DE1066735B

DE1066735B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1066735B
Application number: DENDAT1066735D
Authority: DE
Inventors: Akron Ohio und Edwin Morgan Maxey Stow Ohio George Thomas Gmitter (V. St. A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1956-12-05
Publication date: 1959-10-08
Also published as: GB868974A; US2957832A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39^22/^4

INTERNAT. KL. C 08 g

CO8g /8-14

G 23112 IVb/39 b

ANHELDETAG: 11. OKTOBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 8. O KTO B E R 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Polyester- und/ oder Polyäther-Diisocyanat-Schaumstoffen mit einer ausgezeichneten Elastizität.

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von porenhaltigen Polyester-Diisocyanat-Reaktionsprodiikten wird ein viskoser nichtlinearer flüssiger Polyester mit einer geregelten Geschwindigkeit durch eine Düse gepumpt. Ein organisches Polyisocyanac, vorzugsweise ein Diisocyanat mit zwei und nur zwei Isocyanatgruppen, wird bei einem sehr hohen Druck zur Düse gepumpt, kommt dort mit dem Polyesterstrom in Berührung und wird infolge seiner hohen Geschwindigkeit mit diesem innig vermischt. Auch wird etwas Wasser entweder als gesonderter Wasserstrahl oder mit dem Polyester vermischt in die Düse eingeführt. Im allgemeinen werden auch ein geeignetes Vernetzungsmittel, wie 1,3-Propylenglykol, und ein Katalysator für die Umsetzung, z. B. gewisse tertiäre Alkylamine, mit dem Polyester vermischt oder zusammen mit einem Emulgator zur Erzielung einer guten Dispersion der Katalysatoren in die Düse eingeführt. Im allgemeinen ist in der Düse auch ein Rührer vorhanden, der eine homogene Mischung gewährleistet. Von der Düse aus wird das Material einer geeigneten Gießform zugeführt, z. B. einer offenen Pfanne, die gleichmäßig an der Düse vorbeigeführt wird, um die gewünschte Schicht aus den viskosen Reaktionsteilnehmern auf dem Boden der Pfanne oder Gießform zu bilden.

Die Polyaddition beginnt, sobald die Stoffe vermischt und die halbflüssige Masse aus der Düse ausgetreten ist. Das Mischen des Materials ist sehr wichtig. Es ist wichtig, daß das Diisocyanat und der Katalysator fast sofort und vollständig im Polyester dispergiert werden. Die PoIyadditionsgeschwindigkeit ist verhältnismäßig hoch. Die Masse wird durch die Umrisse der Pfanne geformt. Vom Zeitpunkt des Vermischens an wird Kohlendioxyd als Gas entwickelt, so daß während des Mischens, Ausflteßens und Formens Blasenbildung und Schäumen auftritt. Der entstandene Schaumstoff wird dann zur -Vulkanisation« des Produktes erwärmt. Ein anderes Verfahren zur Her- *o stellung von Polyurethanschaumstoffen beruht darauf, daß man ein leicht verflüssigendes Gas, wie Difluordichlormethan, im Polyester löst oder dispergiert und dieses Gas als Treibmittel für das Polyurethan verwendet. Dieses Verfahren zur Herstellung hervorragender Schaumstoffe mit geringer Dichte wird in der deutschen Auslegeschrift 1045 644 behandelt.

In der Vergangenheit sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen große Schwierigkeiten aufgetreten, da dem entstandenen Polyurethan einige der wünschensweiten Eigenschaften von Schwammgummi fehlten, z. B. Elastizität und Beständigkeit gegen eine Alterung durch Feuchtigkeit. Die Elastizität eines Schaumstoffes kann sowohl durch geschlossene Zellen, in denen Luft oder Gas Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1956

