DE1066741B - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, schmelzbaren Kunstharzen - Google Patents

Description

BUNDKSHEPUBLIK DEUTSCHLAND

kl. 39 c 13

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES CiA PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1066 741

69M& R 18081 IVb/39 c

ANMELDETAG: 4. J A N U A R 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. O KT O B E R 1959

Es ist bekannt, daß Monoepoxyverbindungen mit Aminen in Gegenwart von Wasser Aminoalkohole bilden. Weiter ist es bekannt, daß Monoepoxyverbindungen unter Einwirkung von primären Aminen bei Abwesenheit von Wasser Reaktionsprodukte bilden, deren chemische Konstitution bisher nur aufgeklärt werden konnte, wenn niedrigmolckulare, relativ einfache Ausgangsstoffe verwendet wurden. Die Umsetzungsprodukte von sekundären und tertiären Aminen mit Monoepoxyverbindungen sind in ihrer Konstitution bisher unaufgeklärt. Die Verwendung von Monoepoxyverbindungen, z. B. der Kresylglycidyläther als Plastifizier- bzw. Weichmachungsmittel für Phenol-, Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, ist mehrfach beschrieben worden. Dagegen sind Polyepoxyverbindungen, besonders solche, die aus zweiwertigen Ein- und Zweikernphenolen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung gewonnen werden und als »Epoxyharze« bezeichnet werden, wertvolle Rohstoffe geworden. Diese gehen ao unter Einwirkung, insbesondere von Polyaminen oder Carbonsäureanhydriden, in vernetzte, hochmolekulare unlösliche und unschmelzbare Kunststoffe über.

Es wurde nun gefunden, daß neuartige Kunstharze entstehen, die für zahlreiche Zwecke in Industrie und 2$ Technik Verwendung finden können, wenn weitgehend in Wasser unlösliche Monoepoxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 100, die außer der Epoxydgruppe keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen aufweisen, wie z. B. die Glycidyläther der aromatischen, aliphatischen und araliphatischen MonoxyvcrbiiuJuiigen, Monoxyde der Paraffine, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe sowie der Aralkylvcrbindungen, mit natürlichen harzartigen und/oder künstliehen höhermolekularen Stoffen oder den Vorprodukten der letzteren gemischt und diese Mischungen der Einwirkung von Aminen ausgesetzt werden. Als natürliche harzartige Stoffe können verwendet werden: Naturharze, wie Kolophonium, Sandarak, Kopal, Schellack, sowie deren Umsetzungs- bzw. Veredlungsprodukte, wie Ester, Äther, Hydrierungsprodukte und halogenierte Produkte. Als künstliche höhermolekulare Stoffe oder deren Vorprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen in Frage:

1. Kondensationsprodukte von Phenolen aller ArL, z. B. Phenol, o-, m-, p-Kresol, den Xylcnolen, Alkylphenole!!, Xaphtholen, Hydrochinon, Resorcin und Pyrogallol, mit Oxoverbindungen. Die Oxokomponente kann sowohl ein beliebiger Aldehyd wie ein beliebiges Keton sein. Die Kondensation kann im sauren, neutralen oder alkalischen Medium in der Wärme wie auch in der Kälte vor Verfahren

zur Herstellung von wasserunlöslichen, schmelzbaren Kunstharzen

Anmelder:

Dipl.-Chem. Edith Behnke, Hamburg-Harburg, Alter Postweg 72

Dipl.-Chem. Edith Behnke, Hamburg-Harburg,

und Dipl.-Chem. Hans Weisbart, Wertheim/M.,

sind als Erfinder genannt worden

sich gehen und kann eventuell bereits bei Entstehung relativ niedrigmolekularer Stoffe beendet werden.

2. Kondensationsprodukte von mehrbasischen ungesättigten und/oder gesättigten Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, sogenannte Polyesterharze, die durch monofunktionelle Säuren oder Alkohole modifiziert sein können. Die so hergestellten Polyesterharze sind besonders dann im Sinne der Erfindung geeignet, wenn sie Äthergruppicrungen enthalten.

3. Polyather, d. h. kettenförmige oder verzweigte Vcrätherungsprodukte, wie siez. !>. durch Reaktion von Mono- und Polyoxoverbindungen mit Epoxyverbindungen, z. B. Äthylenoxyd, erhalten werden.

4. Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylester, Polyvinyläther, Polyvinylacetat oder Mischungen derselben.

5. Siloxane, d. h. Kondensationsprodukte von siliciumorganischen Verbindungen.

6. Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe, wie sie nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Weiter können Produkte verwandt werden, bei denen die vorgenannten Gruppen und deren Ausgangsmaterialien schon bei der Herstellung miteinander in Reaktion getreten sind, oder aber Mischungen der vorgenannten harzartigen natürlichen und höhermolekularen künstlichen Stoffe mit der Maßgabe, dai'i weder unlösliche und unschmelzbare Ausgangsstoffe vorliegen noch daß bei Reaktionen im Sinne der vorliegenden Erfindung unlösliche und unschmelzbare Massen entstehen.

