DE1080995B

DE1080995B - Process for the catalytic production of aliphatic ketones from epoxies

Info

Publication number: DE1080995B
Application number: DEE10834A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-06-10
Filing date: 1955-06-08
Publication date: 1960-05-05

Description

Verfahren zur katalytischen Herstellung von aliphatischen Ketonen aus Epoxyden Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aliphatischen Ketonen durch Isomerisierzuig von Epoxyden mit 5 bis 1.0 Kohlenstoffatomen, deren Sauerstoffatom an mindestens 1 sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, bei etwa 200 bis 500° C mit einem Katalysator, der aus einem Metall der Gruppe IB oder VIII des Periodensystems auf Aktivkohle besteht.Process for the catalytic production of aliphatic ketones from epoxies The present invention relates to the manufacture of aliphatic Ketones by isomerizing epoxides with 5 to 1.0 carbon atoms, their Oxygen atom is bonded to at least 1 secondary carbon atom, at about 200 to 500 ° C with a catalyst consisting of a metal from Group IB or VIII of the periodic table consists of activated carbon.

Es ist bekannt, Ketone durch Dehydrierung sekundärer Alkohole in Gegenwart geeigneter Dehydrzerungskatalysatoren herzustellen. Es wurde aber auch bereits ein Verfahren beschrieben, wonach man aus Epoxyden durch Behandlung mit Wasserstoff bei 70 bis 90° C in Gegenwart eines Nickelkatalysators neben den als Hauptprodukt gebildeten Alkoholen eine geringere Menge Ketone erhält. Erfindungsgemäß werden die Ketone als Hauptprodukt gebildet, wenn man das umzuwandelnde Epoxyd, z. B. 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran (auch als 2,5-Epoxyhexan bekannt) oder 3,4-Epoxyhexan, bei erhöhter Temperatur und unter mäßigem Druck über einen Katalysator leitet, der die Isomerisierung des cy clischen Äthers zu bewirken vermag, ohne gleichzeitig eine starke Dehydratisierung oder Zersetzung derBeschickung oder desKetonproduktes zu verursachen. Manverwendet alsAusgangssubstanzen Epoxyde mit 5 bis nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, da eine stärkere Substitution, insbesondere mit verzweigten Alkylsubstituenten, die. Reaktion sterisch beträchtlich behindern kann. Die für die Umsetzung geeigneten Epoxyde lassen sich durch folgende Strukturformel darstellen in welcher die Zahl der Kohlenstoffatome insgesamt 5 bis 10 beträgt, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ebenfalls vorzugsweise eine Alk-ylgntppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedoch auch ein Wasserstoffatom sein kann, R3 und R,, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, so daß der Epoxydkern entweder aus einem Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, vorzugsweise aber aus einer der beiden letztgenannten Verbindungen besteht.It is known that ketones can be prepared by dehydrogenating secondary alcohols in the presence of suitable dehydrogenation catalysts. However, a process has already been described according to which, in addition to the alcohols formed as the main product, a smaller amount of ketones is obtained from epoxides by treatment with hydrogen at 70 to 90 ° C. in the presence of a nickel catalyst. According to the invention, the ketones are formed as the main product when the epoxy to be converted, e.g. B. 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran (also known as 2,5-epoxyhexane) or 3,4-epoxyhexane, passes over a catalyst at elevated temperature and under moderate pressure, which is able to effect the isomerization of the cy clic ether without simultaneously causing severe dehydration or degradation of the feed or ketone product. The starting materials used are epoxies with 5 to not more than 10 carbon atoms, since a stronger substitution, in particular with branched alkyl substituents, is the. Can hinder reaction sterically considerably. The epoxides suitable for the reaction can be represented by the following structural formula in which the total number of carbon atoms is 5 to 10, R1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R2 is also preferably an alk-yl group with 1 to 4 carbon atoms, but can also be a hydrogen atom, R3 and R ,, hydrogen atoms or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and n is an integer from 0 to 3, so that the epoxy core consists either of an ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran or tetrahydropyran, but preferably of one of the last two compounds.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Epoxyde werden in guten Ausbeuten durch nicht katalytische Dampfphasenoxydation bestimmter KoMenwasserstoffe erhalten. So kann z. B, n-Pentan zu 2-Methyltetrahydrofuran und 2,4-Epoxypentan oxydiert werden; n-Heptan ergibt eine Mischung von 2-Methyl-5-äthyltetrahydrofuran, 2-Propyltetrahydrofuran, 2,4-Epoxyheptan und 3,4-Epoxyheptan, und n-Hexan ergibt 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 2,4-Epoxyhexan und 3,4-Epoxyhexan. Außerdem kann man geeignete Epoxyde durch Hydrierung der entsprechenden Furanderivate herstellen, die ihrerseits durch chemische Umwandlung bestimmter landwirtschaftlicher Produkte erhalten werden können. So wird z. B. 2,5-Dimethyltetrahydroftlran leicht durch Hydrierung von 2,5-Dimethylfuran gewonnen. Epoxyde können außerdem aus Olefinen über Chlorhydrine oder durch Oxydationsreaktionen erhalten werden.Epoxides suitable for the process according to the invention are in good Yields through non-catalytic vapor-phase oxidation of certain hydrocarbons obtain. So z. B, n-pentane to 2-methyltetrahydrofuran and 2,4-epoxypentane be oxidized; n-heptane gives a mixture of 2-methyl-5-ethyltetrahydrofuran, 2-propyltetrahydrofuran, 2,4-epoxyheptane and 3,4-epoxyheptane, and n-hexane gives 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,4-epoxyhexane and 3,4-epoxyhexane. Besides, you can produce suitable epoxides by hydrogenation of the corresponding furan derivatives, which, in turn, through the chemical transformation of certain agricultural products can be obtained. So z. B. 2,5-Dimethyltetrahydroftlran easily through Hydrogenation of 2,5-dimethylfuran obtained. Epoxides can also be obtained from olefins can be obtained via chlorohydrins or by oxidation reactions.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Verbindungen sind z. B. 2-Propyltetrahydrofuran, 2,3,4,5-Tetramethyltetrahydrofuran, 2-ilNiethyltetrahydropyran, 2,6-Diäthyltetrahydropyran, 1,3-Epoxypentan, 1,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxyhexan. Epoxyde mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bilden keine Ketone.Compounds suitable for the implementation according to the invention are, for. B. 2-propyltetrahydrofuran, 2,3,4,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2-ilNiethyltetrahydropyran, 2,6-diethyltetrahydropyran, 1,3-epoxypentane, 1,2-epoxypentane, 2,3-epoxyhexane. Epoxies with fewer than 5 carbon atoms do not form ketones.

Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß auf Aktivkohle aufgetragene Metalle der Gruppen I B und VIII des Periodensystems bevorzugt. Zu diesen Metallen gehören Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin. Als Träger bevorzugt man Aktivkohle, da andere übliche Träger, z. B. Tonerde, Kieselerde, unter den gleichen Bedingungen die Dehydratisierung der eingeführten Epoxyde oder die Zersetzung der erwünschten Ketone verursachen. Außerdem bewirken derartige Oxydträger die Umwandlung der cyclischen Äther in andere Verbindungen als Ketone, z. B. in Aldehyde. Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren werden durch Imprägnierung von Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 100 bis 1500 m2/g mit einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes, gewöhnlich des Chlorids oder Nitrats, hergestellt. Man verwendet so viel wäßrige Lösung, daß der Kohleträger vollkommen benetzt wird. Die erhaltene Paste kann sodann bei Raumtemperatur und schließlich bei einer Temperatur bis zu 150° C in einer inerten Atmosphäre getrocknet werden. Vor ihrer Anwendung wird sie bei etwa 400 bis 450° C mit Wasserstoff reduziert, um das katalytisch wirksame Metall auf dem Träger abzuscheiden.According to the invention, activated carbon is applied as catalysts Metals of groups I, B and VIII of the periodic table are preferred. To these metals include copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum. As a carrier activated charcoal is preferred, since other conventional carriers, e.g. B. alumina, silica, under the same conditions the dehydration of the introduced epoxies or the Cause decomposition of the desired ketones. In addition, such oxide carriers cause the conversion of cyclic ethers into compounds other than ketones, e.g. Am Aldehydes. The preferred catalysts used are by impregnation of activated carbon with a surface area of about 100 to 1500 m2 / g with an aqueous one Solution of the metal salt, usually the chloride or nitrate, prepared. Man uses so much aqueous solution that the carbon carrier is completely wetted. the The paste obtained can then be stored at room temperature and finally at one temperature can be dried up to 150 ° C in an inert atmosphere. Before their application it is reduced with hydrogen at around 400 to 450 ° C to make it catalytically effective Metal to be deposited on the carrier.

Die Metallkonzentration auf dem Kohleträger kann zwischen 0,01 und 20 °(o liegen. Konzentrationen zwischen 1,0 und 10 °/° werden bevorzugt, hierbei hängt die Höhe der Konzentration von der Art des metallischen Bestandteils und von den Reaktionsbedingungen ab. Diese Katalysatoren können in ruhenden Aufschüttungen oder in Wirbelschichten verwendet werden.The metal concentration on the carbon carrier can be between 0.01 and 20 ° (o. Concentrations between 1.0 and 10 ° / ° are preferred, here the level of concentration depends on the type of metallic component and the reaction conditions. These catalysts can be used in dormant embankments or used in fluidized beds.

