DE1071949B

DE1071949B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen

Info

Publication number: DE1071949B
Application number: DENDAT1071949D
Authority: DE
Inventors: Dr. Cornelius Mühlhausen Dr. Erwin Müller Leverkusen und Dr. Hans Holtschmidt Köln-Stammheim Kurt Genski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-10-01
Publication date: 1959-12-24
Also published as: US3170003A; NL243856A; BE583151A; GB924878A; FR1236796A; NL126033C

Description

Farbenfabriken Bayer Akt.-Ges., Leverkusen (Erfinder: Kurt GensKi, uorr.euus .tihlhause_s, Erwin Müller, Leverkusen, und Hans Holtschmidi, Köln), Herstellung on vernähten, Urethangruppen aufweisenden Kunststojjen. Lagerfähige, OH- u./oder

DEUTSCHLAND

(Glykole u. Diamine)

j-chuß an organ. Diisocyanat werden unter gleichzeitigem Zusatz eines Polyi&ocyanats (I) u. einer wenigstens 2 äliphat. gebundene OH- u./oder Aminogruppen u'. ein Mol.-Gew. Ü <500 aufweisenden Verb. (W., Glykole, TrimethyJ.olpropan, Hydrazin, Diamine, SI Aminoalkohole u. Oxycarbonsäuren) erwärmt, wobei ^die Menge des 1 im Überschuß** .ibcr den OH- u./oder Aminogruppen in der M. liegen muß. — In 100 (Teile) des roh- ς-j kautschukartigen Umsetzungsprod. aus 100 Adipinsäure-Glykol-Polyesters (OH-Zahl 56) u. 20 4.4-Diphenylmethandiisocyanat mit folgender Rk. durch 7,7 p-Phenylendioxyathyläther werden auf dom Walzwerk 10 Butandiol u. 35 dimercs Toluylendiisocyanat eingearbeitet u. die M. bei 130° 30 Hin. verpreßt. Die Prodd. weisen einen hohen Elabtizitätsmodul, hohe Härte u. Rückprallelastizität auf u. dienen bes. als schwingungsdämpfende u. kraftübertragende Maschinenelemente. (D. A. S. 1 071 949 Ki. 'iQb vom 1/10. 1958, ausg. 24/12. 1959.) */ G. ^*-"- ™ⁿ~

KL.-39L· 22/04

INTERNAT. KL. C 08 g

PATENTAMT

ÜLJ M

ÜZ

COBg

ANMELDE TA G:

26699 IVb/39b

1. O KTOBER 1958

7203

BEKANNTMACHUNG DER Λ Ν ΛΙ E L D U N G UND AUSGABE DER AUSI-EGESCHRIFT: 24. DEZEMBER 1959

Es ist bekannt, hochmolekulare Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Poly hydroxyl verbindungen, z. B. Polyestern, Polyäthern oder Polythioäthern, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Vernetzungsmitteln, z. B. Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und Wasser, und Polyisocyanaten herzustellen. In einem ersten Verfahrensschritt entsteht unter Verwendung eines Unterschusses an Diisocyanaten zunächst ein lagerfähiges Produkt, welches sich auf der Walze wie Kautschuk verarbeiten und dabei mit zusätzlichem Polyisocyanat ¹Q unter Vernetzung weiter umsetzen läßt. An Stelle einfacher Polyisocyanate hat man für die Vernetzungsstufe auch schon thermolabile Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit monofunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, ζ. Β. mit Phenolen, verwendet, wobei man sich diese thermolabilen Umsetzungsprodukte auch in situ bilden lassen kann.

Ein derartiges Verfahren, nach dem zunächst beliebig lang lagerfähige Kunststoffe gebildet werden, die erst bei Zugabe einer weiteren Komponente unter Verarbeitung auf einer Walze in den vernetzten Endzustand übergehen, erlaubt die Verarbeitung eines elastischen Kunststoffes in der für Naturkautschuk bekannten Weise und auf den für Naturkautschuk üblichen Maschineneinrichtungen.

