DE1065661B

DE1065661B - Fuel mixture

Info

Publication number: DE1065661B
Application number: DENDAT1065661D
Authority: DE
Inventors: Berkeley Calif und Robert A Stayner Albany Calif Warren 1 owe (V St A)
Original assignee: California Research Corporation, San Francisco, Calif (V St A)
Priority date: 1956-03-29
Publication date: 1959-09-17
Also published as: GB820520A; FR1173271A; US2927013A

Description

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DEUTSCHESGERMAN

kl. 46a⁶ 7kl. 46a ⁶ 7

INTERNAT.INTERNAT.

PATENTAMTPATENT OFFICE

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AUSLEGESCHRIFT 1065 661EXPLAINING PUBLICATION 1065 661

C 14592 IVc/46a⁶ C 14592 IVc / 46a ⁶

ANMELDETAG: 2 9. MÄBZ1957REGISTRATION DATE: MARCH 2TH, 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: SEPTEMBER 17, 1959

Die Erfindung betrifft die Stabilisation von Kohlenwasserstoff-Treibstoffen, insbesondere von Kohlenwasserstoffdestillat-Treibstoffen, gegen die Bildung von Ablagerungen unter den verschiedenen statischen und dynamischen Strömungsbedingungen, wie sie bei der Einführung von Treibstoffen in eine Verbrennungszone auftreten.The invention relates to the stabilization of hydrocarbon fuels, especially of hydrocarbon distillate fuels, against the formation of deposits under the various static and dynamic flow conditions as they are in the Introduction of fuels into a combustion zone occur.

Die Neigung der Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, insbesondere der Erdöldestillat-Treibstoffe, zur Schlammbildung hängt weitgehend von ihrer Zusammensetzung und den Bedingungen ab, denen sie vor der Energiefreisetzung durch Verbrennung ausgesetzt werden. Die Neigung zur Schlammbildung oder Unbeständigkeit des Treibstoffes ist gewöhnlich mit der Gegenwart thermisch und/oder katalytisch gekrackter Bestandteile darin verbunden und wird bei Treibstoffen mit höherem Siedebereich zunehmend stärker. Außer diesen organischen Bestandteilen in dem Treibstoff tragen jedoch auch gewisse Lagerungs-, Beförderungs- und Zuleitungsbedingungen vor der Verbrennung entscheidend zur Neigung des Treibstoffes zur Schlammbildung bei, z. B. durch Oxydation bei niedriger Temperatur und durch die Gegenwart nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehender Verunreinigungen in dem Treibstoff, insbesondere von Metallen, wie Kupfer und Eisen, die die Oxydation und die damit verbundene Bildung von festen Abscheidungen beschleunigen.The propensity of hydrocarbon fuels, particularly petroleum distillate fuels, to form sludge depends largely on their composition and the conditions they face before the release of energy exposed to burns. The tendency towards sludge formation or instability of the Fuel is usually associated with the presence therein of thermally and / or catalytically cracked components and becomes increasingly stronger with fuels with a higher boiling range. Besides these organic ones However, components in the fuel also play a decisive role in certain storage, transport and supply conditions prior to combustion Propensity of the fuel to form sludge, e.g. B. by oxidation at low temperature and by the presence of non-hydrocarbon impurities in the fuel, particularly Metals, such as copper and iron, which cause oxidation and the associated formation of solid deposits accelerate.

So beobachtet man beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, ob sie nun Kompressions- oder Funkenzündung haben, oft Schlammbildungen im Ansaugsystem, insbesondere an den Einlaßventilen, an den Einspritzdüsen und an den Einspritzkolben. An diesen Stellen ist der Kohlenwasserstoff-Treibstoff verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt und kommt mit Verbrennungs- und Auspuffgasen, die Oxydationsvorprodukte usw. enthalten, in Berührung. Ein anderes Beispiel für eine spezielle Schlammbildung bei Kohlenwasserstoff-Treibstoffen sind die in Gasturbinenmotoren von Flugzeugen, in denen der Treibstoff als Kühlmittel und im Wärmeaustausch mit dem umlaufenden Schmieröl verwendet werden kann, auftretenden Abscheidungen. In solchen Fällen ist der Treibstoff Oberflächentemperaturen von bis zu 26O⁰C ausgesetzt, was zur Bildung von koksähnlichen Abscheidungen auf der Oberfläche des Wärmeaustauschers führt.When operating internal combustion engines, whether they have compression ignition or spark ignition, sludge formation is often observed in the intake system, in particular on the inlet valves, on the injection nozzles and on the injection pistons. At these points, the hydrocarbon fuel is exposed to relatively high temperatures and comes into contact with combustion and exhaust gases containing oxidation precursors, etc. Another example of special sludge formation in hydrocarbon fuels is the deposits that occur in gas turbine engines of aircraft, in which the fuel can be used as a coolant and in heat exchange with the circulating lubricating oil. In such cases the fuel surface temperatures of up exposed to 26O ⁰ C, resulting in the formation of coke-like deposits on the surface of the heat exchanger.

Obgleich einige dieser Neigungen der Kohlenwasserstoffdestillat-Treibstoffe zur Bildung von Abscheidungen durch zusätzliche Raffination, die die oxydationsempfindlichen und/oder unbeständigen Bestandteile des Treibstoffes extrahieren, umwandeln und/oder entfernen soll, ausgeschaltet oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden können, treten doch durch solche Behandlungen erhebliche Treibstoffverluste auf, und die Kosten für die Treibstoffeinheit erhöhen sich wesentlich. Es wurde TreibstoffgemischAlthough some of these addictions to the distillate hydrocarbon fuels to the formation of deposits through additional refining, which are sensitive to oxidation and / or extract, convert and / or remove inconsistent components of the fuel should be able to be turned off or reduced to a minimum, nevertheless occur through such treatments significant fuel losses and the cost of the fuel unit increases significantly. It was Fuel mixture

Anmelder:Applicant:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1956Claimed priority:
V. St. v. America March 29, 1956

Warren Lowe, Berkeley, Calif.,Warren Lowe, Berkeley, Calif.,

und Robert A. Stayner, Albany, Calif. (V. St. Α.),and Robert A. Stayner, Albany, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

nun gefunden, daß sich Kohlenwasserstoff-Treibstoffe durch ganz bestimmte Zusätze in geringer Menge auf einfache Weise gegen die unerwünschte Bildung von Abscheidungen vor der Verbrennung stabilisieren lassen.now found that hydrocarbon fuels are based on very specific additives in small amounts easy way to stabilize against the undesired formation of deposits prior to combustion.

Die Treibstoffgemische nach der Erfindung enthaltenThe fuel mixtures according to the invention contain

als Hauptbestandteil Kohlenwasserstoffe und dazu noch einen kleineren Teil eines öllöslichen, verhältnismäßig hochmolekularen Mischpolymerisats aus (A) öllöslichmachenden Verbindungen mit einer polymerisierbaren Äthylenbindung und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, (B) Monoestern von Polyalkylenglykolen oder deren Alkyläthern mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 800 mit α,/5-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls (C) α,/5-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Hierbei soll der Bestandteil (A) etwa 35 bis 99,9 Molprozent ausmachen und die Bestandteile (B und C) zusammen etwa den Rest des Polymerisats. Die Mengen der Polymerisatzusätze sind ziemlich gering, sollen jedoch so hoch sein, daß sie ausreichen, um die Neigung der Treibstoffe zur Bildung von Abscheidungen zu beseitigen.as the main component hydrocarbons and a smaller part of an oil-soluble, relatively high molecular weight copolymer of (A) oil-solubilizing compounds with a polymerizable Ethylene bond and an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 30 carbon atoms, (B) monoesters of polyalkylene glycols or their alkyl ethers with 2 to 7 carbon atoms per alkylene group and an average molecular weight of over 800 with α, / 5-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and optionally (C) α, / 5-unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms. The constituent (A) should make up about 35 to 99.9 mol percent and the constituents (B and C) together approximately the rest of the polymer. The amounts of polymer additives are pretty low, but should be so high that they are sufficient to reduce the propellant's tendency to form deposits to eliminate.

