DE1078109B

DE1078109B - Process for the preparation of dichlorobutenes

Info

Publication number: DE1078109B
Application number: DED25600A
Authority: DE
Inventors: Clifford William Capp; Henry Peter Crocker; Frederick James Bellringer; Francis Edward Salt
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1956-05-15
Filing date: 1957-05-14
Publication date: 1960-03-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dichlorbutenen durch Chlorierung von Butadien-1, 3 in der Dampfphase.Process for the preparation of dichlorobutenes The present invention refers to the production of dichlorobutenes by chlorination of butadiene-1, 3 in the vapor phase.

Die Reaktion von Butadien-1, 3 mit Chlor in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur, bei der eine additive Chlorierung unter Bildung von Dichlorbutenen stattfindet, ist bekannt. In diesem Verfahren wird etwas Butadien in andere chlorierte Derivate, wie Tetrachlorbutane, sowie Verbindungen, die durch substituierende Chlorierung gebildet werden, wie Chlorbutadiene, umgewandelt, wodurch die Ausbeute an den gewünschten Dichlorbutenen vermindert wird. The reaction of butadiene-1, 3 with chlorine in the vapor phase at increased Temperature at which additive chlorination takes place with the formation of dichlorobutenes, is known. In this process some butadiene is converted into other chlorinated derivatives, such as tetrachlorobutane, as well as compounds by substituting chlorination are formed, such as chlorobutadienes, converted, thereby increasing the yield of the desired Dichlorobutenes is decreased.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen zu schaffen, bei dem verbesserte Ausbeuten erhalten werden und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weitgehend verhindert wird. The aim of the present invention is to provide an improved method to create dichlorobutenes in which improved yields are obtained and the formation of undesired by-products is largely prevented.

Das erfindungsgemäBe Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch additive Chlorierung von Butadien-1, 3 in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des Butadiens in Gegenwart von Alkanen und bzw. oder Alkenen mit 4 Kohlenstoffen durchgeführt wird. The process according to the invention for the preparation of dichlorobutenes by additive chlorination of 1,3-butadiene in the vapor phase at elevated temperature is now characterized in that the chlorination of butadiene in the presence of Alkanes and / or alkenes with 4 carbons is carried out.

Als während der additiven Chlorierung anwesende Alkane und Alkene sind Butan, Isobutan, Buten-1, Buten-2 und Isobuten verwendbar. Bevorzugt verwendet werden Buten-1 und bzw. oder Buten-2 oder Mischungen von Buten und Butan. Solche Mischungen oder Mischungen aus Butan, Buten und Butadien sind leicht als Fraktion erhältlich, die durch Destillation von gecracktem Erdöl erhalten wird. In der Reaktion wird das Alkan oder Alken substituierend chloriert und so das Buten in Monochlorbuten und das Butan in Monochlor, butan umgewandelt. As alkanes and alkenes present during the additive chlorination butane, isobutane, butene-1, butene-2 and isobutene can be used. Used with preference butene-1 and / or butene-2 or mixtures of butene and butane. Such Mixtures or mixtures of butane, butene and butadiene are light as a fraction obtained by distillation of cracked petroleum. In response the alkane or alkene is chlorinated as a substitute, and so the butene is converted into monochlorobutene and the butane is converted into monochlorine, butane.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Chlorierung von Mischungen von Butadien mit diesen Kohlenwasserstoffen höhere Ausbeuten an Dichlorbutenen ergibt, als sie bei der Chlorierung von Butadien allein erhalten werden können. Es wurde ebenso gefunden, daß in der gemischten Chlorierung die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten aus dem Butadien, insbesondere 1-Chlorbutadien und hochsiedende Verbindungen wesentlich vermindert wird. It has surprisingly been found that the chlorination of mixtures of butadiene with these hydrocarbons gives higher yields of dichlorobutenes, than can be obtained from the chlorination of butadiene alone. It was also found that in the mixed chlorination the formation of undesirable By-products from butadiene, in particular 1-chlorobutadiene and high-boiling compounds is significantly reduced.