George Thomas Gmitter, Akron, Ohio,

und Edwin Morgan Maxey, Stow, Ohio (V. St. Λ.), sind als Erfinder genannt worden

eingeschlossen ist, als auch durch die Biegsamkeit des Materials geschaffen werden. Im allgemeinen veruisacht Aufbrechen der Zellen durch Quetschen oder Durchleiten des Schwamms zwischen engstehenden Walzen oder Flächen, die mit der gleichen Geschwindigkeit laufen, eine starke Abnahme der Elastizität, was dessen Verwendbarkeit wesentlich einschränkt. Bei Polyester-Diisocyanat-Schaumstoffen hielt man es für unmöglich, einen Schaumstoff herzustellen, der gute Elastizität und gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit aufweist. Es ist wichtig, daß ein Katalysator für die Umsetzung verwendet wird, der die Umsetzung von Polyester und Isocyanat beschleunigt, damit das lineare Wachstum des Polymerisats schnell genug eintritt, um letzteres aus dem flüssigen in den gelartigen Zustand umzuwandeln, so daß entwickeltes Gas eingeschlossen wird.

Gewöhnlich wurden tertiäre Amine, wie Tripropylamin, als Katalysator verwendet. Sie sind brauchbar und wirken sehr schnell. Die hergestellten Gegenstände haben jedoch keine Elastizität, besonders nach dem Quetschen des Materials zur Bildung einer offenen Zellstruktur, die zum -Atmen«., z. B. bei Polstermaterial, benötigt wird. Die Produkte verschlechtern sich auch sehr, wenn sie unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, speziell bei höheren Temperaturen, gealtert werden.

Mit der Erfindung wurde gefunden, daß alkyl- bzw. oxyalkylsubstituierte Pyridine die Elastizität des Schaum-

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stoffes stark beeinflussen und verbessern, wenn sie die aktiven Isocyanatgruppen bestehen, z. B.: Toluylendiisotertiären Alkylaminkatalysatoren ganz oder teilweise cyanat, ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan, Xaphthylenersetzen. Der Alkyl- bzw. Oxyalkylrest muß wenigstens 1,5-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, dimeres ToIu-2 C-Atome aufweisen. ylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Durol-

Diese Katalysatoren beschleunigen nicht nur die BiI- 5 diisocyanate

dung der linearen Polyurethankette, sondern verhindern Zusammen mit einer oder mehreren der oben angege-

auch die Zersetzung, wenn die Schaumstoffe, besonders benen Verbindungen können geringe Mengen Triisobei erhöhten Temperaturen, hoher Feuchtigkeit ausge- cyanate verwendet werden, wenn man eine größere setzt werden. Die restlichen Katalysatoren, die nach der Steifheit wünscht oder wenn der Polyäther oder Polyester Bildung des Polyurethanschaumstoffes noch vorhanden i° einen zu geringen trifunktionellen Anteil hat, um die gesind, können zum großen Teil beim Quetschen des wünschte Verzweigung zu erreichen, »vulkanisierten« Schaumstoffes bei erhöhten Tempera- Zur Bildung von gasförmigem CO₂ wird etwas Wasser

türen entfernt werden, wobei Gas und gasförmiger Kata- zugegeben. Das Auttreiben zum Schaumstoff wird vorlysator aus den Poren entfernt werden. Ein solcher Poly- zugsweise dadurch begünstigt, daß ein leicht zu verurethanschwamm zeigt eins verbesserte Alterungsbe- 15 fiüssigendes, gasförmiges Alkan, wie Dichlordifluorständigkeit. methan, im Polyester bzw. Polyäther dispergiert oder ge-

Das poröse Material wird durch Vermischen eines Über- löst wird, das spätestens beim Erreichen der Raumschusses eines organischen Diisocyanats mit einem ge- temperatur aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand eigneten Polyester und/oder Polyäther in Gegenwart von übergeht.

etwas Wasser, das mit dem Isocyanat reagieren und gas- ao Als Katalysatoren geeignete Verbindungen sind 4-Oxyförmiges Kohlendioxyd erzeugen soll, und durch ?Vulka- propylpyridin, 4-n-Amylpyridin, 2-Oxyäthylpyridin und nisationif des so hergestellten Schaumstoffes in an sich 2-Oxypropylpyridin.