Die im Einzelfalle zu wählende Zusammensetzung des: Zusatzmittels hängt weitgehend von der jeweiligen Art des Kohlenwasserstoff-Treibstoffes und den Bedingungen ab, denen er vor seiner Einführung in eine Verbrennungszone ausgesetzt wird. So braucht man bei Motorenbenzin zur möglichst vollständigen Vermeidung der Schlammbildung im verzweigten Ansaugrohr eines Verbrennungsmotors mit Funkenzündung Mischpolymere im RahmenThe composition of the: additive to be selected in each individual case largely depends on the respective type the hydrocarbon fuel and the conditions to which it will be subjected prior to its introduction into a combustion zone. So you need with motor gasoline to avoid sludge formation as completely as possible in the branched intake pipe of an internal combustion engine with spark ignition mixed polymers in the frame

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der vorstehenden Klassifizierung, die sich gewöhnlich und der Wirksamkeit der aus ihnen erhaltenen Mischchemisch von denjenigen Mischpolymerisaten unter- polymerisate sogar noch erstrebenswerter sind,
scheiden, die einem, große Mengen an gekracktem Gasöl Der Ausdruck λ>öllöslichλ- wird vorliegend in seiner enthaltenden, hochsiedenden Brenner-Treibstoff züge- allgemeinen Bedeutung gebraucht und dient insbesonsctzt werden, um der Gefahr von Verstopfungen und 5 dere zur Bezeichnung einer Löslichkeit der Mischpoly-Verschmutzungen von Filtern, Sieben, Pumpen u. dgl. merisate von mindestens 0,0005 Gewichtsprozent des zu begegnen. Im allgemeinen sind für die Verringerung Polymerisates in dem Treiböl.the above classification, which is usually and the effectiveness of the mixed chemistry obtained from them, sub-polymers even more desirable than those copolymers,
separate, the one, large amounts of cracked gas oil The expression λ> öllöslichλ- is used here in its containing, high-boiling burner fuel tensile general meaning and is used in particular to avoid the risk of clogging and 5 those to denote a solubility of the mixed poly -To counter contamination of filters, sieves, pumps and the like merisate of at least 0.0005 percent by weight. In general, there are polymerizates in the fuel oil for the reduction.

der Schlammbildungsneigung von Kohlenwasserstoff- Die anderen mischpolymerisierbaren Bestandteile, die dcstillat-Brennstoffen Zusätze der genannten Misch- der Einfachheit halber als Bestandteile (B) und (C) polymeren am wirksamsten bei solchen Destillat-Treib- io bezeichnet wurden, dienen dazu, um der polymeren stoffen, die vorwiegend aus über etwa 15O⁰C siedenden Zusammensetzung den erforderlichen polaren Bestand-Kohlenwasserstoffen bestehen. Die wirksame Menge des teil zuzuführen.the tendency of hydrocarbon to form sludge The other copolymerizable constituents, the distillate fuels, additives of the mixtures mentioned, for the sake of simplicity, are referred to as constituents (B) and (C) polymers most effective in such distillate propellants, serve to make the polymeric materials, which mainly from boiling above about 15O ⁰ C composition pass the required polar constituents hydrocarbons. The effective amount of the part to be dispensed.

mischpolymcrcn Zusatzmittels beträgt gewöhnlich Als Säuren der Bestandteile (B) und (C) bevorzugtMixed polymeric additive is usually preferred as the acids of components (B) and (C)

zwischen 0,0005 und 1,0 Gewichtsprozent. man besonders die Acryl- und Methacrylsäure sowiebetween 0.0005 and 1.0 percent by weight. one especially the acrylic and methacrylic acid as well

Von diesen Zusätzen sind, besonders bei Brennstoffen 15 deren alkylsubstituierte Derivate der allgemeinen FormelOf these additives, especially in the case of fuels, 15 are their alkyl-substituted derivatives of the general formula

mit höherem Siedebercich, wie Gasturbinen-Treibstoffen -^with a higher boiling range, such as gas turbine fuels - ^

für Flugzeuge — gewöhnlich als »Düsen-Treibstoffe« ²
bezeichnet —, Kerosin, Gasölen, insbesondere thermischfor aircraft - usually as "jet propellants" ²
denotes -, kerosene, gas oils, especially thermal

und katalytisch gekrackten Gasölen, Treibstoffen für K₁-CH = C-COOHand catalytically cracked gas oils, fuels for K ₁ -CH = C-COOH

Vcrbrennungsmotore mit Kompressionszündung, wie 20 in der R₁ und R₂ Wasserstoff und Alkylreste mit 1 bisCompression ignition internal combustion engines, such as 20 in which R ₁ and R _{2 are} hydrogen and alkyl radicals with 1 to

Dieselölen und den bekannten Brenner- oder Feuerungs- 3 Kohlenstoffatomen sind.Diesel oils and the well-known burner or furnace 3 carbon atoms are.

ölen, solche mäßig hochmolekulare Mischpolymerisate Wenn in den fertigen Mischpolymerisaten die Carb-oil, such moderately high molecular weight copolymers If the carbide in the finished copolymers

günstig, bei denen der Bestandteil (A) aus mindestens oxylgruppen der Säuren des Bestandteils (B) teilweisefavorable, in which the component (A) partially consists of at least oxyl groups of the acids of the component (B)

einem aliphatischen (einschließlich cycloaliphatische^ j_n Form ihrer Polyalkylenglykoläther vorliegen, könnenan aliphatic (including cycloaliphatic ^ j _n form of their polyalkylene glycol ethers can be present

Ester mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer misch- 25 diese Äther von Anfang an bei der Mischpolymerisations-Esters with 8 to 30 carbon atoms and a mix of these ethers from the beginning in the interpolymerization

polymerisierbaren zur Carboxylgruppe a- oder /S-stän- reaktion vorhanden sein, indem man als Monomere fürpolymerizable to the carboxyl group a- or / S-rod reaction may be present by being used as monomers for

digen Äthylenbildung besteht, während sich der Be- den Bestandteil (B) geeignete Gemische aus den EsternThe formation of ethylene exists, while the constituent (B) is suitable mixtures of the esters

standteil (B) von mindestens einer α,/9-ungesättigten der Polyalkylenglykole und ihren Äthern nimmt. Mancomponent (B) takes from at least one α, / 9-unsaturated of the polyalkylene glycols and their ethers. Man

aliphatischen, 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden kann aber auch für die Mischpolymerisation von denaliphatic, 3 to 8 carbon atoms can also be used for the copolymerization of the

Monocarbonsäurc herleitet. Dabei liegt in dem Misch- 30 Moncarbonsäuremonomeren ausgehen und dann dasMonocarboxylic acid derived. This is where mixed monocarboxylic acid monomers run out and then that

polymerisat der Bestandteil (A) in einer Menge von erhaltene Mischpolymere in geeignetem Mengenverhältnispolymer of constituent (A) in an amount of mixed polymers obtained in a suitable proportion

etwa 50 bis 99,9 Molprozent vor, und 50 bis 100 % _mit dem gewünschten Polyglykol umsetzen, um denabout 50 to 99.9 mole percent, and 50 to 100% _m implement it the desired polyglycol to the

der Carboxylgruppen des Bestandteils (B) in Form gewünschten Grad der Derivatbildung zu erreichen,to achieve the desired degree of derivative formation of the carboxyl groups of component (B),

eines Monocsters mit einem Poly-1,2-alkylenglykol oder Hierbei hängt es in erster Linie von den Bedingungena monocster with a poly-1,2-alkylene glycol or Here it depends primarily on the conditions

dessen Alkyläthcr mit 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 7, _{35 arj)} denen der Kohlenwasserstoff-Brennstoff ausgesetztits alkylether with 1 to 7, preferably 2 to 7, _{35 arj)} exposed to the hydrocarbon fuel

Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe und einem durch- _wi_rd, ob und wie die Grundstruktur des MischpolymerenCarbon atoms per alkylene group and one through- _w i _r d whether and how the basic structure of the copolymer

schnittlichen Molekulargewicht zwischen 800 und 12000. durch Verwendung oder Bildung der Carbonsäurederi-average molecular weight between 800 and 12000. through the use or formation of the carboxylic acid derivatives