Naturkautschuk und auch synthetische Kautschuke auf Butadienbasis haben nicht nur dadurch ein großes Anwendungsgebiet gefunden, daß sie mit Schwefel zu einem vernetzten kautschukelastischen Produkt vulkanisiert werden können, bemerkenswert sind auch die großen technischen Variationsmöglichkeiten durch geeignete Führung der Vulkanisation. Durch Zumischen von Füllstoffen oder Weichmachern der verschiedensten Art kann man härtere oder weichere Vulkanisate erhalten, wobei beim Einmischen sehr feinteiliger aktiver Füllstoffe die Festigkeitseigenschaften außerordentlich verbessert werden. Durch sehr starke Vernetzung kann man zudem den elastischen Kautschuk in den starren Hartkautschuk umwandeln, was durch eine extrem hohe Schwefelzugabe erreicht wird. Zwischen dem elastischen Kautschuk und dem starren Hartkautschuk liegt ein Zwischenbereich mit Produkten steigender Härte und gleichzeitig abnehmender Elastizität.

Bei den nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahrcn über eine lagerfähige Zwischenstufe hergestellten hochmolekularen vernetzten Kunststoffen werden kautschukelastische Materialien mit relativ niedrigem Elastizitätsmodul erhalten. Mit bekannten Füllstoffen wird eine echte Verstärkerwirkung im Sinne der Kautschuktechnologie nur bei solchen Gemischen beobachtet, die relativ kleine Füllstoffmengen, bis etwa 20 bis 30°/₀, enthalten. Versuche, durch Zugabe von größeren Füllstoffmengen den Elastizitätsmodul noch weiter zu erhöhen, haben eine empfindliche Verschlechterung der übrigen physi-Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen vernetzten,

Urethangruppen aufweisenden

Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Kurt Genski, Leverkusen, Dr. Cornelius Mühlhausen, Leverkusen,

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

kaiischen Eigenschaften zur Folge. Es ist bisher nicht möglich gewesen, aus einer lagerbeständigen Zwischenstufe heraus durch Isocyanatzusatz vernetzte Kunststoffe mit in einem weiten Bereich bis hinauf zum Typ des Hartkautschuks oder anderer harter Kunststoffe variierbarem Elastizitätsmodul unter Beibehaltung hoher Rückprallelastizität und guter anderer physikalischer Eigenschaften herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Forderungen erfüllen und vernetzte Kunststoffe in einem weiten Bereich von Härte- und Moduleinstellungen ohne nachteilige Beeinflussung der übrigen mechanischen Eigenschaften in einfacher Weise mit Hilfe von in der Kautschuk-Industrie üblichen Einrichtungen herstellen lassen, wenn man das Jagerfähige_Reaktionsproduk.t aus einer PoIyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000, einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 und einem Unterschuß an Diisocyanat mit einem Polyisocyanat unter gleichzeitiger Zugabe einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht unter 500 unter Formgebung und Wärmezufuhr umsetzt. Dabei soll sich die Polyisocyanatmenge im Überschuß über die sich für die Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen des lagerfähigen Reaktionsproduktes und der organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 berechnenden Menge befinden.

909 690/590

Bei den für das Verfahren geeigneten Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 handelt es sich neben Polyesteramiden und Polyacctalen insbesondere um lineare oder vorwiegend lineare Polyester, wie sie z. B. durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Projyvleiiglykpl, J^Bu^ tylcnglykol. 1,4-Butylenglykol und Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure hergestellt werden können, ferner um Polyether, wie sie z. B. in den Propylenoxyd- oder Tctrahydrofuranpolymerisaten, oder um PoIythioäther, wie sie in den Kondensationsprodukten von Thiodiglykolen mit sich selbst oder anderen Diolen vorliegen.

Diese Produkte sollen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von ISOO bis 2500, aufweisen.

An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 seien neben Wasser und einfachen Glykolen, wie Butandiol und Trimethylolpropan, auch Glykolc_mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid-j.ind Estergruppen sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise i,5-Naphthylen-/?-dioxäthyläther oder Hydrochinon-/S-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin und3,3'-Dkhlojr_I4₁4^diaminodiphenylmethan, ebenso geeignet wie z. B. Hydrazin, Aminoalkohole, Amino- und Oxycarbonsäuren.