Die Temperaturen im Reaktionskessel können zwischen etwa 200 und 500° C schwanken und sind bis zu einem gewissen Grad von der Beschaffenheit der Epoxydbeschickung, der Raumgeschwindigkeit und dem verwendeten Katalysator abhängig. Im allgemeinen gibt es für jedes Epoxyd eine leicht zu ermittelnde optimale Isomerisierungstemperatur, oberhalb deren die Ausbeute an erwünschten Carbonylverbindungen ziemlich rasch abfällt. Unterhalb 250° C ist die Umwandlung gering; aus diesem Grunde werden Temperaturen zwischen etwa 300 und 430° C bevorzugt.The temperatures in the reaction vessel can be between about 200 and 500 ° C fluctuate and to a certain extent depend on the nature of the epoxy loading, the space velocity and the catalyst used. In general there is an easy-to-determine optimal isomerization temperature for each epoxy, above which the yield of the desired carbonyl compounds drops rather rapidly. The conversion is low below 250 ° C; because of this, temperatures between about 300 and 430 ° C preferred.

Normalerweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt; es können jedoch auch mäßige Überdrücke bis zu 7 kg/cm? angewandt werden. Je nach der Reaktionstemperatur können Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 2,5 Volumen flüssiger Beschickung pro Volumen Katalysator pro Stunde angewandt werden. Bei Temperaturen Non 300 bis 430° C bevorzugt man Geschwindigkeiten zwischen 0,1 und 1,2.Usually the reaction is carried out at atmospheric pressure; However, moderate excess pressures of up to 7 kg / cm? can be applied. Depending on The reaction temperature can be liquid space velocities of 0.1 to 2.5 volumes Feed per volume of catalyst per hour can be applied. At temperatures Between 300 and 430 ° C., speeds between 0.1 and 1.2 are preferred.

Die Verfahrensprodukte finden Verwendung als Zwischenprodukte und Lösungsmittel.The process products are used as intermediates and Solvent.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Prozentsätze und Mengenangaben auf das Gewicht. Beispiel I Ein Katalysator aus 10/, Platin auf Aktivkohle wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.The invention is explained in more detail by means of the following examples. Unless otherwise stated, all percentages and amounts relate to on weight. Example I A catalyst made from 10 /, platinum on activated carbon was made manufactured according to the following process.

459 g Aktivkohle (10 bis 20 Maschen/cm2) mit einer Oberfläche von 680 m2/g wurde mit einer Lösung aus 11,5 g Platinchlorwasserstoffsäure in 726 ccm destilliertem Wasser imprägniert. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur und 16 Stunden bei 120° C getrocknet und schließlich bei 450° C mit Wasserstoff reduziert, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte. Bei etwa 300° C, atmosphärischem Druck und einer Raumgeschwindigkeit von 0,75 Volumen flüssiger Beschickung pro Volumen Katalysator pro Stunde wurde 2,5-Dimethyltetrahydrofuran (Siedepunkt 9l,6° C) über diesen Katalysator geleitet. Das erhaltene Produkt wurde kondensiert und anschließend sorgfältig fraktioniert, wobei folgende Bestandteile isoliert wurden: Umwandlung Selektivität °/o °/o Hexanon-2 (Methyl-n-butyl- keton) .................. 20,5 71,6 2,5-Dimethylfuran ......... 3,7 13,2 Höhersiedende Produkte .... 3,3 11,7 Wasser ................... 1,0 3,5 Nicht kondensierbares Gas . . Spuren - Nicht umgewandeltes Dimethyltetrahydrofuran.. 71,5 100 j 100 Wie ersichtlich, ist das Hauptreaktionsprodukt Methyln-butylketon (Siedepunkt 127° C), das mit hoher Selektivität gebildet wird und sich leicht durch gewöhnliche Destillation von der nicht umgewandelten Beschickung und den Nebenprodukten abtrennen läßt. Beispiel II Nach dem folgenden allgemeinen Verfahren wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, die aus Elementen der Gruppen I B und VIII des Periodensystems, aufgetragen auf Aktivkohle und anderen Trägern, bestanden.459 g of activated carbon (10 to 20 meshes / cm2) with a surface area of 680 m2 / g was impregnated with a solution of 11.5 g of platinum hydrochloric acid in 726 cc of distilled water. The catalyst was dried for 16 hours at room temperature and 16 hours at 120 ° C. and finally reduced with hydrogen at 450 ° C. until the evolution of hydrogen chloride ceased. At about 300 ° C., atmospheric pressure and a space velocity of 0.75 volumes of liquid feed per volume of catalyst per hour, 2,5-dimethyltetrahydrofuran (boiling point 91, 6 ° C.) was passed over this catalyst. The product obtained was condensed and then carefully fractionated, the following components being isolated: Conversion selectivity ° / o ° / o Hexanone-2 (methyl-n-butyl- ketone) .................. 20.5 71.6 2,5-dimethylfuran ......... 3.7 13.2 High-boiling products .... 3.3 11.7 Water ................... 1.0 3.5 Non-condensable gas. . Traces - Not converted Dimethyltetrahydrofuran .. 71.5 100 j 100 As can be seen, the main reaction product is methyl n-butyl ketone (boiling point 127 ° C.), which is formed with high selectivity and can be easily separated from the unconverted feed and the by-products by ordinary distillation. Example II Various catalysts consisting of elements from Groups IB and VIII of the Periodic Table supported on activated carbon and other supports were prepared by the following general procedure.