Die Umsetzung der erfindungsgemäß verwendeten Monoepoxyde mit den harzartigen, natürlichen und/

909 637'430

oder künstlichen höhermolekularen Stoffen oder deren Vorprodukten mit den polyfunktioncllcn aliphatischen Aminen erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die harzartigen, natürlichen und/oder künstlichen Stoffe, sofern diese fest sind, verflüssigt und mit den erfindungsgemäß verwendeten Monoepoxyden homogen vermischt und die flüssige Mischung bei Raum- oder erhöhter Temperatur mit den aliphatischen, polyfunktioncllcn Aminen zur Reaktion gebracht wird. Es * ist auch möglich, zunächst das Monoepoxyd mit den erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen Aminen umzusetzen und erst dann die erfindungsgemäß verwendeten harzartigen höhermolekularen natürlichen oder künstlichen Stoffe hiermit zur Umsetzung zu bringen. Das letztere Verfahren bietet jedoch keinen technischen Vorteil, da allein die Umsetzung der Monoepoxyde mit den aliphatischen polyfunktionellen Aminen längere Zeit beansprucht als die der Mischung der erfindungsgemäß verwendeten Monoepoxyde und harzartigen höhermolekularcn Stoffe mit den aliphatischen polyfunktionellen Aminen, die bei geeigneter Auswahl der Stoffe in wenigen Minuten beendet sein kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserunlöslichen, unschmelzbaren Kunstharze zeichnen sich durch viele technische Vorteile aus: Sie zeigen im Gegensatz zu Novolaken auch in dicken Schichten keine Rißbildung, sie sind auch nach wiederholtem Aufschmelzen mechanisch gut zu bearbeiten, geben elektrisch hochwertige Produkte, haften gut an Metallen und sind säure- und laugenbeständig.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern:

Beispiel 1

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60 Gewichtsteile handelsübliches Kolophonium werden geschmolzen und 40 Gewichtsteile Kresylglycidyläther eingerührt. Es resultiert eine klare, braune, bei gewöhnlicher Temperatur viskose Lösung, die, mit lO°/o Triäthanolamin versetzt und 1 Stunde auf 80 bis 100° C erwärmt, ein klares, braunes klebendes Kunstprodukt ergibt, das einen definierten Schmelzbereich von 40 bis 50° C hat. Das Produkt kann z. B. zum Eingießen von Elektroteilen und auch für Metallverklebungen Verwendung finden.

Beispiel 2

60 Gewichtsteile Phenylglycidyläther werden bei Zimmertemperatur mit 6 Gewichtsteilen Äthylcndiaminhydrat versetzt. Innerhalb von einer halben Stunde erwärmt sich diese Mischung von selbst auf etwa 200° C. Es bildet sich ein klares, gelbliches Harz, in das bei 120° C 40 Gewichtsteile eines handelsüblichen Lackharzes, das aus 85 Teilen Wurzelharz und 15 Teilen eines tert. Butylphenol-Formaldehyd-Harzes aufgebaut ist, eingetragen werden. Unter zusätzlicher Eigenerwärmung reagiert das Lackharz mit dem Reaktionsprodukt aus Phenylglycidyläther und Äthylendiamin unter Bildungeines braunen, klebrigen, klaren Kunstproduktes, das einen Schmelzbereich von bis 55° C hat.

Beispiel 3

Ein sauer kondensiertes Kresol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis 1 :0,75) mit einem Schmelzbereich von 62 bis 66° C wird auf 140 bis 160° C erhitzt, bis es dünnflüssig ist. Von diesem Harz werden 120 Gewichtsteile mit 80 Gewichtsteilen handelsüblichem Phenyläthylenoxyd bei dieser Temperatur gemischt. Die flüssige Mischung läßt man Abkühlen und versetzt sie bei Zimmertemperatur mit 10 Gewichtsteilen Propylendiamin. Die Mischung reagiert unter starker Selbsterwärmung und ergibt innerhalb von einigen Minuten ein hartes, klares, bräunliches Harz mit einem Schmelzbereich von 65 bis 72° C. Das Harz eignet sich zum Eingießen von Elektroteilen und als Schmelzmasse zur Herstellung von Negativabdrücken und Modellen.

Beispiel 4

40 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus Phenylglycidyläther und Äthylendiamin werden auf 80° C erwärmt und 60 Gewichtsteile eines festen, mit Triäthanolamin als Katalysator kondensierten Xylenol-Formaldehyd-Harzes (Alolverhältnis 1 : 1) zugesetzt. Nach dem Abkühlen resultiert ein klares, braunes, leicht klebendes Produkt, das ein Schmclzintervall von 64 bis 68° C hat. Das Produkt zeigt gute elektrische Eigenschaften und kann daher als Vergußmasse in der Elektroindustrie verwendet werden.