Dcr mischpolymerisierbare Bestandteil (A) soll der vate modifiziert wird. Außer von den bereits genannten mischpolymeren Zusammensetzung in erster Linie die Veränderlichen, nämlich der Zusammensetzung der gewünschte ÖUöslichkeit verleihen und umfaßt gemäß 40 Kohlenwasserstoffgrundlage des Brennstoffes und den der obigen Definition die folgenden Verbindungen: geplanten Betriebsbedingungen, ist die weitere Auswahl olefinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkene, wie der günstigsten Mischpolymerisatzusammensetzung auch Polyisobutylen und Dodecen-1, Cycloalkene, wie Cyclo- davon abhängig, ob ein nasses oder trockenes Brennhexen und Vinylcyclohexan, und Styrole, wie p-Octyl- stoffsystem vorliegt. Man hat festgestellt, daß die Mischstyrol und p-t-Biitylstyrol; olefinische Äther, z. B. Vinyl- 45 polymerisate bestimmte Vorteile aufweisen, wenn sie als äthcr, wie Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther Verbesserungsmittel für Kohlenwasserstoff-Treibstoffe in und Vinyl-p-octylphenyläther, Allyläther, wie Allyl- einem nassen Brennstoffsystem verwendet werden. Außer cyclohexyläther und Altylisobutyläther und Methallyl- einer besseren Verhinderung der Schlammbildung, die äther, Avie Methallyl-n-hexyläther und Methallylocta- man in Versuchen zur Ermittlung der Wirksamkeit in deeyläther; organische Ester, in denen die mischpoly- 50 einem nassen Brennstoffsystem feststellte, werden bei merisicrbare Äthylenbindung im Esterrest enthalten ist, geeigneter Auswahl der Mischpolymerisatderivate gleichwie Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Crotylester von lang- zeitig andere Verbesserungen, wie Korrosionsverhütung kettigen aliphatischen und cycloaliphatischen ein- und verbesserte Emulsionsspaltung, erreicht,
basischen Säuren, wie Vinyloleat, Vinylpalmitat, Allyl- Die zur Veresterung des mischpolymeren Bestandlaurat, AUylstearat, Allylricinoleat, Allylnaphthenat, 55 teils (B) verwendeten Polyalkylenglykole und deren Methallylcaprolat, Methallylpalmitat, Crotyloleat, Crotyl- Alkyläther sind durch Polymerisation von 1,2-Alkylennaphthenat, a-Methylcrotylpalmitat; organische Ester, oxyden oder deren Gemischen in Gegenwart eines Katain denen die mischpolymerisierbare Äthylenbindung im lysators und eines für die Reaktion geeigneten Initiators, Säureanteil des Moleküls enthalten ist, wie die Ester wie Wasser, eines einwertigen Alkohols im Falle der der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- 60 Allyläther, eines Mercaptans u. dgl. erhältlich. Die Hersäure, Citraconsäure usw. Beispiele hierfür sind Dodecyl- stellung von Polyglykol verbin düngen dieser Art ist acrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 448 664 Decylvinylacetat,Octadecylisocrotonat,Didodecylmaleat, und 2 457139 genau beschrieben worden und braucht Di-2-äthyJhexylfumarat, Didodecylcitraconat usw. Für deshalb hier nicht eingehend erläutert zu werden,
die vorliegenden Zwecke wird, als mischpolymerisier- 65 Der Polyäthylenglykolester des Bestandteils (B) kann barer Bestandteil (A) ein Alkylester einer α,/J-unge- durch folgende allgemeine Strukturformel dargestellt sättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoff- werden:
atomen und einer Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlen- R₂ O
Stoffatomen bevorzugt, wobei die Ester der Acryl- und j ||
Methacrylsäuren auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit 70 R₁ — CH = C — C — O — (—· R₃ — O)_n — R₄ The copolymerizable constituent (A) is to be modified. In addition to the above-mentioned copolymeric composition, primarily the variable ones, namely giving the composition the desired oil solubility and, according to the hydrocarbon base of the fuel and the above definition, includes the following compounds: planned operating conditions, the further selection is olefinic hydrocarbons, in particular alkenes, such as the most favorable mixed polymer composition also includes polyisobutylene and dodecene-1, cycloalkenes such as cyclo- depending on whether a wet or dry fuel hexene and vinylcyclohexane, and styrenes such as p-octyl material system is present. It has been found that the mixed styrene and pt-biityl styrene; olefinic ethers, e.g. B. vinyl 45 polymers have certain advantages when they are used as ethers, such as vinyl n-butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether improvers for hydrocarbon fuels in and vinyl p-octylphenyl ether, allyl ethers, such as allyl in a wet fuel system . Besides cyclohexyl ether and altyl isobutyl ether and methallyl a better prevention of sludge formation, the ethers, Avie methallyl n-hexyl ether and methallylo octane in experiments to determine the effectiveness in deeyl ether; organic esters, in which the mixed polymer found a wet fuel system, are contained in the ester residue with merisicrable ethylene bond, suitable selection of the mixed polymer derivatives as well as vinyl, allyl, methallyl and crotyl esters of long-term other improvements, such as corrosion prevention chain aliphatic and cycloaliphatic and improved emulsion splitting achieved,
basic acids, such as vinyl oleate, vinyl palmitate, allyl- The polyalkylene glycols and their methallyl caprolate, methallyl palmitate, methallyl palmitate, crotyl oleate, alkyl crotyl oleate, and crotyl oleate used for the esterification of the copolymeric constituent laurate, allyl ricinoleate, allyl naphthenate, 55 partly (B) , α-methyl crotyl palmitate; organic esters, oxides or their mixtures in the presence of a Katain in which the copolymerizable ethylene bond in the lysators and an initiator suitable for the reaction, acid part of the molecule is contained, such as the esters such as water, a monohydric alcohol in the case of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Maleic allyl ether, a mercaptan and the like are available. The herric acid, citraconic acid, etc. Examples of these are dodecyl position of polyglycol. This type of fertilizer is acrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, for example in the US Pat -2-äthyJhexylfumarat, Didodecylcitraconat etc. For therefore not to be explained in detail here,
The present purpose is, as mischpolymerisier- 65 The polyethylene glycol ester of component (B) can be an alkyl ester of an α, / J-unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 8 carbon monocarboxylic acid represented by the following general structural formula:
atoms and an alkyl group with 8 to 30 carbons- R ₂ O
Preferred atoms of matter, the esters of acrylic and j ||
Methacrylic acids due to their ready availability 70 R ₁ - CH = C - C - O - (- · R ₃ - O) _n - R ₄

in der R₁ und R₂, wie vorstehend am Monocarbonsäurebestandteil ausgeführt wurde, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, R₃ = 1,2-Alkylenreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von über 30 und R₄ Wasserstoff oder eine substituierte oder nicht substituierte Kohlen wasserstoff gruppe darstellen, wobei die hier vorgesehenen Substituenten die polaren Gruppenin which R ₁ and R ₂ , as stated above on the monocarboxylic acid constituent, are hydrogen or alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms, R ₃ = 1,2-alkylene radicals with 2 to 7 carbon atoms, η is an integer greater than 30 and R ₄ Represent hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, the substituents provided here being the polar groups

IlIl

— OH, -NO₂, -SH, -NR₅R₆ oder -CR₆ - OH, -NO ₂ , -SH, -NR ₅ R ₆ or -CR ₆

sind und R₅ und R₆ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.and R ₅ and R _{6 represent} hydrogen or hydrocarbon groups.

Für die vorliegenden Zwecke besteht der monomere Bestandteil (B) jedoch vorzugsweise aus solchen Verbindungen, in denen in obiger Strukturformel R₁ Wasserstoff, R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₃ Äthylenoder Propylengruppen und R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.For the present purposes, however, the monomeric component (B) preferably consists of those compounds in which, in the structural formula above, R _{1 is} hydrogen, R _{2 is} hydrogen or a methyl group, R _{3 is} ethylene or propylene groups and R _{4 is} hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms .

Am geeignetsten für die vorliegenden Zwecke sind solche Poly-1,2-alkylenglykole, die sich von Äthylenoxyd oder 1,2-Propylenoxyd oder deren Gemischen ableiten, und ihre Alkyläther mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, die Molekular- oder durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 800 und 8000 haben. Man hat festgestellt, daß die wirksamsten Zusätze durch Veresterung mit diesen Polyalkylenglykolen erhältlich sind.Most suitable for the present purposes are those poly-1,2-alkylene glycols which are derived from ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or mixtures thereof, and their alkyl ethers having 1 to 18 carbon atoms per alkyl group, the molecular or average Have molecular weights between about 800 and 8,000. It has been found that the most effective Additives by esterification with these polyalkylene glycols are available.

Beispiele für diese sind die folgenden Polyalkylenglykole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe:Examples of these are the following polyalkylene glycols with 2 to 7 carbon atoms per alkylene group:

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₄₀ — HHO - (CH ₂ - CH ₂ - O) ₄₀ - H

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₇₀ — HHO - (CH ₂ - CH ₂ - O) ₇₀ - H

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₉₀ — HHO - (CH ₂ - CH ₂ - O) ₉₀ - H

HO-[CH(CH₃)CH₂-O]₃₀-HHO- [CH (CH ₃ ) CH ₂ -O] ₃₀ -H

HO-[CH(CH₃)CH₂-O]₇₀-HHO- [CH (CH ₃ ) CH ₂ -O] ₇₀ -H

HO-[CH₂-CH₂-O-CH(Ch₃)CH₂-O]₆₀-H HO-(CH₂-CH₂-O)₉₀CH₃ HO- [CH ₂ -CH ₂ -O-CH (CH ₃₎ CH ₂ O] ₆₀ -H HO- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₉₀ CH ₃

HO - (CH₂ - CH₂ - O)₁₃₀ - C₈ - H₁₇ HO - (CH ₂ - CH ₂ - O) ₁₃₀ - C ₈ - H ₁₇

HO - (CH₂ - CH₂ - O)₁₃₀ - C₁₂H₂₅ HO - (CH ₂ - CH ₂ - O) ₁₃₀ - C ₁₂ H ₂₅

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₁₃₀ — C]₈ — H₃₇ HO - (CH ₂ - CH ₂ - O) ₁₃₀ - C] ₈ - H ₃₇

HO[CH₂-(CH₃)CHO]₃₀HHO [CH ₂ - (CH ₃₎ CHO] ₃₀ H

HO(CH₂ — CH₂ — CH₂O)₄₀HHO (CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ O) ₄₀ H

HO(C₆H₁₀O)₃₀HHO (C ₆ H ₁₀ O) ₃₀ H.

Polyäthylenglykolgemische mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 880, 1000, 1540, 2000 oder 8000.Polyethylene glycol mixtures with average molecular weights of 880, 1000, 1540, 2000 or 8000.