Durch Lösen der stöchiometrischen Menge eines Salzes, gewöhnlich des Chlorids, in destilliertem `'Nasser, stellte man eine Lösung mit der gewünschten Metallmenge her. Die Aktivkohle wurde mit dieser Lösung imprägniert und anschließend etwa 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Danach wurde der trockene Katalysator bei 400 bis 450° C mit Wasserstoff reduzieit, bis durch eine wäßrige Ammoniumhydroxydlösung keine Chlorwasserstoffblasen mehr aufstiegen.By dissolving the stoichiometric amount of a salt, usually the Chloride, in distilled water, one made a solution with the desired Amount of metal. The activated carbon was impregnated with this solution and then dried for about 16 hours at 120 ° C. After that, the dry catalyst was at 400 to 450 ° C reduced with hydrogen until an aqueous ammonium hydroxide solution no more hydrogen chloride bubbles rose.

In einzelnen Versuchen führte man diese Katalysatoren in ein elektrisch geheiztes Reaktionsgefäß ein und leitete über sie 2,5-Dimethyltetrahydrofuran bei atmosphärischem Druck und bei verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten. Die Produkte wurden identifiziert und die Ausbeute an flüssigem Produkt, die Gesamtumwandlung und Selektivität in bezug auf Hexanon 2 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die in dieser und weiteren Tabellen angegebene Ausbeute an flüssigem Produkt, die Umwandlung, die Selekti-#dtät in bezug auf gebildetes Keton und die Ausbeute an Keton wurden folgendermaßen errechnet: Volumen der gewonnenen Flüssigkeit Flüssiges Produkt, Volumprozent .100 --Volumen der flüssigen Beschickung - -' Volumen Beschickung - Volumen zurückgewonnene Beschickung Umwandlung, °/o .1@ = Volumen Beschickung Selektivität, °/o in bezug auf Keton = Volumen gewonnenes Keton .100 Volumen umgewandelte Beschickung °/ Umwandlung."/, Selektivität Ausbeute an Keton, °j# (bezogen auf die Beschickung) _ ° 0 1 Tabelle I Isomerisierung von 2,5-Dimethyltetrahydrofuran zu Hexanon-2 unter Verwendung verschiedener Katalysatoren Temperatur Raumge- Flüssiges Umwandlung Selektivität Ketonausbeute Katalysator schwindigkeit Produkt in bezug auf %, bezogen auf °C V/V/Std. Volumprozent o/0 Hexanon-2, °/o die Beschickung 1 Pt auf Aktivkohle .... 315 0,20 91 71 85 60 20 °/a Pt auf Aktivkohle .... 315 0,20 100 100 89 89 20 % Pt auf Aktivkohle .... 430 0,19 64 100 42 42 2 % Pd auf Aktivkohle .... 315 0,19 100 40 100 40 2 % Pd auf Aktivkohle .... 400 0,19 100 96 83 80 10/0 Au auf Aktivkohle .... 370 0,19 100 60 7 3 44 10 °/o Ag auf Aktivkohle .... 260 04.4 73 30 10 3 10 010 Ag auf Aktivkohle .... 305 0,28 100 12 100 12 10% Ag auf Aktivkohle .... 355 0,18 64 76 47 36 10% Co auf Aktivkohle .... 315 0,16 100 14 100 14 101)/, Co auf Aktivkohle .... 395 0,26 100 76 100 76 10 0/a Co auf Aktivkohle .... 480 0,21 58 100 45 45 5 % Ni auf Aktivkohle .... 315 0,22 100 23 100 23 5 °/o Ni auf Aktivkohle .... 370 0,21 100 41 73 30 5 °/a Ni auf Aktivkohle .-.. 430 0,25 90 94 46 43 5 % Fe auf Aktivkohle .... 315 0,24 100 12 33 4 5 % Fe auf Aktivkohle .... 370 0,21 100 91 28 25 501, Cu auf Aktivkohle .... 315 0,22 100 21 100 21 5 °/o Cu auf Aktivkohle .... `00 0,24 89 96 83 80 5 °/o Cu auf Bimsstein ..... 315 0,21 100 0 - - 5 % Cu auf Bimsstein ..... 400 0,25 100 0 - - 5 % Cu auf Bimsstein ..... 480 0,26 100 4 - - 94 % Zn O + 6 0/, Nag C 03 .. 370 0,24 100 0 - - auf Koks ................. 430 0,2! 100 Z - -- Dowex 50 Ionenaustausch- 205 0,20 100 0 - -- harz* ..................'