Das Verfahren besitzt den Vorteil, daß wesentlich höhere Reaktionstemperaturen und daher eine wesentlich größere Reaktionsgeschwindigkeit in der Chlorierung des Butadiens möglich sind, wodurch kleinere Reaktionsvorrichtungen verwendet werden können, als wenn Butadien allein chloriert wird. Ein weiterer Vorteil des bevorzugten Verfahrens, bei dem Buten verwendet wird, besteht darin, daß die geringe Menge an 3, 4-Dichlorbuten-l, die normalerweise bei der substituierenden Chlorierung von Buten gebildet wird und die bis jetzt nicht wirtschaftlich gewonnen werden konnte, mit den aus den Butadien gebildeten Dichlorbutenen gewonnen wird.The process has the advantage that the reaction temperatures are considerably higher and therefore a much higher reaction rate in the chlorination of the Butadiene are possible, whereby smaller reaction devices are used as if butadiene alone is chlorinated. Another advantage of the preferred Process in which butene is used is that the small amount of 3, 4-dichlorobutene-1, which is normally used in the substituting chlorination of Butene is formed and which up to now could not be obtained economically, is obtained with the dichlorobutenes formed from the butadiene.

Das in der Chlorierung verwendete Verhältnis von Alkan und bzw. oder Alken zu Butadien ist nicht entscheidend, und es kann jedes Verhältnis angewendet werden ; doch ist die Wirkung des Alkans oder Alkens hinsichtlich der Unterdrückung von Nebenreaktionen weniger ausgeprägt, wenn es nur in einem geringen Anteil mit Bezug auf die gesamte Kohlenwasserstoffmenge in der Reaktionsmischung anwesend ist. Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Ausgangsmaterial kann z. B. ein Rohgas von C4-Kohlenwasserstoffen sein, das aus der Destillation von gecrackten Erdölen gewonnen worden ist. Dieses Gas wird einer extraktiven Destillation mit wässerigem Furfurol unterworfen, wobei n-Butan, Isobutan, Buten-1 und Isobuten über Kopf abgezogen werden und eine Mischung aus Buten-2 und Butadien als Rückstand gewonnen wird. Mischungen aus Buten und Butadien, die n-Butan und kleinere Mengen von Isoverbindungen, wie Isobutan und Isobuten, enthalten, sind ebenfalls erhältlich. Solche Mischungen sind im allgemeinen billiger als die reinen Komponenten. The ratio of alkane and / or or used in the chlorination Alkene to butadiene is not critical and any ratio can be used will ; yet the effect of the alkane or alkene is in terms of suppression of side reactions are less pronounced when it is only in a small proportion With respect to the total amount of hydrocarbon is present in the reaction mixture. The starting material used for the process according to the invention can, for. B. a The raw gas of C4 hydrocarbons, resulting from the distillation of cracked Petroleum has been extracted. This gas is subjected to an extractive distillation Subjected to aqueous furfural, taking n-butane, isobutane, butene-1 and isobutene over The top is drawn off and a mixture of 2-butene and butadiene is obtained as a residue will. Mixtures of butene and butadiene, the n-butane and smaller amounts of iso compounds, such as isobutane and isobutene, are also available. Such mixtures are generally cheaper than the pure components.

Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind insofern entscheidend, als ein molares Verhältnis von Kohlenwasserstoff (einschließlich zurückgeführtem Alkan, Alken und Butadien) zu Chlor von weniger als etwa 1 : 1 Derivate liefert, die mehr als die gewünschte Menge Chlor enthalten. Es werden daher bevorzugt molare Verhältnisse von Gesamtkohlenwasserstoff zu Chlor mit einem Uberschuß an Kohlenwasserstoff verwendet. Wird ein größerer Überschuß an Kohlenwasserstoff verwendet, so kann es notwendig sein, den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff wiederzugewinnen oder zurückzuführen, um das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. The proportions of the reaction participants are decisive in this respect, as a molar ratio of hydrocarbon (including recycled Alkane, alkene and butadiene) to chlorine of less than about 1: 1 derivatives, which contain more than the desired amount of chlorine. Molar ones are therefore preferred Ratios of total hydrocarbon to chlorine with an excess of hydrocarbon used. If a larger excess of hydrocarbon is used, it can be necessary to recover or recycle the unreacted hydrocarbon, in order to make the process according to the invention economical.

Es ist zweckmäßig, die Kohlenwasserstoffe vor dem Mischen mit dem Chlor auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur vorzuerhitzen. Um beste Ausbeute zu erzielen, ist ein schnelles und wirksames Vermischen der Reaktionsteilnehmer notwendig. It is useful to remove the hydrocarbons before mixing with the Preheat chlorine to a temperature close to the reaction temperature. For the best yield What is achieved is rapid and efficient mixing of the reactants necessary.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten Gases oder Verdünnungsmittels, wie Stickstoff oder vorzugsweise Chlorwasserstoff, durchgeführt. Die Konzentration des inerten Gases oder Verdünnungsmittels kann weitgehend variieren, z. B. zwischen etwa 5 und 50 Volumprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung. Vorzugsweise werden etwa 10 bis 50 Volumprozent Chlorwasserstoff verwendet. The reaction is advantageously carried out in the presence of an inert gas or diluents such as nitrogen or, preferably, hydrogen chloride. The concentration of the inert gas or diluent can vary widely, z. B. between about 5 and 50 percent by volume, based on the reaction mixture. Preferably about 10 to 50 percent by volume of hydrogen chloride are used.

