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Verfahren zur Herstellung von härtbaren, ungesättigte Gruppen enthaltenden
hochmolekularen Organosiliciumverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung vc»i härtbaren, unges@ittigte G ruppen enthaltenden hochmolekularen
Organosiliciumverbindungen. Derartige Stoffe eignen sich insbesondere zur Verwendung
in der Elektrotechnik, und zwar vorzugsweise für Isolierzwecke. lach dem Verfahre>>
können Bindungsmittel für die Her;tcllung von Gliminererzeugnissen erhalten werden.
Solche Glimmererzeugnissehaben beispielsweise die Form von Bändern, Hüllen, Platten,
Hülsen und Röhren. Mit diesem Material können elektrische Leiter, Wicklungen und
Spulen isoliert werden. Glimmerbinder und -hüllen, wie sie für elektrische Isolierzwecke
ven-endet «-erden, bestehen meist aus einer Lage von Glimmerschuppen, die durch
ein Bindungsmittel zusammengehalten sind. Diese Glimmerschicht ist meist zwischen
dünnen Lagen von Papier, Gewebe, Harzfolien oder dergleichen Deckschichten angeordnet.
Das Bindungsmittel muß dabei genügend viskos und haftfest sein, um die Glimmerschuppen
und die Deckschichten während der Verarbeitung, also beispielsweise während des
Umwickelns von elektrischen Spulen oder Drähten, zusammenzuhalten. Es darf aber
nicht so viskos sein, daß das Band zu steif wird und sich nicht genügend dicht an
den zu bewickelnden Teil anlegt. Außerdem muß das Bindungsmittel mit Lacken, die
zum Imprägnieren oder sonstwie zum Isolieren des zu bewickelnden Teiles verwendet
werden, verträglich sein. Ist dies nicht der Fall, dann ist eine vollständige und
zuverlässige Härtung solcher Lacke und anderer Isolierstoffe nicht möglich.
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Eine weitere Forderung, die an Isolierstoffe der Elektrotechnik gestellt
wird, besteht darin, daß das harzartige Isoliermaterial, also auch das oben angegebene
Bindungsmittel, sich nicht zersetzt, brüchig wird oder andere Verschlechterungen
seiner mechanischen Eigenschaften erfährt, wenn es längere Zeit wiederholt hohen
Temperaturen ausgesetzt ist, wie sie bei dem Betrieb elektrischer Apparate vorkommen.
Solange die betreffenden Stoffe noch nicht gehärtet sind, sollten sie eine solche
Viskosität haben, daß sie in der üblichen @?i'eise für Tauchverfahren, Imprägnieren,
Einkapselung u. dgl. verarbeitet werden können. Darüber hinaus sollen die ungehärteten
harzartigen Isolierstoffe lange lagerfähig sein, sollen aber trotzdem in verhältnismäßig
kurzer Zeit und bei nicht zu hohen Temperaturen in ein wärmegehärtetes Harz übergeführt
werden können, welches von Poren, Rissen und anderen mechanischen Defekten frei
ist. Die Stoffe sollen ohne flüchtige Lösungsmittel verarbeitet werden können, und
die Härtung soll ohne Abscheidung flüchtiger Stoffe erfolgen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung sind härtbare, ungesättigte Gruppen
enthaltende hochmolekulare Organosihciumverbindungen, die für elektrische Apparate
als Isolationsmaterial verwendbar sind und hervorragende physikalische und elektrische
Eigenschaften haben. Insbesondere soll sich dieses '.Material hervorragend für die
Herstellung von Glimmerbändern und -hüllen eignen. Man soll mit diesem Material
elektrische Geräte erhalten können, die einwandfrei mit gehärteten, festen Organosiliciurnverbindungen
imprägniert und zusammengesetzt sind. Insbesondere sollen elektrische Apparate auf
diese @'i-eise eingekapselt werden.
