DE1063732B

DE1063732B - Process for the preparation of azacyanomethine dyes

Info

Publication number: DE1063732B
Application number: DEF20514A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Coenen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-06-13
Filing date: 1956-06-13
Publication date: 1959-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Azacyanomethinfarbstoffen Es ist bekannt, Cyanomethinfarbstoffe dadurch herzustellen, daß man Glutacondialdehyddianilid mit Derivaten der Cyanessigsäure im Molverhältnis 1:2 kondensiert (vgl. M. Strell, W. B. Braunbruck, W. F. Fühler und O. Huber, Liebigs Annalen der Chemie, 587, S. 177 bis 194 [1954]).Process for the preparation of azacyanomethine dyes It is known Produce cyanomethine dyes by using glutacondialdehyde dianilide Derivatives of cyanoacetic acid in a molar ratio of 1: 2 condensed (see M. Strell, W. B. Braunbruck, W. F. Fühler and O. Huber, Liebigs Annalen der Chemie, 587, p. 177 to 194 [1954]).

Es wurde nun gefunden, daß man Azacyanomethinfarbstoffe, die in der Methinkette an Stelle einer CH-Gruppe eine N H-Gruppe oder ein N-Atom enthalten, in sehr guter Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man ß-Chlor-zimtsäurenitrile, die in a-Stellung durch eine Ester-, Säureamid- oder Nitrilgruppe substituiert sind oder deren Kernsubstitutionsprodukte mit Pyridin oder dessen Homologen und einer Verbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält, kondensiert. Die Kondensation verläuft derart, daß das Pyridin zunächst in das quaternäre Salz der folgenden wahrscheinlichen Struktur: Hierin bedeuten R1 einen aromatischen Ring, der durch beliebige Reste substituiert sein kann, R2 und R3 gleiche oder verschiedene elektronensaugende Gruppen, die auch durch Ringschluß miteinander verbunden sein können.It has now been found that azacyanomethine dyes which contain an NH group or an N atom instead of a CH group in the methine chain can be obtained in very good yield by β-chloro-cinnamonitriles, which are described in a -Position are substituted by an ester, acid amide or nitrile group or their core substitution products are condensed with pyridine or its homologues and a compound containing an active methylene group. The condensation proceeds in such a way that the pyridine is first converted into the quaternary salt of the following probable structure: Here, R1 denotes an aromatic ring which can be substituted by any radicals, R2 and R3 denote identical or different electron-sucking groups which can also be linked to one another by ring closure.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht zweckmäßig durch Erwärmen äquimolarer Mengen der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel. Als solche seien z. B. genannt: niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Ringäther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran.The new dyes are expediently prepared by heating equimolar amounts of the components in an inert solvent. As such are z. B. called: lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, glycol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, and ring ethers such as Dioxane and tetrahydrofuran.

Die ß-Chlor-zimtsäurenitrile, die in a-Stellung durch eine Ester-, Säureamid- oder Nitrilgruppe substituiert sind, und ihre Kernsubstitutionsprodukte lassen sich übergeführt wird. Hierin bedeutet X eine Ester-, eine Säureamid- oder eine Nitrilgruppe.The ß-chloro-cinnamonitrile, which is in a-position by an ester, Acid amide or nitrile group are substituted, and their core substitution products can be convicted. Here, X denotes an ester, an acid amide or a nitrile group.

Durch die aktive Methylenverbindung wird der Pyridinring in diesem Salz zum Azacyanomethinfarbstoff aufgespalten, der folgende Struktur hat: durch thermische oder alkalische Dehydrohalogenierung in an sich bekannter Weise aus den z. B. nach dem Verfahren des Patents 962 071 erhältlichen Zimtsäurenitrildichloriden gewinnen.The pyridine ring in this is due to the active methylene compound Salt split to azacyanomethine dye, which has the following structure: by thermal or alkaline dehydrohalogenation in a manner known per se from the z. B. cinnamonitrile dichlorides obtainable by the method of patent 962 071 to win.

Als für die Farbstoffsynthese geeignete aktive Methylengruppen tragende Verbindungen seien z. B. genannt: Acetessigester, Benzoylessigester, Malonester, Cyanessigester, Cyanacetamid, Cyanacetanilid, Malodinitril, Cyanacetophenon, Cyanaceton, Acetylaceton, Indandion, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, N-Äthylrhodanin, Barbitursäure, Thiobarbitursäure und N,N'-Dimethylbarbitursäure.As carrying active methylene groups suitable for dye synthesis Connections are z. B. named: acetoacetic ester, benzoyl acetic ester, malonic ester, Cyanoacetic ester, cyanoacetamide, cyanoacetanilide, malodinitrile, cyanoacetophenone, cyanoacetone, Acetylacetone, indanedione, 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, N-ethylrhodanine, barbituric acid, Thiobarbituric acid and N, N'-dimethylbarbituric acid.