Poly-1,2-propylenglykolgemische mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 836,1025 oder 10000.Poly-1,2-propylene glycol mixtures with average Molecular weights of 836, 1025 or 10,000.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist es wichtig, ein Endprodukt zu erhalten, das öllöslich ist, d. h., das in dem verwendeten Treibstoff mindestens zu 0,0005, vorzugsweise bis zu 0,001 Gewichtsprozent oder mehr, löslich ist. Da die verschiedenen öllöslichmachenden Monomerbestandteile sich in ihren öllöslichmachenden Eigenschaften etwas unterscheiden, werden mit dem polymeren Zusatzmittel Vorversuche gemacht, um festzustellen, ob der relative Anteil des öllöslichmachenden Monomerbestandteiles im Mischpolymerisat zur Erzielung des gewünschten Öllöslichkeitsgrades ausreicht. Ist die Öllöslichkeit zu gering und sind im Mischpolymerisat freie Carboxylgruppen \'orhanden, so kann man die Öllöslichkeit normalerweise durch Veresterung eines Teils dieser Carboxylgruppen mit einem höheren Alkohol, z. B. mit einem höheren aliphatischen Alkohol mit 8 oder mehr C-Atomen, wie n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecanol (Laurylalkohol) od. dgl., verbessern.When producing the copolymers according to the invention, it is important to obtain an end product that is oil soluble, d. That is, that in the fuel used is at least 0.0005, preferably up to 0.001 percent by weight or more, is soluble. Since the various oil-solubilizing monomer components in their If the oil-solubilizing properties differ somewhat, preliminary tests are carried out with the polymeric additive made to determine whether the relative proportion of the oil-solubilizing monomer component in the copolymer sufficient to achieve the desired degree of oil solubility. Is the oil solubility too low and are there free carboxyl groups in the copolymer, oil solubility can normally be achieved by esterifying some of these carboxyl groups with a higher alcohol, e.g. B. with a higher aliphatic alcohol with 8 or more carbon atoms, such as n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol (lauryl alcohol) or the like., improve.

Im allgemeinen jedoch werden befriedigende Löslichkeit, Haltbarkeit und Reinigungseigenschaften mit Polymerisaten erreicht, in denen der öllöslichmachende Bestandteil (A) etwa 35 bis 99,9 Molprozent des PoIymerisats und die polaren Polyäthylenglykolester- und Säurebestandteile (B) und (C) insgesamt 65 bis 0,1 Molprozent des Polymerisats ausmachen, wobei auf jeden Fall mindestens eine, gewöhnlich aber mehrere Einheiten des Polyglykolestermonomerbestandteils (B) im Mischpolymerisat vorhanden sind. In Prozenten ausgedrückt, macht der (B)- oder Polyäthylenglykolesterbestandteil 100 bis 3 Molprozent, der (C)- oder Säurebestandteil 0 bis 97 Molprozent des Gesamtgehaltes an polarem Monomeren im Mischpolymerisat aus. Mit einem sorgfältig zusammengestellten, durch Versuchsdaten gestützten Plan können innerhalb der bereits genannten Bereiche für besondere Polymere und Polymerenklassen bevorzugte, in den Rahmen der Erfindung fallende Bereiche festgesetzt werden. So verwendet man, wenn die Mischpolymerisate aus (A) einem höheren Alkylmethacrylat (beispielsweise Laurylmethacrylat), (B) einem Acrylat oder Methacrylat eines Polyäthylenglykols, eines Polypropylenglykols, eines Monoalkyläthers dieser Glykole, eines Gemisches dieser Glykole oder Glykoläther oder eines Polyglykolmonoäthers, wobei die Glykole die bereits angegebenen Molekulargewichte besitzen, und (C) Acryl- oder Methacrylsäuren bestehen, vorzugsweise 50 bis 99,9 Molprozent des öllöslichmachenden Bestandteils (A). Der polare Anteil des Polymerisates besteht — auf der Grundlage von 100 Molprozent — aus 50 bis 100 Molprozent des Bestandteils (B) und 50 bis 0 Molprozent des Bestandteils (C).In general, however, satisfactory solubility, durability and cleaning properties are achieved with polymers achieved, in which the oil-solubilizing component (A) is about 35 to 99.9 mole percent of the polymer and the polar polyethylene glycol ester and acid components (B) and (C) a total of 65 to 0.1 mole percent make up of the polymer, in each case at least one, but usually several units of the polyglycol ester monomer component (B) are present in the copolymer. Expressed as a percentage, the (B) or polyethylene glycol ester component makes 100 to 3 mole percent, the (C) or acid component 0 to 97 mol percent of the total content of polar monomers in the copolymer. With one carefully compiled plan supported by test data can be used within the already mentioned Ranges preferred for particular polymers and polymer classes falling within the scope of the invention Areas to be established. So used when the copolymers from (A) a higher alkyl methacrylate (For example, lauryl methacrylate), (B) an acrylate or methacrylate of a polyethylene glycol, a Polypropylene glycol, a monoalkyl ether of these glycols, a mixture of these glycols or glycol ethers or of a polyglycol monoether, the glycols having the molecular weights already indicated, and (C) Acrylic or methacrylic acids consist, preferably 50 to 99.9 mole percent of the oil-solubilizing ingredient (A). The polar portion of the polymer consists - on the basis of 100 mol percent - of 50 to 100 mole percent of the component (B) and 50 to 0 mole percent of the component (C).

Insbesondere bei der Anwendung der mischpolymeren Verbesserungsmittel auf höhersiedende Treibstoffe, z. B.In particular when applying the copolymeric improvers to higher boiling fuels, e.g. B.

solchen, die vorwiegend zwischen 150 und 370⁰C sieden, und vorzugsweise solchen, die beträchtliche Mengen an katalytisch gekracktem Gasöl enthalten, wurde beobachtet, daß zwischen der Gesamtanzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome und den polaren Gruppen innerhalb des Moleküls eine gewisse günstigste Beziehung vorzuliegen scheint. Es konnte nachgewiesen werden, daß für eine gegebene Konzentration diejenigen Mischpolymeren, in denen das Verhältnis der aliphatischen Kohlenstoffatome zu den polaren Gruppen im Bereich von 7 bis 70 liegt, am günstigsten für die Verringerung der Abscheidungen sind. Bei der Bestimmung dieses offensichtlichen Gleichgewichtes zwischen den polaren und nicht polaren Bestandteilen sind als aliphatische Kohlenstoffatome die folgenden zu berücksichtigen:those mainly 150-370 ⁰ C boiling, and preferably such that substantial amounts of catalytically cracked gas oil, it was observed that there appears to be a certain favorable relationship within the molecule between the total number of aliphatic carbon atoms and the polar groups. It has been shown that, for a given concentration, those copolymers in which the ratio of the aliphatic carbon atoms to the polar groups is in the range from 7 to 70 are most favorable for reducing the deposits. In determining this apparent equilibrium between the polar and non-polar constituents, the following should be taken into account as aliphatic carbon atoms:

CH₃-, -CH₂-, -CH, — C —CH ₃ -, -CH ₂ -, -CH, - C -

ausschließlich aromatischer Ringkohlenstoffatome oder des Kohlenstoffatoms von Carbonylgruppen. Zu den polaren Gruppen gehören die folgenden typischen Reste: — O—, —OH (entweder Säure, Alkohol oder Phenol), ausschließlich der Carboxylgruppe der substituierten Derivate.exclusive of aromatic ring carbon atoms or the carbon atom of carbonyl groups. To the polar groups include the following typical radicals: - O—, —OH (either acid, alcohol or phenol), excluding the carboxyl group of the substituted derivatives.