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Erfindungsgemäß werden härtbare, ungesättigte Gruppen enthaltende
hochmolekulare Organosiliciumverbindungen dadurch hergestellt, daß man Silane der
Formel
mit Silanen der Formel
(R = gesättigte Kohlenwasserstoffreste, X = hydrolysierbare Reste und Y = Olefinreste,
also z. B. Kohlenwasserstoffreste mit lu@lymerisierbaren Doppelbindungen)
| auf bekannte Weise niisclili3:drol3,sicrt und mischkonden- |
| siert. |
| Die gesättigten 11#-.olilcmt,asserstoffreste R können ent- |
| lveder aliphatisch :ein, also z. B. Methyl-, Äthyl- oder |
| Isopropylreste, oder sie können ai-oniatiscli sein, also z.
B. |
| I3enzv1- oder Phenylreste. Die Olefinreste I' können z. B. |
| Vinyl-, Allyl-ofler@'inS-lphen 3lreste sein. Die hydrolysier- |
| baren Reste Z können ON)-alk3#1- oder Oxyarylreste, |
| Halogen oder NH_,-Gruppen sein. \@'enn der li3-dro13-- |
| sierbare Rest ein @x3a11;3-Irest ist, dann kann der Alk3,l- |
| rest aus einem Methyl-, Ätli3-1-, Propyl-, But3-1-, Isopropyl, |
| sek. Putyl-, tert. But3-1-, Amyl- oder Hexylrest bestehen. |
| Ist der h3-drolysierbare Rest ein Oxyarylrest, dann kann |
| der Arvlrest ein Phenyl- oder ein substituierter Plienvl- |
| rest sein. An Stelle der obengenannten Oxyalkvl- oder |
| Ox3-ai-@-lreste kann auch irgendein Halogen oder eine |
| HI-Gruppe treten. Man wird vorzugsweise solch(, Silane |
| vei-t@enden, bei denen der h3'dr olysierbare Rest ein |
| Ox@-alk3'Irest mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlen- |
| stoffatomen je Molekül enthält. |
| Ein Silan,das eine Phen3-lengruppeent@:ilt,dieunmit@el- |
| bar an zwei Siliciurnatome gebunden ist, hat sich er- |
| findungsgemäß als besonders günstig ertviesen. |
| Das Silan, das, wie oben erwähnt, eine direkt an 2 Sili- |
| ciumatome gebundene Phenylengruppe enthält, wird mit |
| -,t,enigstens einem anderen Silan li3-di-ol3-siert, das zwei |
| h@-di-ol3-sierbare Reste, einen 01efinrest und einen ge- |
| sättigten Kohlenwasserstoffrest direkt an das Silicium- |
| atom gebunden enthält. Solche Monomere können sein: |
| Diätlio.#ZV@-in3-1phenvlsilan, Diätliox3-vinvlmetli3#lsilan,
Di- |
| ätliox3-dimetli3-lsilan und Diäthox3-nietlivlpheii3-lsilan. |
| Hiervon k-innen 25 bis 0,5'Mol je 'Mol des die Phenylen- |
| gruppe enthaltenden Monomeren verwendet werden. |
| Das Gemisch der Silane kann in eine wärmehärtbare |
| harzartige Masse (geeignet als Glimmerbinder und zur |
| elektrischen Isolation) durch 'Mischhydrolyse und 'Misch- |
| kondensation der Monomeren übergeführt werden. Diese |
| Zwischenprodukte sind flüssig. Sie werden dann durch |
| Hitze und in Gegenwart von einem oder mehreren Poly- |
| merisationskatalysatoren polymerisiert und vernetzt. |
| Die Silane können auf bekannte Weise hydrolysiert |
| werden, beispielsweise dadurch, daß man sie in einem |
| flüchtigen organischen Lösungsmittel löst und dann in |
| Gegenwart eines hydrolysierenden Agens die Lösung um- |
| rührt. Als h3#dro13#sierendes Agens könnenM-asser, wässe- |
| rige Lösungen von anorganischen Säuren, wie verdünnte |
| Schwefelsäure, verdünnte Salzsäure, und wässerige Lö- |
| sungen von organischen Säuren, wie verdünnte Pikrin- |
| säure, verwendet werden. Die Hydrolyse wird am besten |