bekannter Weise hergestellt. Die Pyridinverbindung soll vorzugsweise bei einer

Geeignete Polyester und Polyäther v/erden in der oben- Temperatur von weniger als etwa 149 bis 204° C flüchtig genannten deutschen Auslegeschriit genannt. Die Starr- 35 sein, so daß sie beim Erwärmen und Quetschen leicht heit der Schaumstoffe wird zum großen Teil durch die aus dem Schaumstoff abgetrieben und entfernt werden Menge der vernetzenden oder trifunktionellen Reaktions- kann.

teilnehmer, die im Polyester und im Isocyanat vorhanden Hat der Kohlenstoffrest, der an Stelle eines Wassersind, geregelt. stoffatoms im Pyridinring steht, eine freie Hydroxyl-

Im allgemeinen werden für steife Polyurethanschaum- 3° gruppe, so ist die Beständigkeit des Produktes gegen stoffe vernetzende Polyester oder Polyäther mit beträcht- Feuchtigkeit ausnehmend gut.

liehen Mengen trifunktioneller Stoffe verwendet, die eine Die nach der Erfindung verwendeten Pyridinderivate

Verzweigung hervorrufen. Für geschmeidige, porenhaltige verleihen dem Polyurethanschaumstoff sogar noch in Polyurethankautschukarten werden im allgemeinen line- Mengen von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht are Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht 35 der aufzuschäumenden Masse, eine bessere Elastizität. von vorzugsweise etwa 1500 bis 2500 verwendet. Zur Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 1 bis 3 Gewichts-Erzielung einer größeren Beständigkeit gegen Feuchtig- teilen.

keit und von Geschmeidigkeit bei tiefer Temperatur zieht Die als Katalysatoren verwendeten Pyridinverbindun-

man Polyäther vor, obgleich man auch mit Polyestern gen wirken langsamer als Alkylamine, wie Tripropylamin, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit 40 so daß zweckmäßig Gemische aus Pyridinverbindungen erzielen kann, wenn die erfindungsgemäß verwendeten und gewöhnlichen tertiären Aminen als Katalysator ange-Katalysatoren zugesetzt werden. wendet werden, wodurch dem Schaumstoff trotzdem her-

Man kann bei den Ausgangsstoffen auf ein Molekular- vorragende Eigenschaften hinsichtlich Elastizität und geweht 500 bis 600 heruntergehen. Das Produkt ist dann Alterung bei Feuchtigkeit verliehen werden, steifer als ein solches, das mit Ausgangsstoffen von höhe- 45 Andere Verbindungen mit einer cyclischen Struktur, rem Molekulargewicht hergestellt wurde. Der Polyester die nur aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen besteht, weist vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 40 bis 80 verleihen zwar den Polyurethanschaumstoffen ebenfalls und eine Säurezahl Null oder eine niedrige Säurezahl, gute Elastizitätseigenschaften. Diese Verbindungen, z. B. und zwar unter 10, auf. die Ν,Ν'-Dialkylpiperazine, sind jedoch den Katalysa-

Die in den Beispielen verwendeten Polyester können 5° toren vom Pyridintyp unterlegen, da sie langsamer ganz oder teilweise durch Polyäther ersetzt werden. Zur wirken und unwirtschaftlich anzuwenden sind. Gewinnung von verbesserten Polyurethanschaumstoffen Zusammen mit den Pyridinkatalysatoren verwendet

geeignete Polyäther sind Polyalkylenglykoläther, z. B. man vorzugsweise Emulgatoren, um eine gute Katalyse der Äthylen-propylen-polyglykolmischäther, Poly-n-bu- der Reaktion zu erreichen. Die Emulgatoren können tylenglykol-, Polypropylenglykol- und Polyäthylenglykol- 55 nichtionischer, anionischer oder kationischer Natur sein, äther, von denen der zuletztgenannte zweckmäßig ein Das schaumförmige Reaktionsprodukt ist zunächst