Um im fertigen Mischpolymerisat die günstigsten Verhältnisse von (A) zu (B) zu erhalten, kann es notwendig oder erwünscht sein, für einen oder beide Bestandteile (A) und (B) ein Gemisch von Monomeren zu verwenden. Man hat beispielsweise festgestellt, daß bestimmte unter die Definition des Bestandteiles (A) fallende Monomere, wie die Allylester, Allyläther, Vinylester, Vinylether und Alkene, sich nur schwierig mit einem Monomeren (B) undIn order to obtain the most favorable ratios of (A) to (B) in the finished copolymer, it may be necessary or it may be desirable to use a mixture of monomers for one or both of components (A) and (B). Man has found, for example, that certain monomers falling under the definition of component (A), such as the allyl esters, allyl ethers, vinyl esters, vinyl ethers and alkenes, difficult to use with a monomer (B) and

(C) in einem größeren Verhältnis als 1:1 polymerisieren(C) Polymerize in a ratio greater than 1: 1

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lassen. Wird jedoch ein Verhältnis von (A) zu (B) und (C) Beispiel I
gewünscht, das größer ist als 1, so kann man dies durchpermit. However, if a ratio of (A) to (B) and (C) Example I
desired that is greater than 1, you can do this by

Verwendung eines Monomerengemisches erreichen, wobei Ein Reaktionskolben wird mit 100 g (0,328 Mol) geman als zusätzliches Monomeres beispielsweise die Acryl- mischten Alkylmethacrylaten, die ein Äquivalentgewicht und Methacrylsäure und/oder Diester der Malein-, Fumar-, S von 305 aufweisen und aus 60 Molprozent Tridecylmetha-Citraconsäure usw. verwendet, um ein Mischpolymerisat crylat und 40 Molprozent Octadecylmethacrylat bestehen, mit dem gewünschten Verhältnis des öllöslichmachenden 8,5 g (0,0007 Mol) des Dodecyläthers von Polyäthylen-Bestandteiles (A) zu den polaren Bestandteilen (B) und (C) glykolmethacrylat, in dem das Polyäthylenglykol ein zu erhalten. durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 12 000A reaction flask is filled with 100 grams (0.328 moles) of mixture as an additional monomer, for example, the acrylic mixed alkyl methacrylates, which have an equivalent weight and methacrylic acid and / or diesters of maleic, fumaric, S of 305 and from 60 mole percent tridecylmetha-citraconic acid etc. used to consist of a copolymer of acrylate and 40 mole percent octadecyl methacrylate, with the desired ratio of the oil-solubilizing 8.5 g (0.0007 mole) of the dodecyl ether of the polyethylene component (A) to the polar components (B) and (C) glycol methacrylate, in which the polyethylene glycol is a to obtain. average molecular weight of about 12,000

Für die Mischpolymerisation der monomeren Bestand- io aufweist, und 0,06 g (0,0007 Mol) wasserfreier Methacryltcile (A), (B) und (C) kommen die üblichen Massen-, säure beschickt. Dann werden 100 g Benzol und 150 ecm Lösungs- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren in Methyläthylketon und anschließend 3,2 ecm einer Kataly-Frage, mit oder ohne Polymerisationskatalysatoren oder satorlösung von 15 g Benzo3'lperoxyd in 100 ecm Methyl-Initiatoren. Die Wahl des jeweiligen Herstellungsver- äthalketon zugesetzt. Das Gemisch wird mit Stickstoff falirens hängt weitgehend von praktischen Erwägungen 15 überdeckt, auf Rückflußtemperatur von 79 bis 82⁰C und der Art der zu polymerisierenden Monomeren ab. erhitzt und unter Rühren etwa 24 Stunden auf dieser Meist arbeitet man jedoch in Gegenwart eines inerten Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden werden 1,8 ecm organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol Katalysatorlösung und nach 8 Stunden weitere 0,9 ecm oder Petroleumnaphtha, um die Steuerung der Reaktion Katalysatorlösung zugefügt. Nach Ablauf der 24 Stunden und die Handhabung des entstehenden Mischpoly- 20 werden 164 g neutrales Mineralöl 150 zugesetzt. Das merisates zu erleichtern. Es können verschiedene der Gemisch wird durch Erhitzen auf 138⁰C bei einem Druck bekannten Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren, von 3 mm Quecksilber von den Lösungsmitteln befreit. die freie Radikale bilden, verwendet werden, z. B. die Das auf diese Art gewonnene Produkt ist ein Mineralölorganischen Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetyl- konzentrat, das 35 Gewichtsprozent des Mischpolymeren peroxyd, t-Butylhydroperoxyd oder Dibenzoylperoxyd, 25 aus Tridecylmethacrylat, Octadec3'lmethacrylat, Dodecyl- oder ein Azonitril, wie !,l'-Azodicyclohexancarbonitril äther von Triheptacontadohekataäthylenglykol- (durch- oder α,α'-Azodiisobutyronitril. Darüber hinaus eignen schnittliches Molekulargewicht 12 000) methacrylat und sich noch andere Mittel zur Einleitung der Mischpoly- Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 281:187:1:1 merisationsreaktion, wie ultraviolette oder y-Strahlen, enthält.For the interpolymerization of the monomeric constituents and 0.06 g (0.0007 mol) of anhydrous methacrylates (A), (B) and (C), the usual bulk acids are charged. Then 100 g of benzene and 150 ecm of solution or emulsion polymerization in methyl ethyl ketone and then 3.2 ecm of a catalyst question, with or without polymerization catalysts or a solution of 15 g of benzo3'l peroxide in 100 ecm of methyl initiators. The choice of the respective manufacturing äthalketon added. The mixture is blown with nitrogen falirens largely depends on practical considerations 15 covers, at reflux temperature for 79 to 82 ⁰ C and the kind of the monomers to be polymerized from. heated and stirred for about 24 hours on this usually one works, however, in the presence of an inert temperature. After 4 hours, 1.8 ecm of organic solvent such as benzene, toluene, xylene catalyst solution and after 8 hours a further 0.9 ecm or petroleum naphtha are added to control the reaction. After the 24 hours have elapsed and the resulting mixed polymer has been handled, 164 g of neutral mineral oil 150 are added. To facilitate the merisates. The mixture is freed from the solvents by heating to 138 ^° C. under a pressure of known initiators or polymerization catalysts of 3 mm of mercury. which form free radicals can be used, e.g. B. The product obtained in this way is an organic mineral oil peroxide, such as benzoyl peroxide, acetyl concentrate, which contains 35 percent by weight of the mixed polymer peroxide, t-butyl hydroperoxide or dibenzoyl peroxide, 25 from tridecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, dodecyl or an azonitrile, such as! , l'-Azodicyclohexanecarbonitrile ether of Triheptacontadohekataäthylenglykol- (through- or α, α'-azodiisobutyronitrile. In addition, average molecular weight 12,000) methacrylate and other agents for introducing the mixed poly methacrylic acid in a molar ratio of 281: 187: 1: 1 merization reaction, such as ultraviolet or γ-rays contains.

die durch Bestrahlung mit einer Kobalt-60-Quelle er- 3° Beispiel II
halten werden können. Die Mengen der organischenthe 3 ° Example II
can be held. The amounts of organic

Katalysatoren oder Initiatoren können 0,1 bis 10 Ge- Ein Reaktionskolben wird mit 115,9 g (0,381 Mol) gewich tsprozent, vorzugsweise von 0,25 bis 2°/₀, betragen; mischtem Alkylrnethacrylat, das ein Äquivalentgewicht man gibt sie im Laufe der Reaktion dem Reaktions- von 305 aufweist und aus 60 Molprozent Tridecylmethagemisch zu. Die Temperatur der Mischpolymerisation 35 cryla.t und 40 Molprozent Octadecylmethacrylat besteht, schwankt je nach den ausgewählten monomeren Reak- 21,3 g (0,005 Mol) des Dodecyläthers λ'οη Polyäthylentionsteilnehmern und dem Lösungsmittel; sie kann glykolmethacrylat, in dem das Polyäthylenglykol ein zwischen etwa 75 und 150°C betragen. Die scheinbaren durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3900 hat, Molekulargewichte der gebildeten Mischpolymeren können und 0,43 g (0,005 Mol) wasserfreier Methacrylsäure besieh in einem weiten Bereich bewegen und betragen 40 schickt. Dann setzt man 100 g Benzol und 150 ecm Methylgewöhnlich mehrere Tausend. äthylketon und anschließend 3,2 ecm KatalysatorlösungCatalysts or initiators can be 0.1 to 10 percent by weight, preferably from 0.25 to 2 ° / ₀ ; mixed alkyl methacrylate, which has an equivalent weight, is added in the course of the reaction to the reaction mixture, and from 60 mol percent tridecyl methacrylate mixture. The temperature of the copolymerization 35 cryla.t and 40 mole percent octadecyl methacrylate, fluctuates depending on the selected monomeric reac- 21.3 g (0.005 mol) of the dodecyl ether λ'οη polyethylene retention participants and the solvent; it can be glycol methacrylate, in which the polyethylene glycol is between about 75 and 150 ° C. The apparent average molecular weight of about 3900, molecular weights of the interpolymers formed can and 0.43 g (0.005 mol) of anhydrous methacrylic acid move in a wide range and amount to 40 sends. Then 100 g of benzene and 150 ecm of methyl are added, usually several thousand. ethyl ketone and then 3.2 ecm catalyst solution

Die meisten der gewünschten Mischpolymerisate, die zu, die aus 15 g Benzoylperoxyd in 100 ecm Methyläthyl-Most of the desired copolymers resulting from 15 g of benzoyl peroxide in 100 ecm of methyl ethyl

als Verbesserungsmittel Verwendung finden sollen, sind keton besteht. Das Gemisch wird unter Stickstoff aufto be used as improvers are ketone. The mixture is turned on under nitrogen

mit Kohlenwasserstoffölen gut mischbar und können in eine Rückflußtemperatur von etwa 79 bis 82⁰C erhitztheated with hydrocarbon oils and can readily miscible in a reflux temperature of about 79 to 82 ⁰ C.

