Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen Es ist bekannt,
Vinylverbindungen mit Hilfe sogenannter Redoxbeschleuniger zu polymerisieren. Unter
diesen haben die aus einer Perverbindung und einem tertiären Amin bestehenden Katalysatoren
eine erhebliche praktische Bedeutung gewonnen. Die Polymerisation monomerer ungesättigter
Verbindungen verläuft unter der Einwirkung solcher Redoxsysteme sehr rasch. Dabei
ist besonders bemerkenswert, daß die Startreaktion bereits bei verhältnismäßig tiefer
Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur, erfolgt. Der für viele Zwecke mit der Verwendung
von Peroxyd und tertiären Aminen verbundene erhebliche Nachteil ist die Verfärbung
der polymerisierenden Masse bzw. die Vergilbung des Polymerisats im UV-enthaltenden
Licht. Dieses Verhalten schließt die Verwendung der genannten Redoxsysteme in vielen
Fällen aus. Es sei z. B. an die Herstellung optisch hochwertiger Formkörper, z.
B. Linsen, oder an die Herstellung frontaler Zahnfüllungen aus Polymethylmethacrylat
oder an die Herstellung farblosen organischen Glases auf Methacrylat- oder Polyesterbasis
erinnert.Process for the polymerization of vinyl compounds It is known
Polymerize vinyl compounds with the help of so-called redox accelerators. Under
this is what the catalysts consisting of a per compound and a tertiary amine have
gained considerable practical importance. The polymerization of monomeric unsaturated
Compounds proceed very quickly under the action of such redox systems. Included
it is particularly noteworthy that the start reaction is already relatively deeper
Temperature, e.g. B. at room temperature. The for many purposes with the use
The significant disadvantage associated with peroxide and tertiary amines is the discoloration
the polymerizing mass or the yellowing of the polymer in the UV-containing
Light. This behavior precludes the use of the mentioned redox systems in many
Cases out. Let it be B. to the production of optically high-quality moldings, z.
B. lenses, or the production of frontal dental fillings made of polymethyl methacrylate
or the production of colorless organic glass based on methacrylate or polyester
remind.
Die katalytische Wirksamkeit von Redoxsystemen, die aus Perverbindungen
und sekundären Aminen aufgebaut sind, ist gering. Durch Zusatz einer dritten, gegebenenfalls
weiterer Beschleunigerkomponenten kann man Systeme erhalten, die zwar nicht zu gefärbten
bzw. zu sich im Laufe der Zeit verfärbenden Produkten führen, die jedoch meist die
Polymerisation nicht mit der gleichen Geschwindigkeit einleiten und ablaufen lassen
wie die entsprechenden mit tertiären Aminen aufgebauten Redoxbeschleuniger. Als
Zusätze, die die Wirksamkeit sekundärer Amine in Kombination mit Perverbindungen
zu erhöhen vermögen, wurden in erster Linie Sufinsäuren, Mercaptane, Thioäther und
Metallsalze vorgeschlagen. Die Erfahrungen der letzten Jahre haben gelehrt, daß
man in allen den Fällen tertiären vor sekundären Aminen den Vorzug gibt, in denen
die Verfärbung der zu polymerisierenden Masse oder die Vergilbung des Polymerisats
in Kauf genommen werden kann.The catalytic effectiveness of redox systems arising from per compounds
and secondary amines are built up is low. By adding a third, if necessary
other accelerator components can be obtained systems that are not too colored
or lead to products that discolour over time, but mostly the
Do not initiate and allow polymerization to proceed at the same rate
like the corresponding redox accelerators built with tertiary amines. as
Additives that increase the effectiveness of secondary amines in combination with per compounds
Sufic acids, mercaptans, and thioethers were primarily used to increase their ability
Metal salts proposed. Experience over the past few years has shown that
tertiary amines are preferred over secondary amines in all cases in which
the discoloration of the mass to be polymerized or the yellowing of the polymer
can be accepted.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise eine bestimmte Gruppe
sekundärer Amine mit einer bestimmten Perverbindung Redoxsysteme ergibt, die die
Polymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere von Methacrylaten, bei z. B.
Zimmertemperatur unverzüglich einleiten und rasch ablaufen lassen, ohne daß sich
die polymerisierende Masse verfärbt und ohne daß eine Vergilbung bzw. Verfärbung
des Polymerisats bei Bewitterung eintritt.It has now been found that, surprisingly, a certain group
secondary amines with a certain per compound results in redox systems that produce the
Polymerization of vinyl compounds, especially methacrylates, at z. B.