Da Chlorwasserstoff in derHsubstituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukt gebildet wird, muB es nicht notwendig sein, den Chlorwasserstoff von außen in-einen-Kreislauf zuzufiihren.As hydrogen chloride in the H-substituted chlorination of hydrocarbons is formed as a by-product, it does not have to be the hydrogen chloride from the outside into a circuit.

Man kann den Chlorwasserstof sich zu einer beliebigen Menge ansammeln lassen, indem die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase nach Entfernung der chlorierten Produkte zurückgeführt werden, wobei nur ein Teil des zurückgeführten Stromes zur Entfernung von Chlorwasserstoff zwecks Aufrechterhaltung der gewünschten Menge behandelt wird.Any amount of hydrogen chloride can be accumulated let by the gases emerging from the reaction vessel after removal of the chlorinated Products are recycled, with only part of the recycled stream to the Treated removal of hydrogen chloride to maintain the desired amount will.

Die Chlorierung kann über einen mäßig weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. zwischen 300 und 500° C. Es können auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches-angewendet werden, jedoch tritt bei Temperaturen oberhalb. 500° C eine stärkere substituierende Chlorierung des Butadiens zu Chlorbutadienen auf, und es kann auch eine Pyrolyse der Dichlorbutene eintreten. Vorzugsweise wird die Reaktion in von Füllkörpern freien Kolonnen bei einer Reaktionstemperatur zwischen 330 und 420° C bei einer Verweilzeit von nicht mehr als 12 Sekunden durchgeführt. The chlorination can be carried out over a moderately wide temperature range be e.g. B. between 300 and 500 ° C. Temperatures outside of this can also be used Range-be applied, however, occurs at temperatures above. 500 ° C one stronger substituting chlorination of butadiene to chlorobutadienes, and it Pyrolysis of the dichlorobutenes can also occur. Preferably the reaction in columns free of packing at a reaction temperature between 330 and 420 ° C with a dwell time of no more than 12 seconds.

Die Chlorierung wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt,obwohlgegebenenfalls auch erhöhte oder verminderte Drucke angewendet werden können. The chlorination is preferably carried out at atmospheric pressure, although optionally increased or decreased pressures can also be applied.

Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß ist nicht entscheidend, und die optimale Temperatur schwankt für jede gegebene Reaktionstemperatur. Bevorzugte Verweilzeiten liegen zwischen weniger als 0, 1 und 12 Sekunden ; diese werden aus dem Gesamtvolumen des bei atmosphärischer Temperatur und Druck zugeführten Gases und dem Reaktionsvolumen errechnet. The residence time in the reaction vessel is not critical, and the optimum temperature will vary for any given reaction temperature. Preferred residence times are between less than 0.1 and 12 seconds; these are derived from the total volume the gas fed at atmospheric temperature and pressure and the reaction volume calculated.

Die Dampfphasenreaktion wird in irgendeinem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt, z. B. in einem Rohr,, das gegebenenfalls mit inerten Füllmitteln oder mit einem Katalysator, wie mit Kupfersalzen imprägnierter Aktivkohle oder mit anderen Chlorierungskatalysatoren, gefüllt ist. Vorzugsweise wird die Reaktion kontinuierlich in einem nichtgefüllten Rohr in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. The vapor phase reaction is carried out in any suitable reaction vessel carried out, e.g. B. in a tube, optionally with inert fillers or with a catalyst such as activated carbon impregnated with copper salts or with others Chlorination catalysts, is filled. Preferably the reaction is continuous carried out in an unfilled tube in the absence of a catalyst.

Die Reaktion kann adiabatisch oder mit Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone durchgeführt werden. The reaction can be adiabatic or with heat removal from the reaction zone be performed.

Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise aufgearbeitet werden, wobei z. B. Destillations-oder Extraktionsverfahren angewendet werden. Zweckmäßigerweise werden die Austrittsgase aus dem Reaktionsgefäß in eine Kolonne eingeführt, an deren Kopf die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff entfernt werden, während die chlorierten Produkte aus der Blase abgezogen und durch Fraktionierung getrennt werden. Der Chlorwasserstoff kann von den über Kopf abgezogenen Produkten in irgendeiner üblichen Weise abgetrennt werden, wie z. B. durch Waschen mit Wasser, und die Kohlenwasserstoffe werden, vorzugsweise nach einem Trocknen, zurückgeführt. Die Reaktionsprodukte können aber auch in einem Wäscher absorbiert werden, um die organischen Verbindungen auszuwaschen, wobei gasförmiger, trockener Chlorwasserstoff als wertvolles Nebenprodukt der Reaktion zurückbleibt. ZweckmäBigerweise können zum Waschen Dichlorbutene verwendet werden, aus denen die Kohlenwasserstoffe zur Zurückführung in das Reaktionsgefäß und die chlorierten Produkte abgetrennt werden können, bevor die Dichlorbutene in den Wäscher zurückgeführt werden. The reaction products can be worked up in the usual way, where z. B. Distillation or extraction processes can be used. Appropriately the exit gases from the reaction vessel are introduced into a column, at which Head the unreacted hydrocarbons and hydrogen chloride are removed, while the chlorinated products are withdrawn from the bladder and processed by fractionation be separated. The hydrogen chloride can be removed from the products drawn off at the top be separated in any conventional manner, e.g. B. by washing with water, and the hydrocarbons are recycled, preferably after drying. However, the reaction products can also be absorbed in a scrubber in order to remove the Wash out organic compounds, leaving gaseous, dry hydrogen chloride remains as a valuable by-product of the reaction. Appropriately you can dichlorobutenes are used for washing, from which the hydrocarbons are used Return to the reaction vessel and the chlorinated products are separated off can be returned to the scrubber before the dichlorobutenes.

In einem weiteren Verfahren werden die chlorierten Produkte aus den Reaktionsprodukten zuerst entfernt, indem vor dem Waschen teilweise abgekühlt oder fraktioniert wird, um die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe vom Chlorwasserstoff abzutrennen.In another process, the chlorinated products are made from the Reaction products first removed by partially cooling or before washing is fractionated to remove the unconverted hydrocarbons from the hydrogen chloride to separate.

Wird die Chlorierung in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel durchgeführt, so ist es nicht notwendig, den gesamten Chlorwasserstoff aus der durch Fraktionierung des Reaktionsproduktes erhaltenen Mischung mit dem nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff zu entfernen, bevor diese Mischung in-die-gemeinschaftliche-Chlorierung zurückgeführf wird. In-einer : Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gasförmige Mischung aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff abgekühlt, um den Hauptteil des Kohlenwasserstoffes und etwas Chlorwasserstoff zu verflüssigen, worauf die flüssige Fraktion in das Chlorierungsgefäß zurückgeführt wird. Der Rest des Chlorwasserstoffes kann gewonnen werden, indem z. B. in Wasser absorbiert wird. Es kann auch trockener Chlorwasserstoff aus der gasförmigen Mischung aus Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff gewonnen werden, indem vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck fraktioniert wird. The chlorination is carried out in the presence of hydrogen chloride as a diluent carried out so it is not necessary to remove all of the hydrogen chloride from the through Fractionation of the reaction product obtained with the unreacted mixture Remove hydrocarbon before this mixture goes into-the-community-chlorination is returned. In one: embodiment of the method according to the invention becomes the gaseous mixture of unreacted hydrocarbons and hydrogen chloride cooled to add most of the hydrocarbon and some hydrogen chloride liquefy, whereupon the liquid fraction is returned to the chlorination vessel will. The remainder of the hydrogen chloride can be recovered by e.g. B. in water is absorbed. It can also contain dry hydrogen chloride from the gaseous mixture can be obtained from hydrogen chloride and unreacted hydrocarbon by is preferably fractionated at superatmospheric pressure.

Die Reaktionsprodukte bestehen in der Hauptsache aus 3, 4-Dichlorbuten-1 und 1., 4-Dichlorbuten-2 aus dem Butadien und monochlorsubstituierten Derivaten aus den Alkanen und Alkenen. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte z. B. zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3. The reaction products consist mainly of 3,4-dichlorobutene-1 and 1., 4-dichlorobutene-2 from butadiene and monochloro-substituted derivatives from the alkanes and alkenes. The products made according to the invention are valuable Intermediates e.g. B. for the production of 2-chlorobutadiene-1, 3.