Form von Zusatzkonzentraten mit mindestens 10 Ge- 45 und etwa 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,In the form of additional concentrates with at least 10 g 45 and kept at this temperature for about 24 hours,

wich tsprozent, vorzugsweise bis zu 70 Gewich tsprozent, Nach 18 Stunden werden 1,8 ecm Katalysator lösung undweight percent, preferably up to 70 weight percent. After 18 hours, 1.8 ecm of catalyst solution and

zugemischt werden. Für die Herstellung der Zusatz- nach 22 Stunden 0,9 ecm Katalysatorlösung zugefügt,are mixed in. For the production of the additional 0.9 ecm catalyst solution added after 22 hours,

konzentrate kann aber die Menge des zu lösenden Misch- Nach Ablauf der 24 Stunden werden 207 g neutralesConcentrates can, however, reduce the amount of the mixture to be dissolved. After the 24 hours have elapsed, 207 g are neutral

polymeren in dem Kohlenwasserstoffträger (Toluol, Mineralöl 150 zugesetzt und das Gemisch zur Entfernungpolymers in the hydrocarbon carrier (toluene, mineral oil 150 added and the mixture for removal

Xylolgemische, Kerosin oder andere Erdölfraktionen) 50 der Lösungsmittel bei einem Druck von 3 mm Queck-Xylene mixtures, kerosene or other petroleum fractions) 50 of the solvents at a pressure of 3 mm of mercury

durch die Neigung zur Gelbildung begrenzt sein. In silber auf 138°C erhitzt. Das auf diese Art gewonnenebe limited by the tendency to gel. Heated in silver to 138 ° C. That won in this way

solchen Fällen erwies es sich als angebracht, ein Modifi- Produkt besteht aus einem Mineralölkonzentrat, dasIn such cases it was found appropriate that a Modifi product consists of a mineral oil concentrate that

zierungsmittel oder ein polares Lösungsmittel, wie Di- 35% des Mischpolymerisats aus Tridecylmethacrylat,decorating agent or a polar solvent, such as 35% of the copolymer of tridecyl methacrylate,

methylformamid, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydro- Octadecylmethacrylat, Dodecyläther von Octaoctacon-methylformamide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydro-octadecyl methacrylate, dodecyl ether of octaoctacone

furan, Dioxan, Kresylsäuren, Propylencarbonate usw. 55 taäthylenglykolmethacrylat und Methacrylsäure in einemfuran, dioxane, cresyl acids, propylene carbonates, etc. 55 taethylene glycol methacrylate and methacrylic acid in one

zuzusetzen, die als Lösungsvermittler im Mischpol}'- Molverhältnis von 46:30:1:1 enthält,
merisatkonzentrat wirken. Diese Modifizierungsmitteladd, which contains as a solubilizer in the mixed pole} '- molar ratio of 46: 30: 1: 1,
merisate concentrate work. These modifiers

oder Lösungsvermittler gibt man im allgemeinen in Beispiel III
Mengen von 1 bis 25 °/₀ des Konzentrates zu. Außer denor solubilizers are generally given in Example III
Amounts of 1 to 25 ° / ₀ of the concentrate. Except the

Mischpolymeren nach der Erfindung können andere 60 207 g (0,7 Mol) gemischtes Tridecylmethacrylat undInterpolymers according to the invention can contain other 60,207 g (0.7 moles) of mixed tridecyl methacrylate and

übliche Zusätze, die mit diesen Mitteln verträglich sind, Octadecylmethacrylat in einem Molverhältnis 60 : 40,Usual additives that are compatible with these agents, octadecyl methacrylate in a molar ratio of 60:40,

dem Konzentrat zugefügt werden, um die Handhabung 32 g (0,017 Mol) des Dodecyläthers von Polyäthylen-to be added to the concentrate to facilitate the handling of 32 g (0.017 mol) of the dodecyl ether of polyethylene

und das Vermischen bei der Fertigstellung der Kohlen- glykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) meth-and mixing in the completion of the carbon glycol (average molecular weight 1600) meth-

wasscrstoff-Treibstoffe zu erleichtern. acrylat, 1,3 g (0,015 Mol) wasserfreie Methacrylsäure,to facilitate hydrogen fuels. acrylate, 1.3 g (0.015 mol) anhydrous methacrylic acid,

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von 65 320 g Benzol, 178 ecm Methyläthylketon und 3,1 ecmThe following examples explain the production of 65,320 g of benzene, 178 ecm of methyl ethyl ketone and 3.1 ecm

erfindungsgemäßen typischen Mischpolymeren und ihren 15°/'_ftiger Katalysatorlösung aus Benzoylperoxyd intypical copolymers of the invention and its 15 ° / _'ft strength catalyst solution of benzoyl peroxide in

Derivaten, wobei diese Herstellung im Rahmen der Benzol werden in einen Reaktionskolben gegeben, derDerivatives, this preparation under the benzene are placed in a reaction flask, the

vorliegenden Erfindung nicht unter Schutz gestellt wird. mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, einerpresent invention is not protected. with a stirrer, thermometer, reflux condenser, one

Die angegebenen Teile sind, soweit nicht anders ver- Stickstoffzuleitung und einem Tropftrichter versehen ist.Unless otherwise stated, the specified parts are provided with a nitrogen supply line and a dropping funnel.

merkt, Gewichtsteile. 70 Der Kolben wird in ein Bad von 74⁰C gestellt, mit Stick-notices parts by weight. 70 The flask is placed in a bath of 74 ⁰ C, with stick

stoff überdeckt und 18 Stunden gerührt. Dann fügt man 360 g neutrales Mineralöl 150 zu. Das Gemisch wird zur Entfernung der Lösungsmittel bei einem Druck von 3mm Quecksilber auf eine Kolbentemperatur von 150⁰C erhitzt. Auf diese Art werden 600 g eines Produktes gewonnen, das aus einem Mineralölkonzentrat besteht, das 36 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus Tridecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Dodecyläther von Hexatricontaäthylenglykolmethacrylat und Methacrylat säure in einem Molverhältnis von 30:20:1:1 enthält.covered fabric and stirred for 18 hours. Then 360 g of neutral mineral oil 150 are added. The mixture is heated to a pot temperature of 150 ⁰ C to remove the solvent at a pressure of 3 mm of mercury. In this way, 600 g of a product are obtained which consists of a mineral oil concentrate containing 36 percent by weight of the copolymer of tridecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, dodecyl ether of hexatricontethylene glycol methacrylate and methacrylate acid in a molar ratio of 30: 20: 1: 1.

Example IV

In einen Reaktionskolben der vorstehend beschriebenen Art werden 60 g (0,224 Mol) Tridecylmethacrylat, 49 g (0,145 Mol) Octadecylmethacrylat, 22 g (0,052 Mol) des Dodecyläthers von Polyäthylen glykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat, 126 g gemischte Hexane und 189 g Methyläthylketon gegeben. Dann werden 3,2 ecm 15°/_oige Katalysatorlösung von Benzoylperoxyd in Methyläthylketon zugefügt. Das Gemisch wird 24 Stunden unter Rückfluß auf 70⁰C erhitzt, wobei nach 13 Stunden 1,8 ecm und nach 22 Stunden 3,2 ecm Katalysatorlösung zugesetzt werden. Dann werden 195 g neutrales Mineralöl 150 zugefügt. Zur Entfernung der Lösungsmittel wird das Gemisch bei einem Druck von 10 mm Quecksilber auf 132⁰C erhitzt. Die Ausbeute beträgt 326 g Mineralölkonzentrat, das 40 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus Tridecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat und Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykolmethacrylat in einem Molverhältnis von etwa 46:20:1 enthält.In a reaction flask of the type described above, 60 g (0.224 mol) of tridecyl methacrylate, 49 g (0.145 mol) of octadecyl methacrylate, 22 g (0.052 mol) of the dodecyl ether of polyethylene glycol (average molecular weight 3900) methacrylate, 126 g of mixed hexanes and 189 g Given methyl ethyl ketone. Then, 3.2 cc of 15 ° / _o strength catalyst solution of benzoyl peroxide are added in methyl ethyl ketone. The mixture is heated for 24 hours under reflux at 70 ⁰ C, being added after 13 hours and after 22 hours 1.8 cc 3.2 cc of catalyst solution. Then 195 g of neutral mineral oil 150 are added. To remove the solvent, the mixture is heated ^{to 132 ° C. at a pressure of 10 mm of mercury.} The yield is 326 g of mineral oil concentrate which contains 40 percent by weight of the copolymer of tridecyl methacrylate, octadecyl methacrylate and dodecyl ether of octaoctacontaethylene glycol methacrylate in a molar ratio of about 46: 20: 1.

Um die Vorzüge der erfindungsgemäßen Mischpolymeren, insbesondere bei der Herabsetzung der Schlammbildung in unbeständigen hochsiedenden Brennstoffen, wie solchen, die beträchtliche Mengen an gekrackten Ölen enthalten, zu ermitteln, wurde ein Testverfahren entwickelt, das den tatsächlichen Betriebsbedingungen entspricht. Dieses Verfahren umfaßt die Bestimmung des Filterrückstandes oder der Menge der den Filter verstopfenden unlöslichen festen Stoffe, die sich während des Alterns in Destillatbrennstoffen bilden.About the advantages of the copolymers according to the invention, especially when it comes to reducing sludge formation in volatile high-boiling fuels such as those that contain significant amounts of cracked oils a test procedure was developed that corresponds to the actual operating conditions. This method includes determining the amount of residue on the filter or the amount of clogging of the filter insoluble solids that form in distillate fuels during aging.