Immediately initiate room temperature and let it run off quickly without any
the polymerizing mass discolored and without yellowing or discoloration
of the polymer occurs during weathering.
Ein aus Mono-tert.-butylpermaleinat, also einer als radikalischer
Beschleuniger bekannten Verbindung, und einem cyclischen sekundären Amin aufgebautes
Redoxsystem vereinigt den wesentlichen Vorteil der tertiären Amine, nämlich die
rasche Auslösung der Polymerisation bei verhältnismäßig tiefer Temperatur mit dem
der sekundären Amine, nämlich die Farblosigkeit der damit hergestellten Polymerisate
bz`v. deren Unempfindlichkeit gegen Lichteinwirkung, in sich. Wird das Mono-tert.-butylpermaleinat
durch andere peroxydische Radikalbildner ersetzt, wie z. B. Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder Tetralinperoxyd, so verschlechtert
sich die katalytische Wirkung eines solchen Redoxsystems gegenüber der einer erfindungsgemäßen
Beschleunigerkombination erheblich. Wird weiterhin das cyclische sekundäre Amin
durch andere sekundäre Amine, wie z. B. Diäthyl-, Dibutyl-oder Diphenylamin, Dicyclohexylamin
oder Monomethylanilin ersetzt, so verschlechtert sich die katalytische Wirkung eines
solchen Systems ebenfalls. Lediglich gewisse tertiäre Amine, wie z. B. N,N-Dimethylanilin
oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, können in Kombinationen mit bestimmten Peroxyden,
z. B. Dibenzoylperoxyd oder Dilauroylperoxyd, eine ähnlich gute katalytische Wirkung
bei der Polymerisation von Vinylverbindungen hervorrufen, wie das erfindungsgemäße
System. Die Verfärbung bzw. die Vergilbung ist aber hierbei erheblich.One from mono-tert-butylpermaleate, so one as a radical
Accelerator known compound, and a cyclic secondary amine built up
Redox system combines the essential advantage of the tertiary amines, namely the
rapid initiation of the polymerization at a relatively low temperature with the
the secondary amines, namely the colorlessness of the polymers produced with them
bz`v. their insensitivity to the effects of light, in themselves. Is the mono-tert-butylpermaleate
replaced by other peroxidic radical formers, such as. B. dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide,
Cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide or tetralin peroxide, so worsened
the catalytic effect of such a redox system compared to that according to the invention
Accelerator combination considerably. Will continue to be the cyclic secondary amine
by other secondary amines, such as. B. diethyl, dibutyl or diphenylamine, dicyclohexylamine
or monomethylaniline is replaced, the catalytic effect of one deteriorates
such a system as well. Only certain tertiary amines, such as. B. N, N-dimethylaniline
or N, N-dimethyl-p-toluidine, can be used in combination with certain peroxides,
z. B. dibenzoyl peroxide or dilauroyl peroxide, a similarly good catalytic effect
cause in the polymerization of vinyl compounds, such as that according to the invention
System. The discoloration or yellowing is considerable here.
Unter cyclischen sekundären Aminen sind solche zu verstehen, die den
Iminstickstoff im Ring enthalten, wie Äthylenimin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin
und Thiomorpholin. Mit besonderem Vorteil verwendet man solche Amine aus der genannten
Gruppe, die außer Stickstoff noch andere Heteroatome im Ring aufweisen, z. B. das
bereits genannte Morpholin. In manchen Fällen kann es zweckvoll sein, mehrere cychsche
sekundäre Amine im Gemisch miteinander zu verwenden.Cyclic secondary amines are to be understood as meaning those which have the
Imine nitrogen contained in the ring, such as ethyleneimine, piperidine, pyrrolidine, morpholine
and thiomorpholine. Such amines from the above are used with particular advantage
Group which, besides nitrogen, also have other heteroatoms in the ring, e.g. B. that
already mentioned morpholine. In some cases it can be useful to use several cychsche
to use secondary amines in a mixture with one another.
Die Menge, in der das erfindungsgemäße Redoxsystem zur Anwendung kommt,
richtet sich weitgehend nach der Art und Menge des Monomeren, j edoch kann für die
meisten Fälle als ein zu guten Ergebnissen führendes Verhältnis der beiden Komponenten
gelten, daß Amin und Perverbindung etwa in äquimolekularen Anteilen verwendet werden.
