DE1078770B - Process for the production of polymers or copolymers from acrylonitrile - Google Patents
Process for the production of polymers or copolymers from acrylonitrileInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die bisher bekannten Methoden der Polymerisation von Acrylnitril im wäßrigen Medium haben den Nachteil, daß durch Wasserunlöslichkeit des Polymeren die Verarbeitung vom Entwässern zum Pulverisieren und letztlich Herstellen der Spinnlösung mehrere ünköntinuierliche Afbeitsstufen erfordert. Diese unökonomischen Passagen könnten durch Polymerisation des Acrylnitrils in einem Agens, z, B, Dimethylformamid, das gleichzeitig Lösungsmittel für das Monomere wie für das Polymere ist, umgangen werden.The previously known methods of polymerizing acrylonitrile in an aqueous medium have the disadvantage that due to the insolubility of the polymer in water, the processing from dewatering to pulverization and ultimately Production of the spinning solution several non-continuous Work steps required. These uneconomical passages could be due to the polymerization of the acrylonitrile in one Agent, e.g. dimethylformamide, which is at the same time a solvent for the monomer and for the polymer, be bypassed.
Die Polymerisation in solchen organischen Lösungsmitteln bringt aber verschiedene Schwierigkeiten:However, the polymerization in such organic solvents brings various difficulties:
a) In diesen Lösungsmitteln sind die bekannten anorganischen Katalysatoren nicht löslich.a) The known inorganic catalysts are not soluble in these solvents.
b) Die Lösungsmittel sind gegenüber peröxydischen Katalysatoren nicht genügend resistent, d. h., die Polymerisation wird mehr oder weniger stark inhibiert, so daß die Ausbeute oder das Durchschnittsmolekulargewicht für Spinnzwecke unzureichend ist. b) The solvents are not sufficiently resistant to peroxidic catalysts, d. h., the Polymerization is more or less strongly inhibited, so that the yield or the average molecular weight is insufficient for spinning purposes.
c) Das dem Lösungsmittel zugegebene Monomere verschlechtert seine Löseeigenschaften, so daß das Polymere nur gequollen ist und erst anschließend durch Abdestillieren des nicht umgesetzten Monomeren in Lösung gebracht werden kann. Das Abdestillieren bedeutet aber eine erhebliche Schwierigkeit.c) The monomer added to the solvent deteriorates its dissolving properties, so that the Polymer is only swollen and only then by distilling off the unreacted monomer can be brought into solution. The distillation, however, means a considerable difficulty.
Bei der Überprüfung der Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid mit verschiedenen in Dimethylformamid löslichen Katalysatoren zeigte es sich, daß die als Katalysator bei der Blockpolymerisation von Methacrylsäuremethylester bekannte p-Toluolsulfinsäure auch die Polymerisation von Acryrnitril initiiert. Allerdings zersetzte sich die p-Toluolsulfinsäure in Substanz sehr schnell in polymerisationshemmende Substanzen. Aus diesem Grund wird versucht, beständigere a-Oxysulfone oder a-Aminosulfone zu verwenden, die aber graduell schlechtere Katalysatoren sind und somit längere Reaktionszeiten der Polymerisation zur Folge haben. Da bei der Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid mit p-Toluolsulfinsäure mit oder ohne verschiedene Zusätze, wie Schwefelsäure, Halogenionen, Amine, Aminhydrochloride, Alkohole usw., bei 30 bis 500C und einem für Faserzwecke geeigneten Durchschrattsmolekulargewicht erst nach 48 Stunden ausreichender Umsatz des Monomeren zum Polymeren erreicht wird, ist es verständlich, daß schlechtere Katalysatoren kaum in Frage kommen. Ein geeignetes Durchschnittsmolekulargewicht wird dargestellt durch ein Polymerisat, welches in einer 0,5 °/oigen Lösung mit Dimethylformamid eine relative Viskosität, gemessen im Ostwaldviskosimeter bei 20° C, von 1,5 und höher so besitzt. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester durch Halogenionen beschleunigt wird. Bei der vorliegenden Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid ist eine Verfahren zur HerstellungWhen the polymerization of acrylonitrile in dimethylformamide was checked with various catalysts soluble in dimethylformamide, it was found that p-toluenesulfinic acid, known as a catalyst in the block polymerization of methyl methacrylate, also initiates the polymerization of acrylonitrile. However, p-toluenesulfinic acid in substance decomposed very quickly into substances that inhibit polymerization. For this reason, attempts are being made to use more stable a-oxysulfones or