@ 315 0,25 100 2 - - * Durch Mischpolymerisation mit einer geringeren Menge Divinylbenzol vernetztes sulfoniertes Polystyrolharz. Aus der obenstehenden Tabelle geht hervor, daß Katalysatoren, die 1 bis 20 °/o Platin, Palladium, Gold, Silber, Cobalt, Nickel, Eisen oder Kupfer auf Aktivkohle enthalten, bei Temperaturen von etwa 250 bis 500° C wirksam verwendet werden können und weitgehende Umwandlung sowie hohe Selektivität in bezug auf das erwünschte Keton gewährleisten, während Katalysatoren, die derartige Metallkomponenten auf anderen Trägern, z. B. Bimsstein, enthalten, die Ketonsynthese nicht katalysieren. Saure Katalysatoren, z. B. Dowex 50 und Katalysatoren, welche man normalerweise für die Umwandlung von sekundären Alkoholen in Ketone verwendet, z. B. 94 °/o Zn 0 -f- 6 °/o Nag C 03 auf Koks, sind in dieser Reaktion ebenfalls nicht wirksam.In individual experiments, these catalysts were introduced into an electrically heated reaction vessel and 2,5-dimethyltetrahydrofuran was passed over them at atmospheric pressure and at various temperatures and space velocities. The products were identified and the yield of liquid product, the overall conversion and selectivity with respect to hexanone 2 were determined. The results are shown in Table I. The yield of liquid product given in this and other tables, the conversion, the selectivity with respect to the ketone formed and the yield of ketone were calculated as follows: Volume of the recovered liquid Liquid product, volume percent .100 - Volume of liquid feed - - 'Volume loading - Volume of feed recovered Conversion, ° / o .1 @ = Volume loading Selectivity,% with respect to ketone = volume of ketone recovered .100 Volume converted charge ° / conversion. "/, Selectivity Yield of ketone, ° j # (based on the feed) _ ° 0 1 Table I. Isomerization of 2,5-dimethyltetrahydrofuran to hexanone-2 using various catalysts Temperature Room Liquid Conversion Selectivity Ketone Yield Catalyst speed Product in terms of%, based on ° CV / V / h Volume percent o / 0 hexanone-2, ° / o the feed 1 pt on activated carbon .... 315 0.20 91 71 85 60 20 ° / a Pt on activated carbon .... 315 0.20 100 100 89 89 20% Pt on activated carbon .... 430 0.19 64 100 42 42 2% Pd on activated carbon .... 315 0.19 100 40 100 40 2% Pd on activated carbon .... 400 0.19 100 96 83 80 10/0 Au on activated carbon .... 370 0.19 100 60 7 3 44 10% Ag on activated carbon .... 260 04.4 73 30 10 3 10 0 1 0 Ag on activated carbon .... 305 0, 2 8 100 12 100 12 10% Ag on activated carbon .... 355 0.18 64 76 47 36 10% Co on activated carbon .... 315 0.16 100 14 100 14 101) /, Co on activated carbon .... 395 0.26 100 76 100 76 10 0 / a Co on activated carbon .... 480 0.21 58 100 45 45 5% Ni on activated carbon .... 315 0.22 100 23 100 23 5 ° / o Ni on activated carbon .... 370 0.21 100 41 73 30 5 ° / a Ni on activated carbon .- .. 430 0.25 90 94 46 43 5% Fe on activated carbon .... 315 0.24 100 12 33 4 5% Fe on activated carbon .... 370 0.21 100 91 28 25 501, Cu on activated carbon .... 315 0.22 100 21 100 21 5 ° / o Cu on activated carbon .... `00 0.24 89 96 83 80 5 ° / o Cu on pumice stone ..... 315 0.21 100 0 - - 5 % Cu on pumice stone ..... 400 0.25 100 0 - - 5 % Cu on pumice stone ..... 480 0.26 100 4 - - 94% Zn O + 6 0 /, Nag C 03 .. 370 0.24 100 0 - - on coke ................. 430 0.2! 100 Z - - Dowex 50 ion exchange 205 0.20 100 0 - - resin * .................. '@ 315 0.25 100 2 - - * Sulphonated polystyrene resin cross-linked by copolymerization with a small amount of divinylbenzene. From the table above it can be seen that catalysts containing 1 to 20% platinum, palladium, gold, silver, cobalt, nickel, iron or copper on activated carbon can be used effectively at temperatures of about 250 to 500 ° C and extensive conversion and high selectivity with respect to the desired ketone ensure, while catalysts that such metal components on other carriers, eg. B. pumice stone contain, which do not catalyze ketone synthesis. Acid catalysts, e.g. B. Dowex 50 and catalysts normally used for the conversion of secondary alcohols to ketones, e.g. B. 94% Zn 0 -f- 6% Nag C 03 on coke are also not effective in this reaction.

