 33,0 10222 9380 L, DHN und Bi-Nortricyclen - - 38,5 31,4 - - 30,1 10222 9380 C12 = Hydriertes Propylentetramer, DCHP = Dicyclohexylpropan-1,3, L = Leuchtölbrennstoff für Düsenantriebsaggregate, DHN = cis-Dekahydronaphthalin, DMD = 1,4,5,8-bis-Endomethylendekahydronaphthalin, - TMPHA = 1,4,5,8,9,10-tris-Endomethylenperhydroanthracen, BNTC = Bi-Nortricyclen. By blending the corresponding saturated compound of 1,4,5,8-bis-endomethylenedihydronaphthalene, ie 1,4,5,8-bis-endomethylene-D HN, in a ratio of 34.5 percent by weight with 65,511 / o 2-isopropylbicyclohexyl the calorific value of JP-4 fuel can be kept at 10222 kcal / kg on a weight basis, while the calorific value on a volume basis is 9608 kcal / l. By using 33 percent by weight of 2-isopropyldicyclohexyl and 67% bis-tricyclene, the 10222 kcal% kg value can be maintained and at the same time a calorific value of 10 499 kg / l is achieved. The following Table IV shows further blends of the invention. Table IV Paraffin naphthene l luminous oil cis-DHN DMD TMPHA BNTC calorific value C12 I DCHP kcal / kg I kcal / 1 Clean 1000/0 10566 8107 desgl. 10011/9 10347 9065 also 1000/0 10331 8375 also 100 ° / o 10155 9125 desgl. 1000/0 10004 10151 also 1001/0 10111 11256 also 10011 / a 10167 11323 Mixtures in percent by weight Mixture of isomers Dodecanese and 1,4,5,8-bis- Endomethylene DHN 39.5 - - - 60.5 -, = 10233 9179 also 31.6 - - - 68.4 - - 10184 9380 Mixture of isomers Dodecanese and 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylene perhydroanthracene 24.7 - - - - 75.3 - 10222 10251 also 51.4 - - - - 48.6 - 10339 I 9380 Mixture of isomers Dodecanese, 1,4,5,8-bis-Endo methylene-DHN and 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylene perhydroanthracene 37.0 - - - 48.2 14.8 - 10222 9380 32.5 - - - 32.0 35.5 - 10 222 9715 also 43.8 - - - 26.7 29.5 - 10 289 9300 Mixture of isomers Dodecanese and Bi-North tricyclene 52 - - - - - 48 10372 9380 also 14 - - - - - 86 10222 10787 Mixture of isomers Dodecanese, Bi-Nortricyclen and 1,4,5,8-bis-endomethylene DHN 36 - - - 51.4 I - 12.6 10 222 9380 Table IV (continued) Paraffin naphthene luminous oil cis-DHN DMD TMPHA BNTC calorific value C12 DCHP kcal / kg I kcal / l Mixture of isomers Dodecanese, 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylene perhydroanthracene and DHN (cis) 22.5 - - 48.0 - 29.5 - 10 222 9380 Dicyclohexylpropane-1,3 and 1,4,5,8-bis-endomethylene DHN - 63.5 - - 36.5 - - 10222 9380 Dicyclohexylpropane-1,3 and 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylene perhydroanthracene - 82.6 - - - 17.4 - 10306 9380 also - 46.5 - - - 53.5 - 10222 10184 Diryclohexylpropane-1,3, 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylene perhydroanthracene and 1,4,5,8-bis-endomethylene DHN - 77.7 - - 11.0 11.3 - 10 284 9380 the same - 57.0 - - 21.2 21.8 - 10 222 9715 Dicyclohexylpropane-1,3 and Bi-Nortricyclen - 84.0 - - - - 16.0 10317 9380 also - 69.0 - - - - 31.0 10222 10519 Dicyclohexylpropane-1,3 and DHN - 40.0 - - 60.0 - - - 10222 9112 1,3-dicyclohexylpropane, DHN and 1,4, 5, 8, 9,10-tris-endomethylene perhydroanthracene - 42.0 - 43.0 - 15.0 - 10222 9380 L and DHN - - 43.5 56.5 - - - 10222 8777 L and 1,4,5,8-bis-endo- methylene DHN - - 65.5 - 34.5 - - 10222 8911 L and 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylene perhydroanthracene - - 50.0 - - 50.0 - 10222 9 581 ' L and Bi-Nortricyclen - - 33.5 - - - 66.5 10222 10184 the same - - 59.5 - - - 40.5 10 266 9380 L, 1,4,5,8-bis-endomethylene DHN and 1,4,5,8,9,10-tris- Endomethylene perhydro anthracene - - 55.6 - 10.5 33.9 - 10 222 9380 L, 1,4,5,8-bis-endomethylene DHN and Bi-Nortricyclen - - 48.0 15.7 - 36.3 - 10222 9380 the same - - 53.5 - 13.5 - 33.0 10 222 9380 L, DHN and Bi-Nortricyclen - - 38.5 31.4 - - 30.1 10222 9380 C12 = hydrogenated propylene tetramer, DCHP = dicyclohexylpropane-1,3, L = luminous oil fuel for nozzle drive units, DHN = cis-decahydronaphthalene, DMD = 1,4,5,8-bis-endomethyldekahydronaphthalene, - TMPHA = 1,4,5,8,9,10-tris-endomethylene perhydroanthracene, BNTC = Bi-Nortricyclen.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Fuel mixture, characterized by. a Content of 10 to 90 percent by weight of a component A consisting of a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons containing no more than two double bonds and not contain more than two carbocyclic rings in the molecule, and 10 to 90 percent by weight of a component B consisting of a non-aromatic Hydrocarbon or a mixture of non-aromatic hydrocarbons consists of no more than three double bonds and three to six carbocyclic bonds Rings contained in the molecule, this mixture including a wide boiling range the boiling range gasoline, luminous oil and gas oil boils.

2. Fuel mixture according to claim 1, characterized in that component A in an amount of between 15 and 75 percent by weight and component B in an amount between 25 and 85 percent by weight is present.

3. Fuel mixture according to claim 1 or 2, characterized in that component A is a bicyclic hydrocarbon or a mixture of bicyclic Is hydrocarbons.

4. Fuel mixture according to claim 1 to 3, characterized in that that component A is a bicycloalkane or a mixture of bicycloalkanes.

5. Fuel mixture according to claim 4, characterized in that the one or more bicycloalkanes carry at least one alkyl substituent which has fewer than 6 carbon atoms, preferably less than 3 carbon atoms.

6. Fuel mixture according to Claims 1 to 3, characterized in that component A is a dicyclohexylalkane or is a mixture of dicyclohexylalkanes.

7. Fuel mixture according to claim 6, characterized in that the dicyclohexylalkane or dicyclohexylalkanes have 1 to 3 alkyl substituents in the 2-position to one or both of the cyclohexyl radicals, each Alkyl radical contains 1 to 3 carbon atoms. B.

Fuel mixture according to claim 1 to 7, characterized in that component B is a polycyclic hydrocarbon or a mixture of polycyclic hydrocarbons, the at least one contains endocyclic ring.

9. Fuel mixture according to claim 1 to 8, characterized characterized in that component B is a polycyclic hydrocarbon or a Mixture of polycyclic hydrocarbons is the at least one alkyl substituent having less than 6 and preferably less than 5 carbon atoms.