Außer Pyridin können seine Homologen, wie Picoline, verwendet werden. Die erhaltenen Farbstoffe können vielfältige Verwendung als Filterfarbstoffe oder Emulsionszusätze in der Photographie finden.In addition to pyridine, its homologues such as picolines can be used. the The resulting dyes can be used in many ways as filter dyes or emulsion additives to find in photography.

In der Literatur wurden bereits Umsetzungen von Pyridin und seinen Substitutionsprodukten mit Halogenverbindungen in Gegenwart von Methylengruppen tragenden Verbindungen beschrieben, die unter Aufspaltung des Pyridinringes zur Bildung von Polymethinfarbstoffen führen (vgl. zum Beispiel P. Pfeiffer und E. Enders, Chemische Berichte, 84, S. 313 bis 318 [1951], und französische Patentschrift 957 190). Die dort erwähnten Farbstoffe zeigen jedoch sowohl in ihrer Konstitution als auch in ihrem Farbstoffcharakter wesentlich andere Eigenschaften als die hier beschriebenen. Sie tragen an einem Ende einer Polymethinkette ein heterocyclisches oder carbocyclisches Ringsystem, am anderen Ende entweder ein weiteres Ringsystem oder einen nitrierten Aminophenylrest. Pfeif fer und Enders teilen dazu mit, daß die Mehrzahl der von ihnen gefundenen Farbstoffe in den gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer bzw. unlöslich ist. Farbumschläge in Abhängigkeit von der Basizität des Lösungsmittels wurden daher von ihnen nicht beobachtet.In the literature, reactions of pyridine and its Substitution products with halogen compounds in the presence of methylene groups carrying compounds described, with splitting of the pyridine ring for Lead to the formation of polymethine dyes (cf. for example P. Pfeiffer and E. Enders, Chemical reports, 84, pp. 313 to 318 [1951] and French patent specification 957 190). However, the dyes mentioned there show both in their constitution as also in terms of their colorant character, properties that are essentially different from those described here. They have a heterocyclic or carbocyclic chain at one end of a polymethine chain Ring system, at the other end either another ring system or a nitrated one Aminophenyl radical. Pfeif fer and Enders report that the majority of the Dyes found in them are difficult or insoluble in common solvents is. Color changes depending on the basicity of the solvent were therefore not observed by them.

Demgegenüber handelt es sich bei den hier beschriebenen Farbstoffen um Cyaninfarbstoffe, die an beiden Enden einer durch eine Imidgruppe bzw. ein N-Atom unterbrochenen Polymethinkette elektronensaugende Gruppen tragen, die nicht Glieder eines Ringsystems sind. Diese Farbstoffe sind in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich und zeigen in Abhängigkeit von der Basizität des Lösungsmittels scharfe Farbumschläge durch Ablösung des Protons von der Imidgruppe.In contrast, the dyes described here are to cyanine dyes attached to either end by an imide group or an N atom interrupted polymethine chains carry electron-sucking groups that are not links of a ring system. These dyes are in common organic solvents soluble and show sharp depending on the basicity of the solvent Color changes due to detachment of the proton from the imide group.

M. S t r e 11 und Mitarbeiter beschreiben (a. a. O.) einen Typ von Cyaninfarbstoffen unter der Bezeichnung »Cyanomethine., . Nach den von den Autoren beschriebenen Versuchen bilden sich diese Farbstoffe zwar auch durch Aufspaltung von Pyridin in Gegenwart aktiver Methylenverbindungen unter Zusatz von Halogeniden, jedoch gelang es den Autoren nicht, die Farbstoffe auf diesem Wege zu gewinnen, vielmehr mußten die Farbstoffe auf einem Umweg über die Umsetzung von Glutakondialdehyd-dianil mit aktiven Methylenverbindungen hergestellt werden.M. S t r e 11 and co-workers describe (op. Cit.) A type of Cyanine dyes under the name »Cyanomethine.,. According to the authors These dyes are also formed by splitting them up in the experiments described of pyridine in the presence of active methylene compounds with the addition of halides, however, the authors did not succeed in obtaining the dyes in this way, rather, the dyes had to take a detour via the conversion of glutacondialdehyde-dianil are made with active methylene compounds.