a-aminosulfones, but these are gradually poorer catalysts and thus result in longer reaction times for the polymerization. Since in the polymerization of acrylonitrile in dimethylformamide with p-toluenesulfinic acid with or without various additives, such as sulfuric acid, halogen ions, amines, amine hydrochlorides, alcohols, etc., at 30 to 50 0 C and a Durchschratt molecular weight suitable for fiber purposes only after 48 hours sufficient conversion of the Monomers to the polymer is achieved, it is understandable that poorer catalysts are hardly possible. A suitable average molecular weight is represented by a polymer which in a 0.5 ° / o solution of dimethylformamide having a relative viscosity, measured in Ostwaldviskosimeter at 20 ° C, of 1.5 or higher so has. It was also found that the polymerization of methyl methacrylate is accelerated by halogen ions. The present polymerization of acrylonitrile in dimethylformamide is one method of preparation
von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus Acrylnitrilof polymers or copolymers made of acrylonitrile
Anmelder: Deutsche Akademie der WissenschaftenApplicant: German Academy of Sciences
zu Berlin, Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 126zu Berlin, Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 126
Dr, Andreas Hunyar und Manfred Kubanczyk,Dr, Andreas Hunyar and Manfred Kubanczyk,
Teltow-Seehof, sind als Erfinder genannt wordenTeltow-Seehof, have been named as the inventor
fördernde Wirkung von zugesetzten Halogenionen nicht zu beobachten. Ebenso ist bekannt, daß das beständige Na-SaIz der p-Toluolsulfinsäure mit beispielsweise Dibutylaminhydrochlorid die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester initiiert. Aber auch diese Kombination bringt bei der Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid kernen genügenden Umsatz zum Polymeren. Es wurde nun gefunden, daß Natrium-p-toluolsulfinat mit geringen Mengen konzentrierter Schwefelsäure die Polymerisation von Acryhiitril in Dimethylformamid stärker initiiert als die bisher beschriebenen Abkömmlinge der p-Toluolsulfinsäure, obwohl bei der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester mit p-ToluolsuLfinsäure, wie bekannt, Schwefelsäure hemmend wirkt und somit nach aller Voraussicht die polymerisierende Wirkung des Natrium-p-toluolsulfinats verschlechtert werden müßte. Erst mit dieser Kombination wird die erforderliche Ausbeute zum Polyacrylnitril erreicht.promotional effect of added halogen ions not observed. It is also known that the constant Na salt of p-toluenesulfinic acid with, for example, dibutylamine hydrochloride initiates the polymerization of methyl methacrylate. But also this combination brings about sufficient conversion to the polymer in the polymerization of acrylonitrile in dimethylformamide nuclei. It it has now been found that sodium p-toluenesulfinate with small amounts of concentrated sulfuric acid make the polymerization of acryhiitrile in dimethylformamide stronger initiated as the so far described derivatives of p-toluenesulfinic acid, although during the polymerization of Methacrylic acid methyl ester with p-toluene sulfinic acid, such as known, sulfuric acid has an inhibitory effect and thus, in all probability, the polymerizing effect of the Sodium p-toluenesulfinate would have to be worsened. Only with this combination is the required polyacrylonitrile yield achieved.
Entscheidend ist ferner die Tatsache, daß das bei der Polymerisation entstehende Polyacrylnitril — trotz des die Löslichkeit verschlechternden Monomeren — fast homogene Lösungen ergibt, die sofort versponnen werden könnten. Wie sich aber erwiesen hat, ist es besser, diese Lösung kurz auf etwa 110° C anzuheizen, um — ohne Abdestillation des nicht umgesetzten Monomeren —■ homogene Lösungen zu erhalten, die allerdings nach einigen Stunden gelieren. Durch Mischpolymerisation mit bis zu 10°/0 anderen polymerisierbaren Verbindungen erhält man ohne Erhitzen sofort spinnbare Lösungen, die nicht gelieren.Another decisive factor is the fact that the polyacrylonitrile formed during the polymerization - despite the monomer which impairs the solubility - gives almost homogeneous solutions which could be spun immediately. As has been shown, however, it is better to briefly heat this solution to about 110 ° C. in order - without distilling off the unreacted monomer - ■ to obtain homogeneous solutions which, however, gel after a few hours. By copolymerization with up to 10 ° / 0 other polymerizable compounds is obtained without heating immediately spinnable solutions which do not gel.