Der Filterrückstand beim Altern eines BrennstoffesThe filter residue when a fuel ages

ίο wird durch Filterversuche ermittelt, wobei man eine 500-ccm-Probe des zu untersuchenden Kraftstoffes zuerst durch Filterpapier in eine offene, 0,95 1 fassende Flasche laufen läßt, in der man die gefilterte Probe 4 Wochen bei einer Temperatur von 6O⁰C aufbewahrt und altern läßt.ίο is determined by filter tests while allowing a 500 cc sample of the run to be examined fuel first through a filter paper into an open, 0.95 1-capped bottle, the filtered sample stored in the man 4 weeks at a temperature of 6O ⁰ C and let it age.

Bei einem anderen beschleunigten Alterungsverfahren wird der gefilterte Brennstoff auf 100° C erhitzt, wobei man sechs Stunden lang Sauerstoff durch den Kraftstoff leitet. Nach Beendigung der Alterungsprozesses wird der Filterrückstand der Probe bestimmt, indem diese durch einen vorher gewogenen Gooch-Tiegel mit einem Asbestboden filtriert. Das am Behälter anhaftende Material wird in 25 ecm Benzol-Alkohol-Lösung (Verhältnis 80:20) gelöst. Die gummiartigen Bestandteile in dieser Lösung werden durch Zufügen von 500 ecm Petroläther gefällt.In another accelerated aging process, the filtered fuel is heated to 100 ° C, whereby oxygen is passed through the fuel for six hours. After the aging process has ended, the Filter residue of the sample is determined by passing this through a previously weighed Gooch crucible with an asbestos bottom filtered. The material adhering to the container is dissolved in 25 ecm benzene-alcohol solution (ratio 80:20) solved. The rubbery components in this solution are precipitated by adding 500 ecm of petroleum ether.

Dann filtriert man auch dieses Gemisch durch den Gooch-Tiegel. Anschließend wird der Tiegel mit 500 ecm Petroläther gewaschen, in einem Ofen bei 88° C getrocknet, in einem Behälter mit konstanter Feuchtigkeit gekühlt und gewogen. Der Filterrückstand wird in Gewichtsprozent berechnet.Then this mixture is also filtered through the Gooch crucible. Then the crucible with 500 ecm Washed petroleum ether, dried in an oven at 88 ° C, chilled in a constant humidity container and weighed. The filter residue is calculated in percent by weight.

Die folgenden, in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse aus Filterrückstandsversuchen werden mit verschiedenen erfindungsgemäßen mischpolymeren Verbesserungs-The following results from filter residue tests, listed in Table I, are used with various interpolymer improvement according to the invention

Table I.

Polymeres Zusatzmittel im TreibstoffPolymeric additive in the fuel

Mengenverhältnis
des Monomeren (A)
zum Monomeren (B)
zum Monomeren (C)Quantity ratio
of the monomer (A)
to the monomer (B)
to the monomer (C)

usw. in den
Polymerisatenetc. in the
Polymers

Filterrückstand.,
gebildet währendFilter residue.,
formed during

6stündiger
Durchleitung6 hours
Pass-through

von O₂ of O ₂

bei 100° Cat 100 ° C

GewichtsprozentWeight percent

Filterrückstand,Filter residue,

gebildet währendformed during

4wöchiger4 weeks

AlterungAging

bei 60° Cat 60 ° C

GewichtsprozentWeight percent

Keines (Grundtreibstoff I allein) None (basic fuel I alone)

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Decaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 440) methacrylatCopolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of decaethylene glycol (average molecular weight 440) methacrylate

im Grundtreibstoff in the base fuel

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Octadecaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 780) methacrylat im Grundtreibstoff Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of octadecaethylene glycol (average molecular weight 780) methacrylate in the base fuel

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Octadecyläther von Eikosanäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 880) methacrylat im Grundtreibstoff Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) octadecyl ether of eicosane ethylene glycol (average molecular weight 880) methacrylate in the base fuel

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Hexatricontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) methacrylat im Grundtreibstoff Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of hexatricontethylene glycol (average molecular weight 1600) methacrylate in the base fuel

desgl the same

5,7 : 3,8 : 15.7: 3.8: 1

6,6 : 4,4 : 16.6: 4.4: 1

7,5 : 5 : 17.5: 5: 1

12:8:112: 8: 1

9:6:1
10,5 : 6,5 : 19: 6: 1
10.5: 6.5: 1

13,2 : 8,8 :113.2: 8.8: 1

15,6 : 10,3 : 115.6: 10.3: 1

19,1:12,7:119.1: 12.7: 1

24 : 16 : 124: 16: 1

20 : 30 : 120: 30: 1

0,00820.0082

0,006
0,0050.006
0.005

0,00330.0033

0,00210.0021

0,02030.0203

0,0192
0,0201
0,0183
0,01790.0192
0.0201
0.0183
0.0179

0,0086
0,01240.0086
0.0124

0,01080.0108

0,0056
0,0005
0,0031
0,00380.0056
0.0005
0.0031
0.0038

909 628/194-909 628 / 194-

Fortsetzung Tabelle I 12 Continuation of Table I 12

Polymeres Ziisatzmittel
im TreibstoffPolymeric additive
in fuel

usw. in den
Polymerisatenetc. in the
Polymers

Filterrückstand,
gebildet währendFilter residue,
formed during

6stündiger
Durchleitung6 hours
Pass-through

von O₂ of O ₂

bei 100° Cat 100 ° C

GewichtsprozentWeight percent

Filterrückstand,Filter residue,

gebildet währendformed during

4\vöchigcr4 \ weekly

AlterungAging

bei 60° Cat 60 ° C

GewichtsprozentWeight percent

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecy]methacrylat, und (B) Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol-(durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat im Grundtreibstoff Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of octaoctacontaethylene glycol (average Molecular weight 3900) methacrylate in the base fuel

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmcthacrylat, und (B) Dodecyläther von Dooctacontahekataäthylenglykol-(durchschnittliches Molekulargewicht8000) methacrylat im Grundbrennstoff Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of Dooctacontahekataäthylenglykol- (average Molecular weight 8000) methacrylate in the base fuel

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecyimethacrylat, und (B) Dodecyläther von Triheptacontadohckataäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 12 000) methacrylat im Grundtreibstoff I Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of Triheptacontadohckataäthylenglykol- (average molecular weight 12,000) methacrylate in base fuel I.

Grundtreibstoff Π ohne Zusatz Basic fuel Π without additives

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecj'lmethacrylat, und Octadecylmethacrylat, (B) Dodecyläther von Triheptacontadohckataäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 12000) methacrylat und (C)Methacrylsäure im Grundtreibstoff IICopolymer from (A) mixture of Tridecj'lmethacrylat, and Octadecyl methacrylate, (B) dodecyl ether of Triheptacontadohckataäthylenglykol- (average molecular weight 12,000) methacrylate and (C) methacrylic acid in base fuel II

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, (B) Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat und (C) Methacrylsäure im Grundtreibstoff II ...Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, (B) dodecyl ether of octaoctacontaethylene glycol (average molecular weight 3900) methacrylate and (C) methacrylic acid in base fuel II ...

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, (B) Dodecyläther von Octadecaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 780) methacrylat und (C) Methacrylsäure im Grundtreibstoff II Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, (B) dodecyl ether of octadecaethylene glycol (average molecular weight 780) methacrylate and (C) methacrylic acid in base fuel II

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol-(durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat im Grundtreibstoff II Copolymer from (A) mixture of tridecyl methacrylate and Octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of octa-octacontaethylene glycol (average Molecular weight 3900) methacrylate in the base fuel II

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, (B) Dodecyläther von Hexatricontaäthylcnglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) methacrylat und (C) Methacrylsäure im Grundtreibstoff II Copolymer from (A) mixture of tridecyl methacrylate and Octadecyl methacrylate, (B) dodecyl ether of hexatricontaethylcnglycol (average molecular weight 1600) methacrylate and (C) methacrylic acid in base fuel II

Grundtreibstoff III Basic fuel III

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tiidecylmethacrylat und Octadecyimethacrylat, und (B) Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol-(durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat im Grundtreibstoff III Copolymer from (A) mixture of Tiidecyl methacrylate and Octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of octaoctacontaethylene glycol (average Molecular weight 3900) methacrylate in the base fuel III

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Hexatricontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) methacrylat im Grundtreibstoff III Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of hexatricontethylene glycol (average molecular weight 1600) methacrylate in base fuel III