| in Gegenwart eines flüssigen organischen Stoffes durch- |
| geführt, in dem die Silane und die Hydrolysate löslich |
| sind. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. |
| Benzol, Toluol, Xylol, Diäth3-lätlier, Methanol, Äthanol |
| und Propanol. Die Menge des angewandten Lösungsmittels |
| ist nicht kritisch, jedoch ist das H3-dro13°sat um so |
| weniger viskos, je verdünnter die Lösung ist. |
| Diese aus Organopolysiloxanen bestehenden Produkte |
| sind ölige Flüssigkeiten. Sie können polymerisiert und |
| vernetzt «erden, wenn man sie 1 bis 4 Stunden auf etwa |
| 100 bis 130' C in Gegenwart eines obengenannten pol3-- |
| merisations- und Härtungskatalysator: erhitzt. Als solche |
| Katalysatoren eignen sich Benzovlperoxyd, Lauryl- |
| peroxyd, lleth@Iäthylketonperoxyd, tert. But@#lbydro- |
| peroxyd, ditert. But3-Iperox3-d, Ascaridol, tert. Butyl- |
| perbenzoat, ditert.Butyidiperphthalat und Ozonide. |
Diese Katalysatoren «erden am besten in Mengen von 0,1 bis 2 °%a (Gewichtsprozent)
verwendet. Ferner können auch Polvnierisationsbeschleuniger, z.B. Kobaltnaphtbenat
und Azonietliin, zugesetzt «-erden. Für die Polymcrisation kann man auch aktiiiisches
Licht benutzen.
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Uni die Lagerfälligkeit fles hydrolysierten, also noch nicht gehärteten
Produktes zu verbessern und zti verlängern, können in verhältnismäßig kleinen Mengen
einer odermehrere Polvnierisationsinliibitorcnzugesetzt «-erden, um eine vorzeitige
Pol).umerisation zu verhüten, doch ist ein solcher Zusatz nicht wesentlich. Als
Inhibitoren eignen sich Phenole und aromatische Amine, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin,
Tannin, sym. a, /3-N aplitli3-1-p-1ilien3,lendianiin und N-phenyl-ß-naphth3-lamin.
Es sollen davon nur verhältnismäßig kleine Mengen benutzt werden, und zwar weniger
als 1,0°0, am besten Zusätze von etwa 0,01 bis 0,1 °;u.
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Die Verwendung eines Silans finit einer direkt an zwei Siliciumatonie
gebundenen Phenylengruppe ist wesentlich für die Herstellung brauchbarer, wärinehärtbarer
Harze gemäß der Erfindung. So kann man z. B. ein Gemisch von Silanen, das 1,4-Di-(ätl)os3-diinetli3-Isi13-1)-benzol
enthält, mittels verdünnter Schwefelsäure in ein Organopolysiloxan überführen. Dieses
Silotan kann beispielsweise nach Zusatz von etwa 1 °;o tert.Butylperzoat (eng'.:
perzoat) und 1stündiges Erhitzen auf 110` C ausgehärtet werden.
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Proben dieses Harzes wurden bei 200'C 3 Monate lang und bei 250° C
über 2 Monate lang gealtert, ohne daß sich mechanische Schäden zeigten. Der Gewichtsverlust
dieser Proben ergab nach einer 10tägigen Alterung bei 200° C nur etwa 3 °r', Nach
einer 30tägigen Alterung bei der gleichen Temperatur betrug der Gewichtsverlost
nur etwa 5 °;'o. Die geringen Dichteunterschiede zwischen dem Organopolysilozanöl
und dem daraus hergestellten gehärteten Harz zeigen, daß dieser Stoff bei der Härtung
nur wenig schrumpft. Die Dichte des Organopolysiloxanöls betrug bei 28` C 1,030,
die des gehärteten Harzes 1,051 nach einer Alterung von 23 Stunden bei 200° C. Nach
einer 65stündigen Alterung bei der gleichen Temperatur war die Dichte des gehärteten
Harzes 1,069.