Darüber hinaus unterscheiden sich die von Strell und Mitarbeitern beschriebenen Farbstoffe von den hier beschriebenen dadurch, daß sie nicht eine Imidgruppe oder ein Stickstoffatom in der Methinkette tragen, also im neutralen Zustand infolge des Fehlens von auxochromen Gruppen ihren Farbstoffcharakter weitgehend einbüßen. Beispiel 1 4,7 Gewichtsteile a-Cyan-ß-chlor-zimtsäurenitril werden zu einer Lösung von 1,7 Gewichtsteilen Malodinitril in 25 Volumteilen Methanol gegeben, und dieses Gemisch auf 40°C erwärmt. Hierauf gibt man 4 Gewichtsteile Pyridin hinzu, wobei die Lösung eine gelborange Farbe annimmt und die Temperatur auf 50°C steigt. Man erhitzt die Mischung kurz zum Sieden und läßt hierauf erkalten. Dabei kristallisiert der gebildete Farbstoff aus. Er wird von der Lösung abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Rohausbeute: 5,2 g. Durch Umkristallisieren aus Methanol im Verhältnis 1 : 120 läßt er sich reinigen. Man erhält ihn als dunkelgelbes glänzendes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 206 bis 207°C. Analyse C"H"NS (Molekulargewicht 297,3). Berechnet ...... C 72,71, H 3,73, N 23,56°/0; gefunden ....... C 72,77, H 4,04, N 22,97 °/o. Der Farbstoff löst sich mit gelboranger Farbe in neutralen Lösungsmitteln; durch Zugabe von Alkali zur Lösung schlägt er nach Rotviolett um. Beispiel 2 4,7 Gewichtsteile a-Cyan-ß-chlor-zimtsäurenitril und 2,5 Gewichtsteile Cyanessigsäuremethylester werden in 30 Volumteilen Dioxan gelöst. Dann gibt man 4 Gewichtsteile Pyridin zu, wobei sich die Lösung intensiv gelb färbt. Man erhitzt das Gemisch dann noch 5 Minuten am Rückfluß zum Sieden, kühlt ab und versetzt es mit 15 Volumteilen Methanol und 10 Volumteilen Wasser. Dabei fällt der Farbstoff kristallin an. Er wird abgesaugt und getrocknet. Rohausbeute: 4,2 Gewichtsteile.In addition, the dyes described by Strell and co-workers differ from those described here in that they do not have an imide group or a nitrogen atom in the methine chain, i.e. in the neutral state they largely lose their dye character due to the lack of auxochrome groups. Example 1 4.7 parts by weight of α-cyano-β-chloro-cinnamonitrile are added to a solution of 1.7 parts by weight of malonitrile in 25 parts by volume of methanol, and this mixture is heated to 40.degree. 4 parts by weight of pyridine are then added, the solution taking on a yellow-orange color and the temperature rising to 50.degree. The mixture is heated briefly to the boil and then allowed to cool. The dye formed crystallizes out in the process. It is filtered off from the solution and dried in vacuo. Crude yield: 5.2 g. It can be purified by recrystallization from methanol in a ratio of 1: 120. It is obtained as a dark yellow, shiny crystal powder with a melting point of 206 to 207 ° C. Analysis C "H" NS (molecular weight 297.3). Calculated ...... C 72.71, H 3.73, N 23.56 ° / 0; found ....... C 72.77, H 4.04, N 22.97 ° / o. The dye dissolves in neutral solvents with a yellow-orange color; when alkali is added to the solution, it turns red-violet. Example 2 4.7 parts by weight of α-cyano-β-chloro-cinnamonitrile and 2.5 parts by weight of methyl cyanoacetate are dissolved in 30 parts by volume of dioxane. Then 4 parts by weight of pyridine are added, the solution turning an intense yellow. The mixture is then refluxed for a further 5 minutes, cooled, and 15 parts by volume of methanol and 10 parts by volume of water are added. The dye is obtained in crystalline form. It is vacuumed and dried. Crude yield: 4.2 parts by weight.

Er läßt sich aus einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser 2: 1 umkristallisieren. Man erhält ihn als gelbbraunes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 216 bis 217°C. Analyse C"H"Ns0a (Molekulargewicht 403,4). Berechnet ...... C 69,08, H 4,27, N 16,96°/0; gefunden....... C 69,23, H 4,35, N 16,78°/o. Der Farbstoff löst sich in neutralen Lösungsmitteln orangegelb, in alkalischen Medien violettrot.It can be recrystallized from a mixture of dimethylformamide and water 2: 1. It is obtained as a yellow-brown crystal powder with a melting point of 216 to 217 ° C. Analysis C "H" Ns0a (molecular weight 403.4). Calculated ...... C 69.08, H 4.27, N 16.96 ° / 0; Found ....... C 69.23, H 4.35, N 16.78 ° / o. The dye dissolves orange-yellow in neutral solvents and violet-red in alkaline media.