Beispiel III Nach dem folgenden allgemeinen Verfahren stellte man eine Reihe von Katalysatoren her, die verschiedene Mengen Kupfer auf Aktivkohle enthielten. Herstellung eines Katalysators aus 5°/o Kupfer auf Aktivkohle 52 g Kupferchlorid (CuC12 - 2H20) wurden in 300 ccm destilliertem Wasser gelöst. In diese Lösung wurden 100 g Aktivkohle (10 bis 20 Maschen/cm2) gegeben und 16 Stunden darin belassen; danach wurde die Kohle mit einem Porzellanfilter abfiltriert und der Katalysator 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Der trockene Katalysator wurde mit Wasserstoff bei 400 bis 450° C reduziert, bis sich mittels einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung keine Entwicklung von Chlorwasserstoff mehr feststellen ließ.Example III The following general procedure was used to prepare made a number of catalysts that contain various amounts of copper on activated carbon contained. Production of a catalyst from 5% copper on activated carbon 52 g copper chloride (CuC12-2H20) were dissolved in 300 cc of distilled water. In this solution were 100 g of activated carbon (10 to 20 meshes / cm2) are added and left in it for 16 hours; then the charcoal was filtered off with a porcelain filter and the catalyst Dried 16 hours at 120 ° C. The dry catalyst was with hydrogen at 400 to 450 ° C until reduced by means of an aqueous ammonium hydroxide solution no more evolution of hydrogen chloride could be detected.

Diese Katalysatoren wurden sodann hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Umwandlung von 2,5-Dimethyltetrahydrefuran in Hexanon-2 untersucht. Die Daten sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Isomerisierung von 2,5-Dimethyltetrahydrofuran zu Hexanon-2 (Wirkung des auf Aktivkohle befindlichen Kupfers in Abhängigkeit von der Konzentration) Kupfer auf Raumgeschwin- Flüssiges Selektivität Ketonausbeute, Aktivkohle Temperatur digkeit Produkt Umwandlung in bezug auf bezogen auf o/0 °C V/V/Std. Volumprozent oho Hexanon-2, o/o die Beschickung 0 260 0,16 63 47 16 8 1 315 0,21 100 13 100 13 2 320 0,30 100 21 100 21. 5 315 0,22 100 21 100 21 10 290 0,25 100 11 100 11 0 370 0,13 100 84 17 15 1 410 0,24 85 95 68 65 2 390 0,16 100 89 83 74 5 400 0,24 89 96 83 80 10 370 0,20 100 73 100 73 0 480 0,14 22 100 7 7 1 480 0,21 75 100 28 28 10 470 0,17 80 100 36 36 Aus der Tabelle geht hervor, daß die mit einem Kupfer-Aktivkohle-Katalysator erzielten optimalen Ergebnisse bei einer Kupferkonzentration zwischen etwa 4 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, liegen. Beispiel IV Der Einfluß von Temperatur und Raumgeschwindigkeit wurde an der Umwandlung von 2,5-Dimethyltetrahydrofuran zu Hexanon-2 mit einem Katalysator aus 5 °/o Kupfer auf Aktivkohle ermittelt, der nach dem im Beispiel III beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Die Daten sind in Tabelle III aufgeführt.These catalysts were then examined for their effect on the conversion of 2,5-dimethyltetrahydrefuran to hexanone-2. The data are given in Table II. Table II Isomerization of 2,5-dimethyltetrahydrofuran to hexanone-2 (Effect of the copper on activated carbon depending on the concentration) Copper at space velocity liquid selectivity ketone yield, Activated carbon temperature endurance product conversion in terms of based on o / 0 ° CV / V / h Percent by volume oho hexanone-2, o / o the charge 0 260 0.16 63 47 16 8 1 315 0.21 100 13 100 13 2 320 0.30 100 21 100 21. 5 315 0.22 100 21 100 21 10 290 0.25 100 11 100 11 0 370 0.13 100 84 17 15 1 410 0.24 85 95 68 65 2,390 0.16 100 89 83 74 5 400 0.24 89 96 83 80 10 370 0.20 100 73 100 73 0 480 0.14 22 100 7 7 1 480 0.21 75 100 28 28 10 470 0.17 80 100 36 36 The table shows that the optimal results achieved with a copper-activated carbon catalyst are at a copper concentration between about 4 and 6 percent by weight, based on the support. EXAMPLE IV The influence of temperature and space velocity was determined from the conversion of 2,5-dimethyltetrahydrofuran to hexanone-2 with a catalyst composed of 5% copper on activated carbon, which was prepared according to the process described in Example III. The data are given in Table III.