An Diisocyanate)! haben sich für die Herstellung des lagerfähigen Materials 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie dessen Substitutionsprodukte, wie das Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, weiterhin das Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und das 1,5-Naphthylendiisocyanat bewährt. Indessen können an ihrer Stelle auch beliebige andere Diisocyanate Verwendung finden, z. B. substituierte Harnstoffgruppen aufweisende Diisocyanate.

Das freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende lagerfähige Reaktionsprodukt aus einer PoIyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000, einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 und einem Unterschuß an Diisocyanat wird in bekannter Weise z. B. derart hergestellt, daß man die Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 mit weniger als der sich auf die Endgruppen berechnenden Menge eines Diisocyanates umsetzt, die Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 zumischt und die Reaktion mit einer weiteren Diisocyanatzugabe zu Ende führt. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderliche Menge umsetzt und die Menge der Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 so bemißt, daß ein Überschuß über die sich auf die noch vorhandenen Isocyanatgruppen berechnende Menge vorliegt. Natürlich kann man auch das Gemisch der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000 und der Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 mit einem Unterschuß an Diisocyanaten umsetzen.

Erfindungsgemäß wird in das freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende lagerfähige Reaktionsprodukt in der in der Kautschukindustrie üblichen Weise, z. B. auf einer Mischwalze oder in einem Kneter, eine organische Verbindung mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht unter 500 und gleichzeitig ein Überschuß über die sich auf alle vorhandenen Hydroxyl- und Aminogruppen berechnenden Menge eines Polyisocyanates eingearbeitet.

Als Polyisocyanate können zur Vernetzung z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie dessen Substitutionsprodukte, Toluylcndiisocyanate, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphtliylihdiisocyanat sowie das durch Umsetzung aus 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser erhältliche, eine Harn-Stoffgruppierung aufweisende Diisocyanat verwendet werden. Ebenso sind Uretdiondiisocyanatc, die in bekannter Weise durch Dimensioning aromatischer Diisocyanate, wie z. B. von 2,4-Toluylendiisocyanat oder l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, erhalten werden, geeignet. Mehr als zweiwertige Polyisocyanate sind beispielsweise das Triphenylmcthan-4,4',4"-triisocyanat oder das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisoc3'anat.

Als organische Verbindungen mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht unter 500 können die gleichen Glykole und Amine Verwendung finden wie bei der Herstellung der lagerfähigen Zwischenstufen.
Nach dem neuen Verfahren werden Kunststoffe mit bisher nicht bekannten Eigenschaftskombinationen erhalten. Sie zeigen bei hohem Elastizitätsmodul und hoher Härte eine beträchtliche Rückprallelastizität und auch eine relativ hohe Bruchdehnung. Die neuen Materialien sind wertvolle Konstruktionselemente für den Maschinenbau, insbesondere für schwingungsdämpfende und kral'tübertragende Maschinenelemente.

Beispiel 1

Herstellung eines Vergleichsproduktes
35

100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polycsters (O H-Zahl 56) werden 1 Stunde im Vakuum von 50 mm bei 120° C entwässert. Anschließend werden 12,8 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten bei 120° C werden weitere 3,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol eingemischt und das Umsetzungsprodukt 15 Stunden bei 110° C nachgeheizt.

Es entsteht ein rohkautschukartiges Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 1900, welches sich durch Einwalzen von 6 Teilen dimerem Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile bei anschließendem Vorpressen bei 120° C über 30 Minuten in bekannter Weise in ein vernetztes, kautschukelastisches Produkt mit folgenden Eigenschaften überführen läßt:

Stärke der Prüfplatte 6 mm

Zerreißfestigkeit 280 kg/cm²

Bruchdehnung 730%

Bleibende Dehnung 12%

Shorehärte 70°

Rückprallelastizität 52%

Belastung bei 20% Dehnung 9 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung 37 kg/cm²

Maximale Quellung in Mcthylen-

chlorid 400%

Werden statt dessen crfindungsgemäß in das lagerfähige rohe kautschukartige Umsetzungsprodukt

A. 10 Gewichtsteile p-Phenvlen-^-dioxäthyläther und 18 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat,

B. 20 Gewichtsteile p-Phenylen-^-dioxäthyläther und 30 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat,

C. 30 Gewichtsteile p-Phenylen-ß-dioxäthylather und 42 Gewichtsteilo dimeres Toluylendiisocyanat

auf je 100 Gewichtsteile auf die Walze eingearbeitet und

das Produkt 30 Minuten bei 130° C verpreüt, so resultieren Materialien mit den folgenden Eigenschaften:

Stärke der Prüfplatte. .	6 mm	6,1 mm
Zerreißfestigkeit	237 kg/cm²	249 kg/cm²
Bruchdehnung	510%	345%
Bleibende Dehnung .. .	19%	21 %
Shorehärte ,	92°	96°
Rückprallelastizität ...	42%	39%
Belastung bei
20 % Dehnung , , .	73 kg/cm²	172 kg/cm⁸
Belastung bei
300% Dehnung	155 kg/an^a	181 kg/cm²

Stärke der Prüfplatte

Zugfestigkeit

Grenzbiegespannung

Schlagzähigkeit (Dy ns tat)

Kerbschlagzähigkeit (Dy ns tat) ...

Maximale Spannung zu Beginn des Fließens

Brinellhärte nach 10 Sekunden . ..

Brinellhärte nach 60 Sekunden ...

Maximale Quellung in Methylenchlorid

2	mm	kg/cm²
250	kg/cm²
247	kg/cm²
95	%i nicht
100%/ gebrochen
230
348
343

90%

Beispiel 2
Herstellung eines Vergleichsproduktes

In 100 Gewichtsteile eines Polythioethers (OH-Zahl 67,5, Säurezahl 0,3) werden 0,9 Gewichtsteile Wasser bei 90° C eingemischt. Anschließend werden noch 12,5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zugefügt und die Reaktionsmasse 15 Stunden bei 90° C nachgeheizt. Zu dem entstandenen kautschukartigen Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 900 werden in bekannter Weise auf der Walze 10 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenylharnstofi auf je 100 Gewichtsteile aufgemischt. Eine über 30 Minuten bei 130° C verpreßte Prüfplatte besitzt folgende mechanische Eigenschaften:

Stärke der Prüfplatte 6 mm

Zerreißfestigkeit 150 kg/cm²

Bruchdehnung 390 %

Bleibende Dehnung 3 %

Shorehärte 69°

Rückprallelastizität 58%

Belastung bei 20% Dehnung 16 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung .... 56 kg/cm² Maximale Quellung in Methylenchlorid . Γ. 320 %

Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 11,5 Gewichtsteile p-Phenylendioxäthyläther und 45 Gewichtsteile 4,4' - Diisocyanato - 3,3' - dimethyl - diphenylharnstoff auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet und das Produkt über 30 Minuten bei 130° C verpreßt, so resultiert ein starrer Körper mit folgenden Eigenschaften:

Stärke der Prüfplatte 2 mm

Zugfestigkeit 310 kg/cm²

Grenzbiegespannung 205 kg/cm²

Schlagzähigkeit 100 %i nicht

Kerbschlagzähigkeit 100%/gebrochen

Maximale Spannung zu Beginn des

Fließens 195 kg/cm²

Brinellhärte

a) nach 10 Sekunden 246

b) nach 60 Sekunden 241

Maximale Quellung in Methylenchlorid 36 ° '„

Beispiel 3

Herstellung eines Vergleichsproduktes

In 100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 60, Säurezahl l\ werden 0,9 Gewichtsteile Wasser und 4,4 Gewichtsteile 1,4-Butendiol eingemischt. Hierauf werden noch 19,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zugefügt und das Reaktionsprodukt Stunden bei 90° C nachgeheizt. Das resultierende, rohkautschukartige Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 1200 wird in bekannter Weise mit 8 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandnsocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze vermischt und 30 Minuten bei 125° C verpreßt. Das Material besitzt folgende Eigenschaften :

Stärke der Prüfplatte 5,9 mm

Zerreißfestigkeit 220 kg/cm²

Bruchdehnung 790%

Bleibende Dehnung 11 %

Shorehärte 62°'

Rückprallelastizität 41 %

Belastung bei 20% Dehnung 4 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung 29 kg/cm²

Maximale Quellung in Methylenchlorid 460%

Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 14,5 Gewichtsteile ο,ο'-Dichlorbenzidin und 30 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet und das Produkt bei 130° C Minuten lang verpreßt, so wird ein Kunststoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stärke der Prüfplatte 2 mm