Es ist bekannt, Butadien in flüssiger Phase in Butan als inertem Lösungsmittel zu chlorieren. Dieses Verfahren unterscheidet sich vom erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß vorzugsweise bei Temperaturen von 70° C und weniger gearbeitet wird, während die erfindungsgemäß bevorzugten Temperaturen von 330 bis 420° C-liegen. AuBerdem wirkt das Butan im vorliegenden Falle nicht als inertes Lösungsmittel, sondern es stellt eine an der Reaktion teilnehmende Verbindung dar. Da es bekannt ist, daß bei dem bekannten Verfahren in flüssiger Phase bei höhereh Temperaturen Schwierigkeiten auftreten, war es zweifellos überraschend, wenn gefunden wurde, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Ausbeuten erhalten werden können, die höher sind als die des bekannten Verfahrens. It is known to use butadiene in the liquid phase in butane as inert Chlorinate solvents. This method differs from the one according to the invention Process in that preferably worked at temperatures of 70 ° C and less while the temperatures preferred according to the invention are from 330 to 420.degree. In addition, the butane does not act as an inert solvent in the present case, rather it represents a connection participating in the reaction. As it is known is that in the known process in the liquid phase at higher temperatures Difficulties arise, it was undoubtedly surprising when it was found that yields obtained by the process according to the invention will that are higher than that of the known method.

Beispiel 1 Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Chlorierung von n-Butan und Butadien bei atmosphärischem Druck bestand aus einem ungefüllten Rohr, das in einem Bad aus einer geschmolzenen Mischung von Natriumnitrit und Kaliumnitrat erhitzt wurde. In das Reaktionsgefäß wurden Chlor und eine vorerhitzte Mischung von n-Butan und einer äquimolaren Mischung von Butadien und Chlorwasserstoff getrennt eingeführt. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase wurden in eine Fraktionierkolonne eingeführt, aus deren Blase die chlorierten Produkte kontinuierlich abgezogen wurden. Vom Kopf der Kolonne wurde eine Mischung aus Butan, Butadien und Chlorwasserstoff abgezogen, mit Wasser zur Entfernung von Chlorwasserstoff gewaschen, getrocknet und in das ChlorierungsgefäB zurückgeführt. Example 1 An apparatus for the continuous chlorination of n-butane and butadiene at atmospheric pressure consisted of an unfilled tube, that in a bath of a molten mixture of sodium nitrite and potassium nitrate was heated. Chlorine and a preheated mixture were added to the reaction vessel separated from n-butane and an equimolar mixture of butadiene and hydrogen chloride introduced. The gases emerging from the reaction vessel were fed into a fractionation column introduced, from whose bladder the chlorinated products were continuously withdrawn. A mixture of butane, butadiene and hydrogen chloride came from the top of the column peeled off with water to remove Washed hydrogen chloride, dried and returned to the chlorination vessel.

Unter gleichbleibenden Bedingungen erfolgte die Zuführung in das Chlorierungsgefäß, einschließlich der zurückgeführten Gase, wie in Tabelle 1, Ansatz 1, aufgeführt. Die Produkte wurden analysiert, indem fraktioniert und die Fraktionen durch Infrarotverfahren und durch gaschromatographische Verfahren untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2, Ansatz l, aufgeführt. The feed into the Chlorination vessel, including the recycled gases, as in Table 1, batch 1, listed. The products were analyzed by fractionating and the fractions have been examined by infrared methods and by gas chromatographic methods. The results are shown in Table 2, batch 1.

Zum Vergleich wurde in einer ähnlichen Vorrichtung Butadien in Abwesenheit von Butan chloriert (Tabelle 1, Ansatz 2), wobei Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wurde, hierbei wurden jedoch geringere Ausbeuten an Dichlorbuten erhalten (Tabelle 2, Ansatz 2), was auf die Bildung größerer Mengen niedrigsiedender Nebenprodukte, wie Monochlorbutadiene, zurückzuführen ist. For comparison, butadiene was found in the absence of butadiene in a similar device chlorinated by butane (Table 1, batch 2), with hydrogen chloride as the diluent was used, but lower yields of dichlorobutene were obtained (Table 2, approach 2), which indicates the formation of larger amounts of low-boiling by-products, such as monochlorobutadiene.