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Wie wesentlich es ist, die gemäß der Erfindung ver-,vendeten Silane
mit einer direkt an 2 Siliciumatome gebundenen Phen3-lengruppe, also PhenVlensilan,
zu verwenden, beweist folgender Versuch. Eine Verbindung ähnlicher Formel wurde
hergestellt, bei der ein anderes difunktionelles Monomeres, nämlich Diäthoxypbenylmethylsilan,
an Stelle des Phenylenmonomeren eingesetzt war. Das Organopolysiloxanöl, das durch
Hydrolyse aus der genannten 'Mischung erhalten war, wurde mit einem Katalysator,
und zwar tert. Butylperbenzoat, versetzt. Es härtete aber trotz mehrtägiger Alterung
bei 110° C nicht. Es wurde infolgedessen das Öl einer -,wesentlich höheren Temperatur
ausgesetzt. lach einer 11tägigen Härtung bei 200° C zeigte sich aber, daß das Harz
11 °o an Gewicht verloren hatte, während ein Harz gemäß der Erfindung unter denselben
Versuchsbedingungen nur einen Gewichtsverlust von 30i,0 hat.
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@"orzugsweise -#c#ird 1,4-Di-(äthoxvdimetli3-lsil3#1)-benzol als Ausgangsstoff
verwendet.
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Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe Das Monomere
1,4-Di-(äthox3-dimeth3'Isil3-1)-benzol «zrd nach bekannten Verfahren entsprechend
dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
Hierzu werden 50 cm= einer ätherischen Lösung von etwa 25 g p-Dibrombenzol
und 292 g Magnesium in einem Gefäß erhitzt; dann -,czrd eine Lösung von 1155 g p-Dibrombenzol
und 1-l80 g Diäthoxydimethylsilan in 975 cm"
Äthyläther zu der Ätherlösung
im Gefäß hinzugegeben, und zwar in dem Maße, daß die Reaktion fortläuft unter sieden
des :\thers. Die niedergeschlagenen Salze werden abtiltriert. Dann wird das Filtrat
destilliert, man erhält etwa 565 g rohes 1,4-Di-(äthoxydimetliylsily-1)-benzol.
Dieses ergibt bei (ler fraktionierten Destillation ein Produkt finit einem Siedepunkt
von etwa 123 bis 125° C bei 3,5 mm Hg (D.=# etwa 0,9411 und w'' etwa 1,4i48).
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele Veranschaulicht.
Die genannten Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes erwähnt ist. Beispiel
I Ein Gemisch von 37,5 Teilen Diäthoxvphenylvinylsilan, 30 Teilen Diätlioxydimethylsilan
und 81,2 Teilen 1,4-Di-(äthoxydimethylsilyl)-benzol werden in etwa 165 Teilen Benzol
in einem Gefäß gelöst. Das Gefäß wird in ein Eisbad gegeben und auf 0' C gekühlt.
Die Lösung wird durch Hinzufügen von etwa 100 Teilen 80o"iger Schwefelsäure unter
heftigem Umrühren etwa 1 Stunde lang hydrolysiert. Dann wird die Lösung aus dem
Eisbad entfernt und nochmals 1 Stunde lang gerührt. Es wird zerstoßenes Eis hinzugefügt.
Die benzolische Lösung läßt man sich abscheiden und trennt von der sauren wässerigen
Schicht ab. Die benzolische Lösung wird mit Natriumbikarbonat säurefrei gewaschen.
Durch Erwärmen im Vakuum werden das Wasser und Benzol entfernt. Es bleiben etwa
80 Teile eines aus Organosiloxan bestehenden polymerisierbaren flüssigen Zwischenprodukts
mit einer Viskosität von 6 Poisen bei 25' C. Der Stoff hatte eine solche Viskosität,
daß er nach Vermischung mit einem Katalysator in erhitztem Zustand als Imprägnierharz
oder Formmasse verwendet werden konnte.