Diese Daten zeigen, daß bei Verwendung eines Katalysators aus 5 °/o Kupfer auf Aktivkohle optimale Ausbeuten an Hexanon-2 bei einer Temperatur von 400 bis 430° C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 0,4 V/V/Std. erzielt werden. Bei gegebener Temperatur führt die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit zur Herab-Setzung der Umwandlung und damit der Ketonausbeute. Bei gegebener Geschwindigkeit erreicht man durch Erhöhen der Temperatur von 315 auf 430° C eine Steigerung der Umwandlung und Ketonausbeute. Weitere Erhöhung der Temperatur bewirkt die Zersetzung der Beschickung und des gebildeten Ketons. Beispiel V 2-Methyltetrahydrofuran wurde durch Uberleiten über den im Beispiel III beschriebenen Katalysator aus 5 % Kupfer und Aktivkohle in Pentanon-2 umgewandelt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,27 V/V/Std. und einer Temperatur von 430° C wurde eine 24%ige Umwandlung und 1000,loige Selektivität in bezug auf Pentanon-2 erzielt. Bei einem Epoxyd dieser Struktur ist die Anwendung von Temperaturen zwischen etwa 420 und 500° C am günstigsten. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt Tabelle III Isomerisierung von 2,5-Dimethyltetrahydrofuran zu Hexanon-2 (Einfluß von Raumgeschwindigkeit und Temperatur) Katalysator: 5 °/o Kupfer auf Aktivkohle Raumgeschwin- Selektivität Ketonausbeute, Temperatur digkeit Flüssiges Produkt Umwandlung in bezug auf °/o, bezogen auf °C V/V/Std. Volumprozent o/ Hexanon-2, o% die Beschickung 0 315 0,22 100 21 100 21 315 0,40 100 3 100 3 315 0,68 100 2 100 2 315 0,98 100 2 100 2 370 0,40 100 27 100 27 370 0,64 100 20 100 20 370 1,20 100 16 100 16 400 0,24 89 96 83 80 430 0,40 100 91 85 77 430 0,72 100 67 55 37 430 1,20 100 70 62 43 Temperatur Raumge- Flüssiges Umwandlung schwindigkeit Produkt °C V[V/Sid. Volumprozent 0/0* 315 0,27 100 2 370 0,26 100 12 425 0,27 100 24 * Die Selektivität in bezug auf das gebildete Keton betrug in allen Fällen 100 0/0. Beispiel VI Cs bis C7-Epoxyde anderer Struktur wurden ebenfalls in Ketone umgewandelt. Hierbei wurde ein Katalysator aus 200/0 Platin auf Aktivkohle verwendet, obgleich die anderen beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren gleichermaßen wirksam sind. Dieser Platinkatalysator wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: 50 g Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 Maschen/cm2 wurden mit 45 ccm einer Lösung aus 25 g Platinchlorwasserstoffsäure (H,PtC16) imprägniert. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Danach wurde der getrocknete Katalysator bei 400 bis 450° C mit Wasserstoff reduziert, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr erfolgte.These data show that when using a catalyst composed of 5% copper on activated carbon, optimum yields of 2-hexanone at a temperature of 400 to 430 ° C. and a space velocity of 0.2 to 0.4 V / V / hour. be achieved. At a given temperature, increasing the space velocity leads to a reduction in the conversion and thus the ketone yield. At a given rate, increasing the temperature from 315 to 430 ° C increases the conversion and ketone yield. Further increase in temperature will cause the feed and the ketone formed to decompose. Example V 2-methyltetrahydrofuran was converted into 2-pentanone by passing it over the catalyst described in Example III, composed of 5% copper and activated carbon. At a space velocity of 0.27 V / V / hour. and a temperature of 430 ° C a 24% conversion and 1000, loige selectivity to pentanone-2 was achieved. With an epoxy of this structure it is best to use temperatures between about 420 and 500 ° C. The data are shown in the table below Table III Isomerization of 2,5-dimethyltetrahydrofuran to hexanone-2 (Influence of space velocity and temperature) Catalyst: 5% copper on activated carbon Space velocity selectivity ketone yield, Temperature Liquid Product Conversion in terms of ° / o of ° CV / V / h Volume percent o / hexanone-2, o% the feed 0 315 0.22 100 21 100 21 315 0.40 100 3 100 3 315 0.68 100 2 100 2 315 0.98 100 2 100 2 370 0.40 100 27 100 27 370 0.64 100 20 100 20 370 1.20 100 16 100 16 400 0.24 89 96 83 80 430 0.40 100 91 85 77 430 0.72 100 67 55 37 430 1.20 100 70 62 43 Temperature space- liquid conversion speed product ° CV [V / Sid. Volume percentage 0/0 * 315 0.27 100 2 370 0.26 100 12 425 0.27 100 24 * The selectivity with respect to the ketone formed was in all cases 100 0/0. Example VI Cs to C7 epoxies of other structures were also converted to ketones. A catalyst made of 200/0 platinum on activated carbon was used here, although the other described catalysts according to the invention are equally effective. This platinum catalyst was produced according to the following process: 50 g of activated carbon with a particle size of 10 to 20 meshes / cm2 were impregnated with 45 cc of a solution of 25 g of platinum hydrochloric acid (H, PtC16). The catalyst was dried at room temperature for 16 hours and then at 120 ° C. for 16 hours. The dried catalyst was then reduced with hydrogen at 400 to 450 ° C. until there was no longer any evolution of hydrogen chloride.