Die
folgende Aufstellung läßt die Überlegenheit der neuen Redoxsysteme gegenüber Gemischen
aus anderen als den der beanspruchten Perverbindung bzw. aus nicht cyclischen sekundären
Aminen an Stelle der beanspruchten Amine erkennen. Bei den angegebenen Vergleichsversuchen
wurden jeweils 3 g perlfönnigen Polymethylmethacrylats mit 1,5 g monomeren Methacrylsäuremethylesters
gemischt. Der Polymerisatkomponente wurden jeweils 30 mg Mono-tert.-butylpermaleinat
bzw. die äquimolekulare Menge eines anderen Peroxyds und dem Monomeren die zu der
jeweiligen Perverbindung äquimolekulare Menge eines Amins zugesetzt. In der nachstehenden
Tabelle sind die jeweils verwendeten Katalysatorkomponenten, die in einer angegebenen
Zeit erreichte Temperaturerhöhung und eine eventuelle Färbung des polymerisierenden
Gemisches bzw. eine Vergilbung des Polymerisats genannt.The amount in which the redox system according to the invention is used,
depends largely on the type and amount of the monomer, but may be for the
most cases as a ratio of the two components leading to good results
apply that the amine and per compound are used in approximately equimolecular proportions.
the
The following list shows the superiority of the new redox systems over mixtures
from other than the claimed per compound or from non-cyclic secondary ones
Recognize amines in place of the claimed amines. In the specified comparison tests
3 g of pearly polymethyl methacrylate with 1.5 g of monomeric methyl methacrylate were added
mixed. The polymer component was in each case 30 mg of mono-tert-butylpermaleate
or the equimolecular amount of another peroxide and the monomer to the
added equimolecular amount of an amine to the respective per compound. In the following
Table are the catalyst components used in each case, which are specified in a
Time reached temperature increase and a possible coloration of the polymerizing
Mixture or a yellowing of the polymer called.
Die Versuche wurden vollkommen gleichartig durchgeführt. Die genannte
Zeitdauer wurde vom Beginn des Zusammengebens von Perlpolymerisat mit Monomerem
gemessen.
Maximale Temperatur Verfärbung
Perverbindung Amin -- bei Polymeri- nach 3monatiger
° C I erreicht in Minuten sation Bewitterung
I
Mono-tert.-butylpennaleinat Morpholin 60 4,5 praktisch I praktisch
farblos farblos
desgl. .................. Thiomorpholin 50 ! 6 desgl. desgl.
desgl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Äthylenimin 54 5,5
bis 6,5 desgl. desgl.
desgl. .................. Pyrrolidin 58 5,5 desgl. desgl.
desgl. .................. Dibutylamin 34 11,5 desgl. desgl.
desgl. . . .. .. . . . . . . . . . . .. Mono-N-methylanilin
22 keine Reaktion - -
desgl. .................. Diäthylamin 43 9 praktisch praktisch
farblos farblos
desgl. .................. N,N-Dimethyl-p-Toluidin 60 10 gelb
gelbbraun
Dibenzoylperoxyd . . . . .. ... Morpholin 22 keine Reaktion
- -
desgl. .................. Diäthylamin 22 desgl. - -
desgl. .................. N,N-Dimethyl-anilin 63 10 gelb gelb
The experiments were carried out in exactly the same way. The stated period of time was measured from the start of combining the bead polymer with monomer. Maximum temperature discoloration
Per compound amine - for polymer after 3 months
° CI reaches weathering in minutes
I.
Mono-tert-butyl penaleinate morpholine 60 4.5 practical I practical
colorless colorless
the same .................. thiomorpholine 50! 6 the same.
the same. . . . . . . . . . . . . . . . . . Ethylenimine 54 5.5 to 6.5 like. Like.
like .................. pyrrolidine 58 5.5 like. like.
the same .................. dibutylamine 34 11.5 the same. the same.
the same. . .. ... . . . . . . . . . .. Mono-N-methylaniline 22 no reaction - -
desgl. .................. Diethylamine 43 9 practical practical
colorless colorless
the same. .................. N, N-dimethyl-p-toluidine 60 10 yellow yellow-brown
Dibenzoyl peroxide. . . . .. ... morpholine 22 no reaction - -
the same .................. diethylamine 22 the same - -
the same. .................. N, N-dimethyl-aniline 63 10 yellow yellow