Tabelle 1 Volumen des Gasfluß, 1/Std. bei 760 mm und 20°C Temperatur Reaktions- des Reaktions- Ansatz Verweilzeit gefäßes Chlor- gefäßer n-Butan Butadien Chlor wasserstoff ccm Sekunden °C 1 ? 158 159 68 159 0, 28 394 2 50 keines 217 55 217 0, 66 406 Tabelle 2 ~.. Molverhältnis der Produkte aus dem Höhersiedende Derivate Ansatz n-Butan Butadien in Gewichtsprozent, höhersidedende bezogen auf das Chlorbutan Dichlorbutan Chlorbutadien Dichlorbuten Produkt (Derivate *) 1 94, 9 5,1 keines 95,6 4,4 3, 2 2 keines keines 11, 4 85, 43, 2 5, 1 *) Als Tetrachlorbutan.Table 1 Volume of gas flow, 1 / hour at 760 mm and 20 ° C temperature Reaction of reaction Approach dwell time vessel chlorine vessel n-butane butadiene chlorine hydrogen ccm seconds ° C 1 ? 158 159 68 159 0, 28 394 2 50 none 217 55 217 0.66 406 Table 2 ~ .. Molar ratio of the products from the higher boiling point Derivatives Approach n-butane butadiene in percent by weight, higher siding based on that Chlorobutane dichlorobutane chlorobutadiene dichlorobutene product (Derivatives *) 1 94, 9 5.1 none 95.6 4.4 3, 2 2 none none 11, 4 85, 43, 2 5, 1 *) As tetrachlorobutane.

Beispiel 2 Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Chlorierung von Buten und Butadien bei atmosphärischem Druck. bestand aus einem ungefüllten Rohr, das in einem Bad aus einer geschmolzenen Mischung von Natriumnitrat und Kaliumnitrat erhitzt wurde. In das Reaktionsgefäß wurden Chlor und eine vorerhitzte Mischungvon n-Buten-2 und einer äquimolaren Mischung aus Butadien und Chlorwasserstoff getrennt eingeführt. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Abgase wurden in eine Fraktionierkolonne geführt, aus deren Blase die chlorierten Produkte kontinuierlich abgezogen wurden. Vom Kopf der Kolonne wurde eine Mischung aus Buten-2, Butadien und Chlorwasserstoff abgezogen, mit Wasser zur Entfernung des Chlorwasserstoires gewaschen, getrocknet und in das chlorierungsgefäß zurückgeführt. Example 2 An apparatus for the continuous chlorination of Butene and butadiene at atmospheric pressure. consisted of an unfilled tube, that in a bath of a molten mixture of sodium nitrate and potassium nitrate was heated. Into the reaction vessel were added chlorine and a preheated mixture of n-butene-2 and an equimolar mixture of butadiene and hydrogen chloride separated introduced. The exhaust gases emerging from the reaction vessel were fed into a fractionation column out, from whose bladder the chlorinated products were continuously withdrawn. A mixture of butene-2, butadiene and hydrogen chloride was discharged from the top of the column deducted, with water to remove the chlorinated water stoire washed, dried and returned to the chlorination vessel.

Es wurden drei Ansätze durchgeführt. Unter gleichbleibenden Bedingungen sind Zdie Zuführtmgen-in das Chlorierungsgefäß, einschließlich der zurückgeführten Gase in Tabelle 3, Ansatz 1 bis 3, aufgeführt, Die Produkte werden analysiert, indem fraktioniert und die Fraktionen durch-Infrarotverfahren und gaschromatographische Verfahren untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4, Ansatz 1 bis 3-, aufgefiihrt. Three approaches were taken. Under constant conditions Z are the feed quantities into the chlorination vessel, including those returned Gases listed in table 3, batch 1 to 3, the products are analyzed by fractionated and the fractions by infrared method and gas chromatographic Procedures were investigated. The results are shown in Table 4, batch 1 to 3, listed.

Zum Vergleich wurde Butadien in einer ähnlichen Vorrichtung in Abwesenheit von Butan mit Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel chloriert (Tabelle 3, Ansatz 4), wobei eine geringere Menge an Dichlorbuten erhalten wurde (Tabelle 4, Ansatz 4), was auf eine größere Bildung von Tetrachlorbutan und ähnlichen Nebenprodukten zurückzuführen ist. For comparison, butadiene was absent in a similar device chlorinated by butane with hydrogen chloride as the diluent (Table 3, batch 4), a smaller amount of dichlorobutene being obtained (Table 4, batch 4), suggesting greater formation of tetrachlorobutane and similar by-products is due.