Die Umwandlungsdaten sind in Tabelle IV aufgeführt. Es ist offensichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine große Anzahl von Epoxyden mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen in Ketone umgewandelt werden kann.The conversion dates are given in Table IV. It is obvious, that with the inventive method a large number of epoxies with 5 and more carbon atoms can be converted into ketones.

Die Herstellung der Katalysatoren wird nicht beansprucht. Tabelle IV Isomerisierung anderer Epoxyde mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen Katalysator: 20 °/o Platin auf Aktivkohle Raumde- Flüssiges Ketonaus- Selektivität beute, 0/0, Temperatur sehwindig- Produkt Umwandlung Epoxyd keit Produkt bezogen- auf bezogen auf Volum- Keton, 0/0 die Be- °C V/V/Std. prozent 0/0 schickung 2,4-Epoxyheptan ..... 400 0,18 67 100 Heptanon-2 67 67 Heptanon-4 2-Methyltetrahydro- furan ............. 480 0,34 45 59 Pentanon-2 24 14 2-Methyl-5-äthyltetra- . hydrofuran ........ 425 0,24 100 61 Heptanon 2 61 37 480 0,20 67 100 Heptanon-2 64 64 The manufacture of the catalysts is not claimed. Table IV Isomerization of other epoxides with 5 to 7 carbon atoms Catalyst: 20% platinum on activated carbon Space de- Liquid ketone ex- Selectivity prey, 0/0, Temperature visibly- product conversion Epoxy ability product based - based on based on Volume ketone, 0/0 the loading ° CV / V / h percent 0/0 shipment 2,4-epoxyheptane ..... 400 0.18 67 100 heptanone-2 67 67 Heptanone-4 2-methyltetrahydro- furan ............. 480 0.34 45 59 pentanone-2 24 14 2-methyl-5-ethyltetra-. hydrofuran ........ 425 0.24 100 61 heptanone 2 61 37 480 0.20 67 100 heptanone-2 64 64

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the catalytic production of aliphatic ketones from epoxies, characterized in that an epoxy with 5 to 10 carbon atoms, the oxygen atom of which is bonded to at least 1 secondary carbon atom, at about 200 to 500 ° C with a catalyst consisting of a metal of group IB or VIII of the periodic table on activated carbon, brings into contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is used which consists of 2 to 60 /, metallic copper on activated carbon.

3. The method according to claim 1, characterized in that there is 2,5-dimethyltetrahydrofuran at about 300 to 430 ° C and at substantially atmospheric pressure with a Space velocity of about 0.1 to 1.2 volumes of liquid feed per volume Catalyst per hour over a catalyst composed of 2 to 6% copper on activated carbon directs. Documents considered: German Patent No. 756 063; French patents nos. 815 494, 827 467.