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Wird dieses 01 weiterhin mit konzentrierter Schwefel-#äure behandelt,
dann erhält man ein härtbares 01
höherer Viskosität, das unmittelbar als Glimmerbinder
oder für die üblichen Einbettungs- oder Einkapselungs-Verfahren verwendet werden
kann.
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E, wurde z. ß. die Viskosität von 6 Poisen erhöht, indem man 75 Teile
dieses 01s in 75 Teilen Benzol löste und neuerdings mit 800"'oiger Schwefelsäure
behandelte. Es ergab sich ein Öl mit einer Viskosität von 5400 Poisen bei 25' C.
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Dieses 01 i"t nach einem Zusatz von 1,7 Gewichtsprozent tert. Butylperbenzoat
in etwa 45 Minuten bei 110' C in ein gehärtetes Harz zu verarbeiten. Proben dieses
Harzes, die in Rohren oder Aluminiumgefäßen 2 Monate lang bei 200' C gealtert wurden,
zeigten keine mechanischen Schäden. Diese, höherviskose Öl zeichnet ,ich
durch gute Haftfestigkeit und thermische Stabilität aus. Nach Behandlung mit einem
Katalysator und Erwärmung ergibt sich ein hervorragender Stoff, der als Glimmerbinder
und Einbettungsharz geeignet ist. Beispiel II Eine Lösung von 21 Teilen Di7ithox-#7phenylmetliyl,ilan
und 16 Teilen Di<ithoxymethylvinyl,ilan sowie 28 Teilen 1,4-Di-("*itlioxydimetliylsilyl)-benzol
in 100 Teilen Benzol wird auf 0° C gekühlt und mit 50 cm'= kalter SO°:'oiger Sch@Vefclsüure
behandelt. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 0' C gerührt, und dann werden 1 Stunde
lang bei 25' C etwa 300 cm'= Eis hinzugegeben. Die Benzolschicht, welche sich abscheidet,
wird abgetrennt und durch Behandlung mit NaHCO" säurefrei gewaschen und anschließend
mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird durch Erhitzen der Mischung
im @"akuum abgedampft. Das ölige, flüssige Organopolysiloxan ist für Einkapsel-
und Füllzwecke hervorragend geeignet und ist zu einem Harz polymerisierbar, wenn
man es in Gegenwart von 1 0'0 Benzoylperoxyd etwa 2 Stunden lang auf etwa 135' C
erhitzt.
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Beispiel 111
Etwa 44 Teile Diäthoxyphenylvinyl,ilan, 29 Teile
Diäthoxyclimetliylsilan und S6 Teile 1,4-Di-(;ithox5'diinethy-lsilyl)-benzol werden
in 250 Teilen Benzol gelöst und wie im Beispiel I mit 800;oiger Schwefelsäure hj-drolysiert.
'Man erhält ein flüssiges polymerisierbares Organopolysiloxan mit einer Viskosität
von 10 Poisen bei 25' C. Diese Flüssigkeit ist wie das niedrig viskose Organopolysiloxan
von Beispiel I hervorragend für Imprägnier- und Formzwecke geeignet.
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Die Verwendbarkeit des erfindunggem;iß hergestellten Organopolysiloxans
ist aus folgendem ersichtlich: Eine Probe dieser Flüssigkeit wurde in eine Form
eingebracht und durch 2stündiges Erhitzen bei 110' C in Gegenwart von 1,5 °-0 tert.
Butylperbenzoat zu einem porenfreien Harz ausgehärtet. Nach 12stündiger Alterung
bei 200' C hatte das Harz nur 30;'0 Gewichtsverlust.
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Zwecks Änderung der Viskosität wurde eine Probe des obengenanntenOrganopolysiloxans,
das gemäß Beispiel III hergestellt war, in einer Menge von 20 Teilen in 100 Teilen
Benzol aufgelöst, und der Lösung wurden 0,4 Teile festes Kaliumhydroxyd zugesetzt.
Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Es ergab sich eine ölige
Flüssigkeit, die nach der Entfernung des Benzols eine Viskosität von 209 Poisen
bei 25' C hatte.