Zugfestigkeit 280 kg/cm²

Grenzbiegespannung' 233 kg/cm²

Schlagzähigkeit 100 %i nicht

Kerbschlagzähigkeit 94 %J gebrochen

Maximale Spannung zu Beginn des

Fließens 214 kg/cm²

Brinellhärte

a) nach 10 Sekunden 279

b) nach 60 Sekunden 274

Maximale Quellung in Methylenchlorid ..". 96%

Beispiel 4
Herstellung eines Vergleichsproduktes

In 100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters (OH-Zahl 56, Säurezahl 0,8) werden nach der Entwässerung bei 120° C/50 mm während einer Stunde 10,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat eingerührt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten bei 120° C werden 5,6 Gewichtsu-ile ο,ο'-Dichlorbenzidin eingemischt und das Reaktionsprodukt 5 Stunden bei 110° C nachgeheizt. Das rohkautschukartige Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 2300 wird in bekannter Weise auf der Walze mit 8 Gewichtsteilen dimerem Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile vermischt. Eine 20 Minuten bei

110° C verpreßte Prüfplatte besitzt die folgenden Eigenschaften :

Stärke der Prüfplatte 6 mm

Zerreißfestigkeit 389 kg/cm²

Bruchdehnung 754 %

Bleibende Dehnung 14%

Shorehärte 79°

Rückprallclastizität 48 %

Belastung bei 20% Dehnung 21 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung 81 kg/cm²

Maximale Quellung in Methylenchlorid 364%

Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 28 Gewichtsteile 1,5-Naphthalindioxäthyläther und 35 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet, so wird ein starrer Kunststoffkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Stärke der Prüfplatte 2 mm

Zugfestigkeit ." 418 kg/cm²

Grenzbiegespannung 402 kg/cm²

Maximale Spannung zu Beginn des

Fließens 396 kg/cm²

Brinellhärte

a) nach 10 Sekunden 496

b) nach 60 Sekunden 492

Maximale Quellung in Methylenchlorid 76%

Beispiel 5
Herstellung eines Vergleichsproduktes

In 100 Gewichtsteile eines Polytetrahydrofurans mit der O H-Zahl 46 werden 0,9 Gewichtsteile Wasser und 0,7 Gewichtsteile Butendiol bei 90° C eingemischt. Anschließend werden noch 11 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zugefügt und die Reaktionsmasse noch Stunden bei 90° C nachgeheizt. Zu dem entstehenden kautschukartigen Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 2000 werden in bekannter Weise auf der Walze Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile aufgemischt. Eine 30 Minuten bei 130° C verpreßte Prüfplatte besitzt folgendes mechanisches Eigenschaftsbild :

Stärke der Prüfplatte 6 mm

Zerreißfestigkeit 220 kg/cm²

Bruchdehnung 460 %

Bleibende Dehnung 5 %

Shorehärte 60°

Rückprallelastizität 62 %

Belastung bei 20% Dehnung 18 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung 62 kg/cm²

Maximale Quellung in Methylenchlorid 460%

Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 11,5 Gewichtsteile p-Phenylendioxäthyläthcr und 25 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet und die Mischung über 30 Minuten bei 13O⁰C verpreßt, so resultiert ein si, /or Kunststoff mit folgenden Eigenschaften:

Stärke der Prüfplatte 2 mm

Zugfestigkeit 360 kg/cm²

Grenzbiegespannung 2i5 kg/cm²

Schlagzähigkeit 100%l nicht

Kcrbschlagzähigkeit 100 %J gebrochen

Maximale Spannung zu Beginn des

Fließens 310 kg/cm²

Brinellhärte

a) nach 10 Sekunden 310

b) nach 60 Sekunden 305

Maximale Ouellung in Methylenchlorid . ~ 120%

Beispiel 6
Herstellung eines Vergleichsproduktes

100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters (O H-Zahl 56) werden 1 Stunde im Vakuum von 50 mm bei 12O⁰C entwässert. Anschließend werden 20 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben. Xr.ch einer Reaktionszeit von 10 Minuten bei 12O⁰C werden weitere 7,7 Gewichtsteile p-Phenylendioxäthyläther zugegeben und das Umsetzungsprodukt 15 Stunden bei 110⁰C nachgeheizt. Es entsteht ein rohkautschukartiges Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 2200, welches in bekannter Weise durch Aufmischen von 6 Gewichtsteilen dimercm Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze und anschließendem Verpresscn bei 130⁰C über 30 Minuten in ein vernetztes, kautschukelastisches Produkt mit folgenden Eigenschaften übergeht:

Stärke der Prüfplatte 6 mm

Zerreißfestigkeit 270 kg/cm²

Bruchdehnung 620 %'

Bleibende Dehnung 18%

Shorehärte 82°

Rückprallelastizität 45 %

Belastung bei 20% Dehnung 21 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung 74 kg/cm²

Maximale Quellung in Methylenchlorid 380%

Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 10 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und 35 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet, so zeigt eine 30 Minuten lang bei 130⁰C verpreßte Prüfplatte folgende Eigenschaften:

Stärke der Prüfplatte 2 mm

Zugfestigkeit 290 kg/cm²

Grenzbiegespannung 185 kg/cm²

Schlagzähigkeit 100% j nicht

Kerbschlagzähigkeit 100 %J gebrochen

Maximale Spannung zu Beginn des

Fließens 190 kg/cm²

Brinellhärte

a) nach 10 Sekunden 23S

b) nach 60 Sekunden 233

Maximale Quellung in Methylenchlorid . ~ 95 %

60 Werden in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 30 Gewichtsteile 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan und 35 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Wal/λ- eingearbeitet, so zeigt eine 30 Minuten lang bei 130⁰C verpreßte Prüfplatte folgende Eigenschaften:

Stärke der Prüfplatte 6 mm

Zugfestigkeit 340 kg/cm²

Grenzbiegespannung 315 kg/cm²

10

Schlagzähigkeit 100%) nicht

Kerbschlagzähigkeit 96 % J gebrochen

Maximale Spannung zu Beginn des

Fließens 310 kg/cm²

Brinellhärte

a) nach 10 Sekunden 364

b) nach 60 Sekunden 361

Maximale Quellung in Methylenchlorid 85 %

Beispiel 7
Herstellung eines Vergleichsproduktes

In 100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 46, Säurezahl 1,5) werden 0,9 Teile Wasser und 13 Teile Toluylendiisocyanat eingemischt und das Reaktionsprodukt 15 Stunden bei 9O⁰C nachgeheizt. Das resultierende rohkautschukartige Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 1600 wird mit Teilen dimerem Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze vermischt und 60 Minuten bei 130⁰C verpreßt. Das Material besitzt folgende Eigenschaften : *

Stärke der Prüfplatte 6 mm

Zerreißfestigkeit 285 kg/cm^{2 a5}

Bruchdehnung 670 %

Shorehärte 75°

Rückprallelastizität 54 %

Belastung bei 20% Dehnung 8 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung 37 kg/cm²

Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt

a) 11 Gewichtsteile Terephthalsäure -bis -ß- hy droxyäthylester und 25 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat oder

b) 14,5 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylsulfon-bis-/S-hydroxyathyläther und 25 Gewichtsteüe dimeres Toluylendiisocyanat

6 mm	6 mm
247 kg/cm²	238 kg/cm²
522 o/_o	432%
92°	95°
38%	39%
27 kg/cm²	38 kg/cm²
112 kg/cm²	175 kg/cm²

auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet, so zeigen 60 Minuten lang bei 130⁰C verpreßte Prüf platten folgende Eigenschaften:

Stärke der Prüfplatte

Zerreißfestigkeit

Bruchdehnung

Shorehärte

Rückprallelastizität

Belastung bei 20% Dehnung
Belastung bei 300% Dehnung

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen aus a) einem freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden lagerfähigen Reaktionsprodukt aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000, einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 und einem Unterschuß an organischem Diisocyanat mit b) einem Überschuß an weiterem Polyisocyanat unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß das lagerfähige Reaktionsprodukt a) gleichzeitig mit einem Polyisocyanat unter Zugabe einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht unter 500 unter Wärmezufuhr umgeset/.t wird, wobei die Polyisocyanatmenge sich im Überschuß über die sich für die Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen des Reaktionsproduktes a) und der organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 berechnenden Menge befindet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 149 487.

© 909 690/590 12.