DE1067823B

DE1067823B - Process for the preparation of glycidic esters of cyanuric acid

Info

Publication number: DE1067823B
Application number: DEH23586A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Pietsch; Dr Rudolf Koehler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1955-04-09
Filing date: 1955-04-09
Publication date: 1959-10-29

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Glycid in Gegenwart organischer Basen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten, zu Glycidestern der Cyanursäure kommt.It has been found that by reacting cyanuric chloride with glycide in the presence of organic Bases that do not contain reactive hydrogen atoms lead to glycidic esters of cyanuric acid.

Zu den organischen Basen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome mehr enthalten, gehören die hydroxylgruppenfreien tertiären Amine, wie z. B. Trimethylamin, Dimethyl- oder Diäthylanilin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin oder Pyridin.The organic bases that no longer contain reactive hydrogen atoms include those that are free from hydroxyl groups tertiary amines, such as. B. trimethylamine, dimethyl or diethyl aniline, dimethylbenzylamine, Dimethylcyclohexylamine or pyridine.

Die Reaktion kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel brauchbar, in denen die angewandten Reaktionsteilnehmer zum mindesten teilweise löslich sind. Unter der Zahl der verwendbaren Lösungsmittel besitzen wiederum diejenigen die größte praktische Bedeutung, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten.The reaction can be carried out in the presence of diluents and preferably in the absence of water be performed. As diluents, organic solvents are useful, in which the applied Reactants are at least partially soluble. Among the number of solvents that can be used in turn those of the greatest practical importance have no reactive hydrogen atoms contain.

Derartige Lösungsmittel sind Ketone, Äther oder Kohlenwasserstoffe, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthyläther, Butyläther, Anisol, Dioxan, Trioxan, Petroläther oder Benzine verschiedenster Siedelagen, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Vorteilhaft verwendet man solche Lösungsmittel, die sich wegen der Lage ihres Siedepunktes leicht von den übrigen Bestandteilen der Reaktionsmischung bzw. des Reaktionsproduktes . abtrennen lassen. Daher ist auch Glycid in großem Überschuß anwendbar, so daß es als Verdünnungsmittel dient.Such solvents are ketones, ethers or hydrocarbons, e.g. B. acetone, methyl ethyl ketone, Cyclohexanone, ethyl ether, butyl ether, anisole, dioxane, trioxane, petroleum ether or gasoline of various boiling points, Cyclohexane, benzene, toluene or xylene. It is advantageous to use those solvents that are because of the Location of their boiling point slightly different from the other components of the reaction mixture or the reaction product . let detach. Therefore, glycid can also be used in large excess, so that it can be used as a diluent serves.

Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer richtet sich nach der Anzahl der zu ersetzenden Chloratome. Für jedes zu ersetzende Chloratom wendet man mindestens etwa ein Molekül Glycid an, vorzugsweise arbeitet man mit mehr oder weniger großen Überschüssen, die bis zu 2 bis 5 Molekülen Glycid pro zu ersetzendes Chloratom gehen können und nur dann weiter überschritten werden, wenn das Glycid als Verdünnungsmittel dienen soll. Die säurebindenden Stoffe sind ebenfalls in einer Menge von wenigstens 1 Molekül pro umzusetzendes Chloratom anzuwenden. Auch hier kann mit einem Uberschuß gearbeitet werden, der bis zu 2 bis 5 Molekülen gehen kann.The quantitative ratio of the reactants depends on the number of chlorine atoms to be replaced. For each chlorine atom to be replaced, at least about one molecule of glycide is used, preferably working with more or less large excesses, up to 2 to 5 molecules of glycide per chlorine atom to be replaced and can only be exceeded further if the glycide is to serve as a diluent. the Acid-binding substances are also to be used in an amount of at least 1 molecule per chlorine atom to be converted. Here, too, it is possible to work with an excess of up to 2 to 5 molecules.

Die Reaktion tritt je nach der An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln entweder beim Zusammengeben der Reaktionsteilnehmer oder beim Erwärmen ein. Für die Durchführung der Reaktion kommen je nach den oben angegebenen Verhältnissen Temperaturen von —10 bis +100°C und vorzugsweise zwischen 0 und 25° C in Frage.The reaction occurs either when combined, depending on the presence or absence of diluents the reactant or when heated. To carry out the reaction come depending on the above specified ratios, temperatures from -10 to + 100 ° C and preferably between 0 and 25 ° C in question.

Als Reaktionsprodukt erhält man eine mehr oder weniger viskose Masse, die mit dem festen, bei der Reaktion gebildeten chlorwasserstoffsauren Aminsalz durchsetzt ist.The reaction product obtained is a more or less viscous mass, which with the solid, in the reaction formed is permeated with hydrochloric acid amine salt.

Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind ölige bis harzartige Substanzen, die vermöge der darin enthaltenen Epoxydgruppen weiteren Umsetzungen zugänglich sind.The process products obtained are oily to resinous substances by virtue of the substances they contain Epoxy groups are accessible to further reactions.

Verfahren zur Herstellung
von Glycidestern der CyanursäureMethod of manufacture
of glycidic esters of cyanuric acid

Anmelder:
Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67Applicant:
Henkel & Cie. GmbH,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Helmut Pietsch, Düsseldorf-Holthausen, und Dr. Rudolf Köhler, Düsseldorf, sind als Erfinder genannt wordenDr. Helmut Pietsch, Düsseldorf-Holthausen, and Dr. Rudolf Köhler, Düsseldorf, have been named as inventors

ao Verfahrensprodukte, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül besitzen, können mit polyfunktionellen Aminen, Alkoholen, Säuren oder deren Anhydriden in unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Kunststoffe umgewandelt werden. Die Verfahrensprodukte sind aber auch als weichmachende Zusätze zu anderen Kunststofferzeugnissen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und zu Epoxydharzen brauchbar und können deren Temperaturbeständigkeit erhöhen.ao process products that have more than one epoxy group in the molecule can be mixed with polyfunctional amines, Alcohols, acids or their anhydrides in insoluble and infusible, three-dimensionally crosslinked plastics being transformed. The process products can also be used as plasticizing additives for other plastic products, for example phenol, melamine or urea-formaldehyde condensation products and to Epoxy resins are useful and can increase their temperature resistance.

Man hat zwar schon Cyanurchlorid in Gegenwart organischer Basen mit Alkoholen, die keine Epoxydgruppen enthalten, zu den entsprechenden Estern der Cyanursäure umgesetzt. Jedoch war die Möglichkeit, auf diesem Wege Epoxydgruppen enthaltende Ester zu erhalten, darum nicht zu erwarten, weil man bei der Umsetzung von Cyanursäure oder diese bildende Verbindungen in Gegenwart von Alkalien mit Epichlorhydrin die entsprechenden Glycerinester der Cyanursäure erhält. Epoxydgruppen enthaltende Ester der Cyanursäure erhält man nur bei Verwendung von organischen Basen als halogenbindende Substanzen.It is true that cyanuric chloride is already present in the presence of organic bases with alcohols that do not contain epoxy groups included, converted to the corresponding esters of cyanuric acid. However, the option was this way To obtain epoxy-containing esters, therefore not to be expected, because one in the implementation of Cyanuric acid or its forming compounds in the presence of alkalis with epichlorohydrin the corresponding Glycerine ester of cyanuric acid is obtained. Cyanuric acid esters containing epoxy groups are only obtained from Use of organic bases as halogen-binding substances.

example

Zu einer Lösung von 55 g Glycid (0,74 Mol) und 82,5 g Triäthylamin (0,82 Mol) in 200 ecm Dioxan wird unter Rühren im Laufe von 70 Minuten bei 0 bis 5° C eine Lösung von 42,5 g Cyanurchlorid (0,23 Mol) in 200 ecm Dioxan zugetropft. Dann läßt man noch 1 Stunde nachrühren und saugt vom ausgefallenen Triäthylaminhydro-So chlorid (98 g) ab. Dann wird der geringe Triäthylaminüberschuß mit n/2-HCl neutralisiert, abgesaugt und das Dioxan unter vermindertem Druck bei steigender Temperatur abdestilliert, bis bei 1 mm Hg eine Temperatur von 50° C im Destillationsrückstand erreicht wird. Es hinter-To a solution of 55 g of glycide (0.74 mol) and 82.5 g of triethylamine (0.82 mol) in 200 ecm of dioxane is added Stir for 70 minutes at 0 to 5 ° C a solution of 42.5 g of cyanuric chloride (0.23 mol) in 200 ecm Dioxane was added dropwise. The mixture is then allowed to stir for a further 1 hour and the precipitated triethylamine hydro-So is sucked off chloride (98 g). Then the small excess of triethylamine is neutralized with n / 2-HCl, filtered off with suction and that Dioxane is distilled off under reduced pressure with increasing temperature until a temperature of 1 mm Hg 50 ° C is reached in the distillation residue. It behind-

909 640'411909 640,411

Claims

70 g of a thick viscous residue remain, the analytical data of which is best based on the structure of a diglycidylchloroxypropylcyanurate to match.

Analysenergebnisse: Gefunden ErrechnetAnalysis results: found Calculated

C 43.96 43.2

H 7.87 4.8

Cl 8.17 10.7

Epoxyd-O 6.84 9.6

6.88

Patentanspruch:Claim:

Process for the preparation of glycidic esters of cyanuric acid, characterized in that one Cyanuric chloride reacts with glycide in the presence of organic bases that are not reactive Contain hydrogen atom.

Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2537816,2631148,2381121.