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Dieses gelierte in 50 Minuten bei 110' C, wenn man 1,70:o tert. Butylperbenzoat
zusetzte. Der Gewichtsverlust betrug nach 12tägigem Altern bei 200' C nur 2,60@0.
In derselben Weise wie die hochviskose Flüssigkeit von Beispiel 1 war das letztgenannte
flüssige Polysiloxan als Glimmerbinder und Füll- oder Einbettungsharz besonders
geeignet.
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Beispiel IV Wie im Beispiel l wurde ein flüssiges, als Zwischenprodukt
dienendes, Poly siloxan durch Schwefelsäurehydrolyse einer Lösung von 0,1 Mol Diätlioxvphenvlvinvlsilan,
0,1 Mol Diäthoxydimethylsilan und 0,133 1lol 1,4-Di-(äthoxydimetliyl#ilyl)-benzol
in 125 Teilen Benzol hergestellt. Das flüssige Produkt hatte eine Viskosität
von 15 Poisen bei 25' C.
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Es ist durch 111 @stündiges Erhitzen auf 110'C in Gegenwart
von Benzoy-Iperoxy#d aushärtbar und hatte dann nach 10tägiger :Uterung bei 200`
C einen Gewichtsverlust von 30`0. Eine Probe dieses Harzes wurde 2 Monate lang bei
250" C erhitzt und zeigte keine Risse.
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Das im Beispiel IV genannte flüssige Organopolysiloxan halt eine solche
Viskosität, daß man e; für die übliche Imprägnierung von Motorspulen und ähnlichen
elektrischen Teilen verwenden kann. Beispiel V Für die Hydrolyse mit 800'oiger Schwefelsäure
wird ein Gemisch aus 260g Di:itlioxyplienvlviny-lsilan, 208 g Di;ithoxyclimutliyl;il;ni
und 564g 1,4-Di-(ätli(-)xy-(Iiinctli5@lsilvl)-benzot verwendet. Man erhält 628 g
eines flüssigen Zwischenproduktes mit einer @-islco#ität von 20 Poüsen bei 25' C
und einer Dichte von 1,031 bei 291 C.
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Durch Zusatz von 10;o tert. Butvlperbenzoat ist es in 1 bis i', Stunde
bei 110- C gelierbar. Nach lt.igiger Erhitzung bc#i 200' C ergibt ,ich ein @ewiclit#Verlust
Von 1,7 0,'o und eine Dichte des Harzes von 1,06l bei 287 C; nach 3tägigen
Erhitzen bei 200' C er;ibt sich ein totaler Gewichtsverlust von mir 2,80,0 und eine
Dichte von
1,069. Das 01 hat eine solche Viskosität, daß
es für die übliche Imprägnierung von Motor- und Generatorspulen und ähnlichen elektrischen
Wicklungen verwendet werden kann.
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Eine Probe des Harzes, die 3 Tage lang bei 200° C in einer Aluminiumschale
gealtert wurde, zeigte die elektrischen Eigenschaften gemäß der Tabelle.
| 100 tg d Dielektrizitäts- |
| Frequenz konstante |
| 25 1 C 1001C 150 0 C
25`C i 100°C 150°C |
| 60 Hz .... 0,27I 0,03) 0,25 2,77I 2,56 2,42 |
| 1 kHz . . 0,45I 0,03 0,06 2,75 2,56 2,42 |
| 100 kHz . . 0,72 0,21 0,10 2,70 2,56i 2,42 |
| 1,2MHz 0,86 0,84 0,26 2,68 2,00 ` 2,41 |
| 48'1111z .. 1,08 0,73 0,60 2,64 2,54 2,38 |
Die außergewöhnlich hohe thermische Stabilität und mechanische Festigkeit solcher
polyznerisierbarer Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung machen diese Stoffe
geeignet für Imprägnier-, Tauch-, Einkapselungslacke, wie man sie für elektrische
Isolation benötigt. Besonders geeignet sind sie, wie erwähnt, für die Glimmerverarbeitung,
für die Herstellung von imprägnierten Stoffbahnen und Schichtmaterial.