Tabelle 3 Volumen des Verwelizeit Temperatur Reaktions- Gasfluß, 1/Std. bei 760 mm und 20°C Ansatz in Sekunden des Reaktions- gefäßes Chlor- (wie oben gefäßes Buten Butadien Chlor waserstof beschreiben) °C ccm 30-200 137 60 31 0, 25 395 2 30 154 144 79 43 0, 26 420 3 30 196 104 73 26 0, 27 39Q 4 50keines 21548170, 64400 Tabelle 4 Molverhlätnis der Produkte aus dem Hqhersiedende Derivate Ansatz Buten Butadien in Gewichtsprozent, Monochlorbuten I Dichlorbutan Chlorbutadien Didilorbuten hdhersiedende bezogen auf das Derivate produit 1 84 15, 3 4, 9 91, 6 3, 5 2, 1 2 90, 5 8, 6 5, 5 90, 7 3, 9 2, 3 3 84 15, 5 3, 9 93, 6 2, 5 1, 4 4 keines keines 4, 5 88, 5 7, 0 9, 9 *) AlsTetrachlorbutan.Table 3 Volume of the sedation temperature Reaction gas flow, 1 / hour at 760 mm and 20 ° C Approach in seconds of the reaction chlorine vessel (as above vessel Butene butadiene chlorine hydrogen describe) ° C ccm 30-200 137 60 31 0, 25 395 2 30 154 144 79 43 0, 26 420 3 30 196 104 73 26 0, 27 39Q 4 50 none 21548170, 64400 Table 4 Molar ratio of the products from the higher boiling point Derivatives Approach butene butadiene in percent by weight, Monochlorobutene I dichlorobutane chlorobutadiene didilorbutene high boiling point based on the Derivatives produit 1 84 15, 3 4, 9 91, 6 3, 5 2, 1 2 90, 5 8, 6 5, 5 90, 7 3, 9 2, 3 3 84 15, 5 3, 9 93, 6 2, 5 1, 4 4 none none 4, 5 88, 5 7, 0 9, 9 *) As tetrachlorobutane.

Beispiel 3 Eine Mischung von Buten-2 und Butadien wurde in einer Vorrichtung ähnlich Beispiel 2 chloriert, wobei kein Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Die Produkte wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Ansatz 5, aufgeführt. Example 3 A mixture of butene-2 and butadiene was in one Apparatus similar to Example 2 is chlorinated, with no hydrogen chloride as a diluent was used. The products were made in the same way, as described in example 2, won. The results are shown in Table 5, batch 5.

Vergleichsweise wird durch Tabelle 5, Ansatz 6 und 7, das Ergebnis dargestellt, das erhalten wird, wenn Buten-2 und Butadien getrennt chloriert werden. By way of comparison, Table 5, batches 6 and 7, gives the result which is obtained when 2-butene and butadiene are chlorinated separately.

Tabelle 5 Ansatz 5 6 7 Reaktionsbedingungen Volumen des Reaktionsgefäßes, ccm 50 30 50 Buten 666 300 keines GasfluB, 1/Std. bei 760 mm und 20° C Butadien 164 keines 200 Chlor 64 95 45, 6 Verweilzeit (wie oben beschrieben), Sekunden ......................... 0,61 0,27 0,71 Temperatur des Reaktionsgefäßes, °C .................................. 390 410 390 Buten... Monochlorbuten............. 96, 3 83, 0 keines ' {Dichlorbutan 3, 7 11, 3 keines Molverhältnis der Produkte aus dem # # Chlorbutadien ................................... 2,1 keines 3,4 Butadien.. 94, 8 keines 84, 8 hohersiedende Derivate*).... 3, 1 keines 11, 8 Höhersiedende Derivate in Gewichtsprozent, bezogen auf das Produkt... 3, 6 1, 8 8, 9 *) Als Tetradilorbutan.Table 5 approach 5 6 7 Reaction conditions Reaction vessel volume, ccm 50 30 50 Butene 666 300 none Gas flow, 1 / hour at 760 mm and 20 ° C butadiene 164 none 200 Chlorine 64 95 45, 6 Dwell time (as described above), seconds ......................... 0.61 0.27 0.71 Temperature of the reaction vessel, ° C .................................. 390 410 390 Butene ... monochlorobutene ............. 96, 3 83, 0 none '{Dichlorobutane 3, 7 11, 3 none Molar ratio of Products made from # # chlorobutadiene ................................... 2.1 none 3.4 Butadiene .. 94, 8 none 84, 8 higher boiling derivatives *) .... 3, 1 none 11, 8 Higher-boiling derivatives in percent by weight, based on the product ... 3, 6 1, 8 8, 9 *) As tetradilorbutane.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Chlorierung, von Butadien in Gegenwart von Buten-2 eine wesentlich größere Ausbeute an Dichlorbutenen erhalten wird, was auf der geringeren Bildung von Chlorbutadien und höhersiedenden Nebenprodukten beruht. Die Ausbeute an Produkten, die sich vom Buten-2 ableiten, war ebenso erheblich größer gegenüber den Produkten, die erhalten wurden, wenn Buten-2 allein chloriert wurde. The results show that in the chlorination, butadiene in the presence a significantly greater yield of dichlorobutenes is obtained from butene-2, which is based on the lower formation of chlorobutadiene and higher-boiling by-products. The yield of products derived from butene-2 was also considerably greater versus the products obtained when butene-2 alone was chlorinated.