Beispiel 3 4,7 Gewichtsteile a-Cyan-ß-chlor-zimtsäurenitril und 4 Gewichtsteile Cyanessigsäureanilid werdenxin 40 Volumteilen Dioxan gelöst. Dann gibt man 6 Gewichtsteile Pyridin zu. Anschließend wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei scheidet sich der Farbstoff allmählich aus. Die Rohausbeute beträgt 7 g.Example 3 4.7 parts by weight of α-cyano-β-chloro-cinnamonitrile and 4 Parts by weight of cyanoacetic anilide are dissolved in 40 parts by volume of dioxane. then 6 parts by weight of pyridine are added. The mixture is then heated to boiling for 2 hours. The dye gradually separates out. The crude yield is 7 g.

Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser 2: 1 erhält man ein braungelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 250 bis 252°C. Analyse C"H"N50 (Molekulargewicht 391,42). Berechnet ...... C73,64, 1 14,38, N17,89, 04,900/,; gefunden....... C73,25, 1 14,51, N17,60, 04,35"/,. Der Farbstoff löst sich schwer in den gebräuchlichen neutralen Lösungsmitteln mit dumpforanger Farbe, in alkalischen Medien löst er sich violettblau.A brown-yellow crystal powder with a melting point of 250 to 252 ° C. is obtained by recrystallization from dimethylformamide / water 2: 1. Analysis C "H" N50 (molecular weight 391.42). Calculated ...... C73.64, 1 14.38, N17.89, 04.900 / ,; found ....... C73.25,114.51, N17.60, 04.35 "/ ,. The dye is difficult to dissolve in common neutral solvents with a dull orange color; in alkaline media it dissolves in purple-blue.

Beispiel 4 Verwendet man im Beispiel 2 an Stelle von 2,5 Gewichtsteilen Cyanessigsäuremethylester 3,6 Gewichtsteile Cyanacetophenon, so erhält man 3,5 Gewichtsteile rohen Farbstoffs, den man aus Methanol umkristallisieren kann. Er fällt dann in Form eines dunkelglänzenden, gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 186°C an. Analyse C24H"N40 (Molekulargewicht 376,4). Berechnet ...... C76,58, 1 14,28, N14,89, 04,250/,; gefunden....... C76,77, H4,46, N14,50, 04,470/,. Der Farbstoff löst sich mit orangegelber Farbe in neutralen Lösungsmitteln, mit blauer Farbe in alkalischen Lösungsmitteln.Example 4 If, instead of 2.5 parts by weight of methyl cyanoacetate, 3.6 parts by weight of cyanoacetophenone are used in Example 2, 3.5 parts by weight of crude dye are obtained, which can be recrystallized from methanol. It then falls in the form of a dark, shiny, yellow powder with a melting point of 186 ° C. Analysis C24H "N40 (molecular weight 376.4). Calculated ...... C76.58, 1 14.28, N14.89, 04.250 / ,; found ....... C76.77, H4.46, N14.50, 04.470 / ,. The dye dissolves in neutral solvents with an orange-yellow color and in alkaline solvents with blue.