125 g Acrylnitril (Acn) in 375 g Dimethylformamid (DMF) werden mit 1 g p-toluolsulfinsaurem Natrium125 g of acrylonitrile (Acn) in 375 g of dimethylformamide (DMF) are mixed with 1 g of sodium p-toluenesulfinate
909 768/445909 768/445
(SN) und 1,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure in 48 Stunden bei 40° C polymerisiert. Es empfiebit.sich, das SN in etwa ISO ecm DMF und 1,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure zu lösen und zu filtrieren. Zur Initiierung der Polymerisation wird Sauerstoff verbraucht, der aus der Luft aufgenommen wird. Überschuß an Sauerstoff aber inhibiert die Polymerisation. Beschriebener Ansatz wird z. B. in einen SOO-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben, kurze Zeit Luft eingeleitet/ dann fest verschlossen und zu Ende polymerisiert. Es entsteht eine hochviskose trübe Masse. Ausbeutebestimmung durch Ausfällung einer abgewogenen Menge in Wasser und Bestimmung der Trockensubstanz ergibt, bezogen auf Monomeres, 70 bis 80%. Die relative Viskosität des Polymeren in einer 0,5%igen DMF-Lösung bei 20°C beträgt 1,6 bis 1,9. Um eine klare, glatt fließende, hellgelbe Spinnlösung zu erhalten, wird der Ansatz etwa 20 Minuten bei 110° C gerührt. Die Viskosität, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 800C, ergibt 600 bis 1200 cP. Diese Lösung kann nach üblichen Methoden zu Fasern versponnen werden.(SN) and 1.5 ecm of concentrated sulfuric acid polymerized in 48 hours at 40 ° C. It is advisable to dissolve the SN in about ISO ecm DMF and 1.5 ecm concentrated sulfuric acid and filter it. To initiate the polymerization, oxygen, which is absorbed from the air, is consumed. However, excess oxygen inhibits the polymerization. The approach described is z. B. placed in a SOO ccm Erlenmeyer flask, briefly introduced air / then tightly closed and polymerized to the end. The result is a highly viscous, cloudy mass. Determination of the yield by precipitation of a weighed amount in water and determination of the dry substance results in 70 to 80% based on the monomer. The relative viscosity of the polymer in a 0.5% DMF solution at 20 ° C. is 1.6 to 1.9. In order to obtain a clear, smoothly flowing, light yellow spinning solution, the batch is stirred at 110 ° C. for about 20 minutes. The viscosity, measured in the Höppler viscometer at 80 ° C., gives 600 to 1200 cP. This solution can be spun into fibers by conventional methods.
115 g Acn und 10 g Vinylacetat in 375 g DMF werden mit 1,0 g SN und 1,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure bei 400C in 48 Stunden polymerisiert. Umsatz, relative Viskosität und cP verhalten sich wie im Beispiel 1. Stickstoff nach Kjeldahl beträgt etwa 25%. Der entscheidende Vorteil der Mischpolymerisation ist, daß der Umsatz sofort, also ohne nachträgliches Erhitzen, auf 1100C versponnen werden kann und selbst nach Tagen bei 400C nicht geliert. Außerdem ist das Fasermaterial nahezu weiß. Es besteht also bei der Einfachheit des Verfahrens die Möglichkeit, vollkontinuierlich zu arbeiten.115 g of ACN and 10 g of vinyl acetate in 375 g of DMF with 1.0 g of Sn and 1.5 cc of concentrated sulfuric acid at 40 0 C in 48 hrs polymerized. Conversion, relative viscosity and cP behave as in Example 1. Kjeldahl nitrogen is about 25%. The decisive advantage of the copolymerization is that the conversion can be spun to 110 ° C. immediately, that is to say without subsequent heating, and does not gel even after days at 40 ° C. In addition, the fiber material is almost white. Given the simplicity of the process, there is therefore the possibility of working fully continuously.
120 g. Acn und 4 g Styrol werden in 375 g DMF mit 1,0 g SN und. 1,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure bei
400C in 48 Stunden polymerisiert. Die Ergebnisse verhalten
sich wie im Beispiel 1. Das Verspinnen der Lösung kann nach Beispiel 1 oder 2 erfolgen,
ίο Zu bemerken sei noch, daß bei diesen Fasern die Anfärbbarkeit
mit deii bekannten Farbstoffen entscheidend verbessert ist.120 g. Acn and 4 g of styrene are in 375 g of DMF with 1.0 g of SN and. Polymerized 1.5 ecm of concentrated sulfuric acid at 40 0 C in 48 hours. The results are as in Example 1. The solution can be spun according to Example 1 or 2,
ίο It should also be noted that the dyeing properties of these fibers with the known dyes are decisively improved.
Claims (2)
Französische Patentschrift Nr. 1090 238 (= Chemisches Zentralblatt 1957, S. 3673/3674).Considered publications:
French patent specification No. 1090 238 (= Chemisches Zentralblatt 1957, p. 3673/3674).
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| DE (1) | DE1078770B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0145362A3 (en) * | 1983-11-21 | 1985-08-21 | The Standard Oil Company | Catalytic dimerization of acrylonitrile |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1090238A (en) * | 1953-03-28 | 1955-03-29 | Heraeus Gmbh W C | Process for the preparation of polymerization products |
-
1957
- 1957-05-28 DE DED25691A patent/DE1078770B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1090238A (en) * | 1953-03-28 | 1955-03-29 | Heraeus Gmbh W C | Process for the preparation of polymerization products |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0145362A3 (en) * | 1983-11-21 | 1985-08-21 | The Standard Oil Company | Catalytic dimerization of acrylonitrile |
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