Beispiel 4 Ein Reaktionsgefäß zur kontinuierlichen Chlorierung einer Mischung aus n-Buten-1, enthaltend 20% n-Buten-2, und Butadien bestand aus einem ummantel- ten Metallrohr. Die Mischung der Kohlenwasserstoffe wurde auf 230° C vorerhitzt und mit dem Chlor in einem T-Stück gemischt, gerade bevor sie in das Reaktionsgefäß eintrat. Der Temperaturgradient im Reaktionsg, efäß, das von außen nicht erhitzt wurde, stieg auf 360° C. Die Abgase aus dem Reaktionsgefäß wurden in eine Fraktionierkolonne geleitet, aus deren Blase die chlorierten Produkte kontinuierlich abgezogen wurden. Vom Kopf der Kolonne wurde eine Mischung aus Buten, Butadien und Chlorwasserstoff abgezogen, zur Entfernung des Chlorwasserstoffes mit Wasser gewaschen, getrocknet und in das Chlorierungsgefäß zurückgeführt. Die DurchfluBgeschwindigkeit und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Example 4 A reaction vessel for the continuous chlorination of a Mixture of n-butene-1, containing 20% n-butene-2, and butadiene consisted of one sheath ten metal pipe. The mixture of hydrocarbons was preheated to 230 ° C and mixed with the chlorine in a tee just before going into the reaction vessel entered. The temperature gradient in the reaction vessel that does not heat from the outside was, rose to 360 ° C. The exhaust gases from the reaction vessel were in a fractionation column passed, from whose bladder the chlorinated products were continuously withdrawn. A mixture of butene, butadiene and hydrogen chloride came from the top of the column stripped off, washed with water to remove the hydrogen chloride, dried and returned to the chlorination vessel. The flow rate and the The results are shown in Table 6.

Tabelle 6 Volumen des Reaktiionsgefäßes, 69 Buten (80°/o Buten-l)... 11, 8 Gasfluß, 1/Std. bei 760 mm und 20° C 11, 7 Chlor 23, 6 Verweilzeit (wie oben beschrieben), Sekunden 2, 0 f Monochlorbuten 89, 6 Buten 1 Dichlorbutan 9, 4 Molarverhältnis der Chlorbutadien ......................... 1,5 Produkte aus dem Butadien # Dichlorbuten .................. 93,6 höhersiedende Derivate*) .................................. 4,8 Höhersiedende Derivate in Gewichtsprozent, bezogen auf das Produkt... 2, 1 *) Als Tetrachlorbutan.Table 6 Volume of the reaction vessel, 69 Butene (80 ° / o butene-1) ... 11, 8 Gas flow, 1 / hour at 760 mm and 20 ° C 11, 7 Chlorine 23, 6 Dwell time (as described above), seconds 2, 0 f monochlorobutene 89, 6 Butene 1 dichlorobutane 9, 4 Molar ratio of chlorobutadiene ......................... 1.5 Products from the butadiene # dichlorobutene .................. 93.6 higher-boiling derivatives *) .................................. 4.8 Higher-boiling derivatives in percent by weight, based on the product ... 2, 1 *) As tetrachlorobutane.

PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch additive Chlorierung von Butadien-1, 3 in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des Butadiens in Gegenwart von Alkanen und bzw. oder Alkenen mit vier Kohlenstoffatomen durchgeführt wird. PATENT CLAIM: 1. Process for the preparation of dichlorobutenes through additive chlorination of butadiene-1,3 in the vapor phase at elevated temperatures, characterized in that the chlorination of butadiene in the presence of alkanes and / or alkenes with four carbon atoms is carried out.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination of butadiene in the presence of 1-butene and / or 2-butene and / or butane is carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Starting material a C4 hydrocarbon fraction is used, which is obtained by distillation from cracked petroleum.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a molar ratio of total hydrocarbons to chlorine of at least 1: 1 is applied.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Hydrocarbons are preheated before they are subjected to the treatment with chlorine will.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Chlorination is carried out in the presence of an inert diluent.

7. The method according to claim l to 6, characterized in that the Chlorination is carried out at a temperature of 300 to 500 ° C.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the Chlorination, preferably in an unfilled column, at one temperature from 330 to 420 ° C and a residence time of not more than 12 seconds continuously is carried out.

Publications considered: German Patent No. 709,942; British Patent Nos. 661806, 669,338; U.S. Patent No. 2,369 117.