Molekulargewicht von etwa 1000 besitzt. Polyäther mit thermoplastisch und muß durch Erwärmen in den geeinem Molekulargewicht über 700 werden bevorzugt ver- härteten Zustand übergeführt werden. Eine Temperatur wendet, aber man kann auch solche mit einem Molekular- von etwa 93 bis 135° C wird gewöhnlich für die ?Vulkagewicht von etwa 500 bis 600 oder bis zu 5000 oder noch 60 nisation^ des Schaumstoffes angewandt. Die Vulkanietwas höher verwenden, was von der Art des gewünschten sationsdauer beträgt bei der erhöhten Temperatur geSchaumstoffes abhängt. Weitere geeignete Polyäther wohnlich 3 bis 8 Stur.den. Nach dem -Vulkanisieren. neben den erwähnten Polyalkylenglykolmischäthern sind über den klebrigen Zustand hinaus wird das Schwamm-Poiy-n-propylenglykol-, Polyneopentylenglykol- und produkt vorzugsweise dem Quetschen oder Aufbrechen Polypentamethylenglykoläther sowie Gemische dieser 65 unterworfen, indem man es engstenende Walzen eines Stoffe. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einem Kalanders passieren läßt.

Polypropylen- oder einem höheren Poiyglykol mit einem Im allgemeinen wird ein gleichförmigeres Produkt

Molekulargewicht von 2000 bis 3000. erzeugt, wenn man die Temperatur der Reaktionsteil-

Der Hauptanteil der Polyisocyanatverbindungen für nehmer vorzugsweise auf nahe 21,5'C einstellt. Diebesten

nichtstarre Schaumstoffe soll aus solchen mit nur zwei 70 Ergebnisse erhält man, wenn man eine Verunreinigung