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Decaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 440) methacrylat im Grundtreibstoff III Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of decaethylene glycol (average molecular weight 440) methacrylate in base fuel III

desgl the same

24: 16: 1
39,1 : 26,3 : 1
45,6 : 30,4 : 1
52,8 : 35,2 : 124: 16: 1
39.1: 26.3: 1
45.6: 30.4: 1
52.8: 35.2: 1

: 88 : 1: 88: 1

:187 : 1: 187: 1

: 187 : 1 : 1: 187: 1: 1

45,6 : 30,4 : 1 : 145.6: 30.4: 1: 1

: 60 : 10 : 1: 60: 10: 1

: 30 : 1: 30: 1

: 20 : 1 : 1: 20: 1: 1

24
45,6
39,224
45.6
39.2

16:1
30,4: 1
26,2: 116: 1
30.4: 1
26.2: 1

: 16 : 1
19,1 :12,7: 1
15,6 : 10,3 : 1: 16: 1
19.1: 12.7: 1
15.6: 10.3: 1

: 20 : 1: 20: 1

5,7 : 3,8 : 1
7,5 : 5 : 1
: 8 : 15.7: 3.8: 1
7.5: 5: 1
: 8: 1

0,00070.0007

0,00010.0001

0,01010.0101

0,00300.0030

0,01020.0102

0,01580.0158

0,0004 0,0003 0,00030.0004 0.0003 0.0003

0,0045 0,0038 0,0054 0,00150.0045 0.0038 0.0054 0.0015

0,0145 0,0133 0,01630.0145 0.0133 0.0163

1414th

mitteln, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, erhalten. Die in diesen Versuchen verwendeten Grundbrennstoffe bestehen sämtlich aus 50:50°/₀-Gemischen eines rohen, in üblicher Weise in Berührung mit einem Kieselsäurekatalysators katalytisch gekrackten Gasöls und eines nicht bearbeiteten Gasöls, das zugemischt wird, um einen Treibstoff zu erhalten, der dem im US Commercial Standards beschriebenen Treiböl Nr. 2 entspricht. Die mischpolymeren Verbesserungsmittel werden den Grundbrennstoffen (A) und (B) in Mengen von 0,005 Gewichtsprozent und dem Grundbrennstoff (C) in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent zugesetzt. agents prepared as described above obtained. The base fuels used in these experiments are all made of 50: 50 ° / ₀ -mixtures one to obtain crude in a conventional manner into contact with a silica catalyst catalytically cracked gas oil and a non-processed gas oil which is added to a fuel, which in the US Commercial Standards No. 2 fuel oil. The interpolymer improvers are added to the base fuels (A) and (B) in amounts of 0.005 percent by weight and to the base fuel (C) in an amount of 0.01 percent by weight.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Treibölzusammensetzungen bei Zusatz eines üblichen Metall-Entaktivierungsmittels geht aus den in nachstehender Tabelle II aufgeführten Ergebnissen von Filterrück-Standsversuchen hervor. In diesen Versuchen war der Grundtreibstoff (I) der gleiche, wie der im Zusammenhang mit den Versuchsergebnissen der Tabelle I beschriebene, nur enthielt er noch ein Metall-Entaktivierungsmittel, nämlich Disalicylal-I,2-propylendiamin, das in einer ίο Menge von 0,0004 Gewichtsprozent verwendet wurde. Die mischpolymeren Verbesserungsmittel wurden den Grundtreibstoffen in einer Menge von 0,0023 Gewichtsprozent zugesetzt.The effectiveness of the propellant oil compositions according to the invention when a conventional metal deactivator is added is based on the results of filter residue tests listed in Table II below emerged. In these experiments the base fuel (I) was the same as that in the context described with the test results of Table I, only it still contained a metal deactivating agent, namely disalicylal-1,2-propylenediamine, which was used in an amount of 0.0004 percent by weight. The interpolymer improvers were added to the base fuels in an amount of 0.0023 weight percent added.

Table II

Polymeres Zusatzmittel im TreibstoffPolymeric additive in the fuel

usw. in den
Polymerisatenetc. in the
Polymers

Filterrückstand,
gebildet währendFilter residue,
formed during

stündiger
Durchleitunghour longer
Pass-through

von O₂ of O ₂

bei 100° Cat 100 ° C

GewichtsprozentWeight percent

FilterrückstandFilter residue

gebildet währendformed during

4wöchiger4 weeks

AlterungAging

bei 60° Cat 60 ° C

GewichtsprozentWeight percent

Grundtreibstoff I ohne Zusatz Basic fuel I without additives

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Decaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 440) methacrylat im Grundtreibstoff I Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of decaethylene glycol (average molecular weight 440) methacrylate in base fuel I.

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) Dodecyläther von Octadecaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 780) methacrylat im Grundtreibstoff I Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) dodecyl ether of octadecaethylene glycol (average molecular weight 780) methacrylate in base fuel I.

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) = Octadecyläther von Eikosaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 880) methacrylat im Grundtreibstoff I Copolymer of (A) a mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) = octadecyl ether of eicosaethylene glycol (average molecular weight 880) methacrylate in base fuel I.

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) = Dodecyläther von Hexatricontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 1600) methacrylat im Grundtreibstoff I Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) = dodecyl ether of hexatricontethylene glycol (average molecular weight 1600) methacrylate in base fuel I.

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) = Dodecyläther von Octaoctacontaäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 3900) methacrylat im Grundtreibstoff I Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) = dodecyl ether of octaoctacontaethylene glycol (average molecular weight 3900) methacrylate in base fuel I.

desgl the same

Mischpolymerisat aus (A) Gemisch aus Tridecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, und (B) = Dodecyläther von Dooctacontahekataäthylenglykol- (durchschnittliches Molekulargewicht 8000) methacrylat im Grundtreibstoff I Copolymer of (A) mixture of tridecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, and (B) = dodecyl ether of Dooctacontahekataäthylenglykol- (average molecular weight 8000) methacrylate in base fuel I.

5,7 : 3,8 : 1
7,5 : 5 : 1
12:8:15.7: 3.8: 1
7.5: 5: 1
12: 8: 1

9:6:1
10,5 : 6,5 : 19: 6: 1
10.5: 6.5: 1

13,2 : 8,8 : 113.2: 8.8: 1

15,6 : 10,3 : 115.6: 10.3: 1

19,1 :12,7: 119.1: 12.7: 1

: 16 : 1: 16: 1

: 16 : 1
39,1 : 26,3 : 1
45,6 : 30,4 : 1
52,8 : 35,2 : 1: 16: 1
39.1: 26.3: 1
45.6: 30.4: 1
52.8: 35.2: 1

:88 : 1: 88: 1

0,00400.0040

0,0035
0,00350.0035
0.0035

0,00300.0030

0,0015
0,00150.0015
0.0015

0,0003
0,0002
0,0003
0,00020.0003
0.0002
0.0003
0.0002

0,01230.0123

0,0126
0,0129 0,01290.0126
0.0129 0.0129

0,0086 0,01150.0086 0.0115

0,00870.0087

0,0043 0,0047 0,00480.0043 0.0047 0.0048

0,0004 0,00070.0004 0.0007

0,00090.0009

Aus den in den vorstehenden Tabellen aufgeführten 65 Versuchsergebnissen geht hervor, daß jede der genannten Treibstoffzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen mischpolymeren Zusatzmittel enthält, gegenüber den Grundtreibstoffen, die keine Zusatzstoffe enthalten, stark verbesserte Eigenschaften besitzt. 70From the 65 test results listed in the tables above, it can be seen that each of the above Fuel compositions containing the copolymeric additives according to the invention, compared to the Basic fuels that do not contain any additives have greatly improved properties. 70

Claims

Claims: on

1. Fuel mixture based on hydrocarbons, characterized by a low content of a Oil-soluble, high molecular weight copolymer of (A) oil-solubilizing compounds with a polymerizable Ethylene bond and an aliphatic

see hydrocarbon residues with 8 to 30 carbon atoms, (B) Monoesters of polyalkylene glycols or their alkyl ethers with 2 to 7 carbon atoms each Alkylene group and an average molecular weight of over 800 with a, /? - unsaturated aliphatic Monocarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and optionally (C) α, / 3-unsaturated Monocarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms, the amount in mol percent of component (A) to the sum of components (B) and (C) in the polymer is about 35 to 99.9 to 65 to 0.1.

2. fuel mixture according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon-based mainly consists of about 15O ⁰ C boiling hydrocarbons and is present the copolymer in an amount of 0.0005 to 1 percent by weight of the fuel mixture.

3. Fuel mixture according to claim 1 and 2, characterized in that the copolymer consists of about 50 to 99.9 mole percent of component (A) and about 50 to. 0.1 mole percent of components (B) and (C). '■ ".'. - ·

4. Fuel mixture according to claim 1 to 3, characterized in that the component (B) is a Monoesters of polyalkylene glycols, e.g. B. Polyethylene glycols, or their alkyl ethers with one average molecular weight is between 800 and about 12,000.

5. Fuel mixture according to claim 1 to 4, characterized in that component (A) of the Copolymer of alkyl esters of α, / 5-unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms, the alkyl groups of which contain 8 to 30 carbon atoms.