Beispiel 5 4,7 Gewichtsteile a-Cyan-ß-chlor-cyanzimtsäurenitril werden zusammen mit 4 Gewichtsteilen N-Äthylrhodanin in 30 Volumteilen Dioxan gelöst. Hierzu gibt man 4 Gewichtsteile Pyridin, wobei sich die Lösung rotbraun färbt. Man erhitzt das Gemisch 3 Stunden zum Sieden und versetzt die erkaltete Lösung mit einem Gemisch aus 30 Volumteilen Methanol und 30 Volumteilen Wasser. Hierbei fällt ein öliger Farbstoff aus, der zweimal mit 50 Volumteilen Äthanol bei 50°C gewaschen wird. Nach der letzten Waschung erstarrt er kristallin. Zusammen mit noch aus den abdekantierten Äthanollösungen nachkristallisierendem Farbstoff beträgt die Rohausbeute 5,1 g. Der Farbstoff läßt sich aus wäßrigem Dimethylformamid umkristallisieren. Er fällt als braunoranges Kristallpulver vom Schmelzpunkt 244 bis 245°C an. Er löst sich in neutralen organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe, in alkalischen Medien violettblau. Analyse C2oHisN,Sa0 (Molekulargewicht 392,5). Berechnet ...... C 61,20, H 4,11, N 14,280/0; gefunden....... C 60,95, H 4,49, N 14,65%. Berechnet ...... 0 4,07, S 16,34%; gefunden....... 0 3,98, S 16,10%. Beispiel 6 Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle des a-Cyanß-chlor-zimtsäurenitrils 5,8 Gewichtsteile p-Nitro-a-cyanß-chlor-zinitsäurenitril, so erhält man einen braungelben Farbstoff, der sich in neutralen organischen Lösungsmitteln orangebraun löst und auf Zugabe von Alkali nach Violett umschlägt.EXAMPLE 5 4.7 parts by weight of α-cyano-β-chloro-cyanocinnamic acid nitrile are dissolved together with 4 parts by weight of N-ethylrhodanine in 30 parts by volume of dioxane. 4 parts by weight of pyridine are added to this, the solution turning red-brown in color. The mixture is heated to boiling for 3 hours and a mixture of 30 parts by volume of methanol and 30 parts by volume of water is added to the cooled solution. An oily dye precipitates out and is washed twice with 50 parts by volume of ethanol at 50.degree. After the last wash, it solidifies in crystalline form. Together with the dye which still recrystallizes from the ethanol solutions which have been decanted off, the crude yield is 5.1 g. The dye can be recrystallized from aqueous dimethylformamide. It is obtained as a brown-orange crystal powder with a melting point of 244 to 245 ° C. It dissolves in neutral organic solvents with an orange color, in alkaline media it is violet-blue. Analysis C2oHisN, Sa0 (molecular weight 392.5). Calculated ...... C 61.20, H 4.11, N 14.280 / 0; found ....... C 60.95, H 4.49, N 14.65%. Calculated ...... 0 4.07, S 16.34%; found ....... 0 3.98, S 16.10%. EXAMPLE 6 If, in Example 1, 5.8 parts by weight of p-nitro-a-cyano-chloro-zinitonitrile are used in place of the α-cyano-chloro-cinnamonitrile, a brown-yellow dye is obtained which dissolves and dissolves orange-brown in neutral organic solvents Adding alkali turns purple.

Schmelzpunkt 216°C unter Zersetzung. Analyse C"H1oNo02 (Molekulargewicht 342,3). Berechnet ...... C 63,15, H 2,95, N 24,55, 0 9,35 %; gefunden....... C 62,95, H 3,10, N 24,61, 0 9,26%. Beispiel 7 Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von a-Cyanß-chlor-zimtsäurenitril 6,4 Gewichtsteile m-Chlor-p-methoxy-a-cyan-ß-chlorzimtsäurenitril, so erhält man mit einer Ausbeute von 6,1 Gewichtsteilen einen orangebraunen Farbstoff, der sich in neutralen organischen Lösungsmitteln mit orangegelber Farbe, in alkalischem Medium mit rotvioletter Farbe löst. Er läßt sich aus wäßrigeni Dimethylformamid umkristallisieren und zeigt einen Schmelzpunkt von 194 bis 195°C. Analyse CioH"N50C1 (Molekulargewicht 363,8). Berechnet ...... C 62,72, H 3,88, N 19,250/0; gefunden....... C 62,16, H 3,61, N 19,230/0. Berechnet ...... 0 4,40, Cl 9,750/0; gefunden....... 0 4,31, Cl 9,70 Oll,. Melting point 216 ° C with decomposition. Analysis C "H1oNo02 (molecular weight 342.3). Calculated ...... C 63.15, H 2.95, N 24.55, 0 9.35%; found ....... C 62.95, H 3.10, N 24.61, 0 9.26%. Example 7 If 6.4 parts by weight of m-chloro-p-methoxy-a-cyano-β-chlorocinnamonitrile are used instead of α-cyano-chloro-cinnamonitrile in Example 1, an orange-brown color is obtained with a yield of 6.1 parts by weight Dye that dissolves in neutral organic solvents with an orange-yellow color, in an alkaline medium with a red-violet color. It can be recrystallized from aqueous dimethylformamide and has a melting point of 194 to 195.degree. Analysis CioH "N50C1 (molecular weight 363.8). Calculated ...... C 62.72, H 3.88, N 19.250 / 0; Found ....... C 62.16, H 3.61, N 19.230 / 0. Calculated ...... 0 4.40, Cl 9.750 / 0; found ....... 0 4.31, Cl 9.70 Oll ,.

Claims

Claim: process for the preparation of azacyanomethine dyes, characterized in that ß-chlorocinnamonitriles which are substituted in a-position by an ester, acid amide or nitrile group, or their core substitution products with pyridine or its homologues in the presence of active methylene compounds. Documents considered: French patent specification Ni. 957190; Liebigs Annalen der Chemie, 587, p. 178; Chemical Reports, 1951, pp. 313-318.