Claims

des Diisocyanate oder des Polyesters durch Feuchtigkeit oder ein feuchtes Gemisch vermeidet. Obgleich die Temperaturen der aufnehmenden Formen nicht so wichtig sind, sollten sie doch bei etwa 21,5 bis 35° C üegen. Die Schaumstoffe nach der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise so hergestellt, daß man zuerst einen Polyester und/oder einen Polyäther mit einem wesentlichen Überschuß an Diisocyanat über das Molverhältnis 1:1 in Abwesenheit von Wasser und Feuchtigkeit zu einem fließbaren oder viskosen, trockenen »Vorpolymerisat« umsetzt, so daß noch freie Isocyanatgruppen vorliegen. Dann wird das trockene »Vorpolymerisattf mit Wasser, einem Vernetzungsmittel, das mehrere labile Wasserstoffatome aufweist, und dem gekennzeichneten Pyridinderivat umgesetzt. Nach der anfänglichen Dispersion von Wasser im »Vorpolymerisat« rührt man möglichst wenig, um einen CO2-Verlust zu verhindern. Die Menge des verwendeten Wassers beträgt im allgemeinen 1 bis 3 Gewichtsteile aiif 100 Teile >'Vorpolymerisat« und dient zur Erzeugung von CO2 für ein Produkt geringer Dichte; man kann aber auch nur 0,5 Gewichtsteile verwenden, um die Vorteile der Erfindung zu erhalten. Verwendet man mehr als 5 Teile, so verursachen die gebildeten Harnstoffgruppierungen anscheinend eine Verminderung der Elastizität des Schaumstoffes. Die Schaumstoffe nach der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von Füllstoffen oder Antioxydantien, z. B. organischen Phosphiten, Weichmachern oder anderen Zusätzen, hergestellt werden. Beispiel 1 -Polyurethanschaumstoffe wurden durch Vermischen der folgenden Ansätze mit einem Luftrührer in 2-1-Gefäßen hergestellt: 82 g (etwa 68 ecm) Polyester, 29,5 g (etwa 24,5 ecm) Tolylendiisocyanat, Katalysator und Emulgator wie in der Tabelle I angegeben. Der verwendete Polyester ist das Reaktionsprodukt aus etwa 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Diäthylenglykol und etwa 1/30 Mol Trimethylolpropan, von denen das letztgenannte für die Verzweigung und Vernetzung während der nachfolgenden Umsetzung mit dem Diisocyanat sorgt. Die Viskosität des Polyesters wird zwischen 1000 und 1100 cP bei 73° C gehalten; dessen Feuchtigkeitsgehalt liegt unter 2°/0 und schwankt vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5 °/0; er hat überwiegend endständige Hydroxylgruppen. Die Versuchsergebnisse sind aus den Tabellen zu ersehen. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Polyurethanschaumstoffe nach dem Quetschen und Biegen bessere Elastizitätseigenschaften haben. Um die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren darzutun, sei in der nachstehenden Tabelle II ein Vergleich zu bereits früher beschriebenen Amin-Katalysatoren gegeben. Tabelle II Vergleichsdaten Amin etwa 1 Teil auf 80 Teile Polyester 4-Pyridinpropanoh 2-Propanolpyridin) Dimethyl->>coco«-amin Dimethyl-><Clg«-amin Tri-n-propylamin Tri-n-butylamin Tri-n-amylamin Ufindungsgemäß ) I °/0 Riickprall- elastizitat ohne I mit 35 Quetschbehandlungen 35 32 35 36 55 40 26 27 26 36 38 38 38 23 23 13 12 15 Dimethyl-rcocoii'-amin ist ein tertiäres Mischamin mit 2 Methylgruppen und einer dritten Methylgruppe mit vorwiegenden 12 Kohlenstoffatomen, neben einigen C14- und Cjg-Alkylgruppen. Dimethyl-?Cl8«-amin ist ein technisches Dimethyloctadecylamin. Vor allem nach 35 Quetschbehandlungen zum öffnen der Poren und Auswaschen der Hauptmenge des Katalysators ist der Vorteil der Verwendung von Alkyl- und Alkanolpyridinen deutlich erkennbar. Hinzu kommt noch, insbesondere bei Alkanolpyridinen, eine weit bessere Beständigkeit gegen Alterung bei Einwirken von Feuchtigkeit, da die Schaummasse eine vierwöchentliche Behandlung bei 158° C in feuchtgesättigter Luft ohne wesentliche Schädigung verträgt. Patentansρβ CCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus Polyestern oder Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen und organischen Diisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel, in Gegenwart von

Tabelle I

Katalysator

Menge a) Schäum
zeit S g Minuten 1,0 2,7 B 5 1,5 2,7 B 2 1.0 2,7 B 4 1,5 2,7 B 1,5 1,0 2,7 B 8 1,5 2,7 B 5 1,0 2,7 B 7 1.5 2,7 B 4

50 Vt Druckverdichtung

nach Schopper·)

·/» Rückprallelastizität

ohne

mit 35

Quetschbehandlungen

Erforderlicher Druck für eine Verdichtung

auf 25 ·/, der ursprünglichen Höhe

ohne ' mit 35 Quetschbehandlungen

4-Oxypropylpyridin

4-n-Amylpyridin

2-Oxyäthylpyridin

2-Oxypropylpyridin

a) Aktivator B besteht aus:

1,6 g Wasser.

1,0 g Monononylphenoxypolyäthylenglykoläther.

0,1 g Xatriumdioctylsulfosuccinat. ·) ASTM-D-1055-56 T.

12,1
9,4

7,3
8,5
14,4
15,1
12,1
13,1

35 32 32 35

as
33

36 36

36 35 38 36 38 37

38 37

Riß

48 48

kleiner Riß Riß

tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Amine Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet werden, in denen R einen Alkylrest oder einen Oxyalkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin 2-Oxyäthylpyridin oder 4-Oxypropylpyridin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin 4-n-Amylpyridin verwendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester oder Polyather mit einem Molekulargewicht von 500 verschaumt und der gebildete Schaumstoff unter Erhitzen einer Quetschbehandlung unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 926 880, 955 993;
belgische Patentschrift Nr. 542 119.