Beispiel 5

60 Gewichtsteile eines aus Diglykol und Diglykolsäure hergestellten Polyesters mit einer Säurezahl 30 werden bei 80° C mit 40 Gewichtsteilen Kresylglycidyläther zu einer klaren schwachgclben Lösung verwischt, die nach Abkühlung und nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Diäthylentriamin unter Sclbsterwärmung ein dickflüssiges, klares, öliges Produkt ergibt.

Beispiel 6

80 Gewichtsteile eines sauer kondensierten Phenol-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis 1 : 0,85) werden mit 20 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters, der aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 1,3-Propylenglykol hergestellt ist, bei 150° C verschmolzen und mit 100 Gewichtsteilen Phenylglycidyläther vermischt. Nach dem Abkühlen wird mit 6 Gewichtsteilen technischen »Polyamin« (Gemisch von 2-, 3- und 4wertigen Aminen) versetzt. Unter starker Selbsterwärmung bildet sich ein hartes, rotbraunes, klares Produkt, das ein Schmelzintervall von 35 bis 41° C besitzt.

Beispiel 7

40 Gewichtsteile eines flüssigen Polyglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 werden mit 100 Gewichtsteilen Kresylglycidyläther vermischt. Die farblose, klare Lösung wird bei Zimmertemperatur mit 7 Gewichtsteilen Diäthylaminopropylamin versetzt. Die Mischung reagiert unter Selbsterwärmung zu einem leicht gelblichen, klaren, öligen Produkt.

Beispiel 8

60 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats mit einem K-Wert von 26 werden bei 120° C geschmolzen und Gewichtsteile Phenyläthylenoxyd zugesetzt. Die klare, farblose Lösung wird mit 3 Gewichtsteilen Äthylendiaminhydrat und2 Gewichtsteilen technischem »Polyamin« versetzt. Unter geringer Selbsterwärmung bildet sich innerhalb von mehreren Stunden ein festes, weißlichtgelbes Kunstharz. ■ ·

Beispiel 9

40 Gewichtsteile Phenyläthylenoxyd werden mit Gewichtsteilen Propylendiamin versetzt und 2 Stun-

den auf 80 bis 90° C erhitzt. Es resultiert ein gelbliches Öl. In dieses werden 60 Gewichtsteile Polyvinylbutyral eingetragen. Es bildet sich unter exothermer Reaktion ein rotbraunes, zähweiches Produkt, das sich für Metall verklebung eignet.

Beispiel 10

In 95 Gewichtsteilen eines sauer kondensierten und auf 140 bis 150° C erhitzten Phcnol-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis 1 : 0,9) werden 5 Gewichtsteile Polyvinylformal und 100 Gewichtsteile Phenylglycidyläther eingetragen. Die resultierende, rotbraune, viskose Lösung kann mit 10 Gewichtsteilen Äthylendiaminhydrat zu einem rotbraunen, harten, schlagfesten, schmelzbaren Kunstharz umgesetzt werden, das sich infolge seiner günstigen, chemischen Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen sowie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. im Apparatebau, als Korrosionsschutzüberzug verwenden läßt.

Beispiel 11

80 Gewichtsteile eines sauer kondensierten Kresol-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis 1 : 0,75) werden mit 20 Gewichtsteilen eines alkohollöslichen Polyamid-Preßpulvers verschmolzen und bei 130° C mit 100 Gewichtsteilen Phenyläthylenoxyd versetzt. Die rotbraune Lösung wird mit 10 Gewichtsteilen Diäthylentriamin umgesetzt. Unter starker Selbsterwärmung bildet sich ein rotbraunes, hartes und schlagfestes Kunstharz, das ein Schmelzintervall von 65 bis 71⁰C hat und sich als Schmelzmasse zur Herstellung von Kopiermodellen und Negativabdrücken eignet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, schmelzbaren Kunstharzen durch Umsetzung von harzartigen natürlichen oder künstlichen Stoffen sowie deren höhennolekularen Vorprodukten, polyfunktioncllen aliphatischen Aminen und Monoepoxyden in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoepoxydc in Wasser weitgehend unlösliche, außer der Epoxydgruppe keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen aufweisende Monocpoxyde mit einem Molekulargewicht über 100 verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocpoxydverbindungcn die Glycidyläther der aromatischen, aliphatischen, araliphatischen Oxyverbindungen, die Monoxyde von Paraffinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen sowie von Aralkylverbindungen oder deren Mischungen verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsprodukte aus den harzartigen Stoffen und den Älonoepoxydcn mit Aminen umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 667 744, 679 710;
Patentschrift Nr. 5074 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

französische Patentschriften Nr. 884 271, 1 106 304; USA.-Patentschriften Nr. 2 510 284, 2 630 429,
689 833, 2 716 099.

© 909 637/430 9. 59