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Verfahren und Vorrichtung zum Kondensieren von sublimierbaren Metallchloriden
Die Kondensation von Chloriden, wie Fe Cls, Al Cl3, Ta Cl und Nb Cl,;, direkt in
den festen Zustand bietet insofern verfahrenstechnisch einigc Schwierigkeiten, als
vermieden werden muß, daß sich die Chloride an den Wänden des Kondensationsraumes
krustenförmig absetzen. Als ganz besonders schwierig erweist sich die Kondensation
der Oxychloride von Xiob und Tantal. Diese Verbindungen, die bekanntlich beim Chlorieren
von Erzkohlegemischen mit Chlorgas bei 600 bis 10000 C in beträchtlicher Menge neben
den entsprechenden Pentachloriden entstehen, zeigen nur schlechte Kristallisationstendenz
und eine ausgesprochene Neigung zur Bildung sehr harter Beläge an Flächen, deren
Temperatur niedriger ist als die Dampftemperatur der Chlorierungsprodukte. Durch
eine Krustenbildung wird nicht nur die Austragung des Produktes kompliziert, sondern
auch die Abführung der Kondensationswärme der Festchloride erschwert.
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Die Krustenbildung kann sogar zur Verstopfung der Apparatur und somit
oft zu unerwünschten Unterbrüchen bei der kontinuierlichen Herstellung von Chlorierungsprodukten
aus niob- und tantalhaltigen Erzen führen.
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Zur Verhinderung der Krustenbildung sind verschiedene Mittel vorgeschlagen
worden, z. B. mechanische Vibration der Wandungen der Kondensationskammer durch
Hämmern, Klopfen, Vibrieren mit Hilfe eines Vibrators. Zur Ablösung gebildeter Krusten
wurden ferner mechanische Schabvorrichtungen in den Kondensator eingebaut. Alle
diese Maßnahmen bringen konstruktive Komplikationen mit sich, indem mechanisch bewegte
Teile verwendet werden.
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Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, um Metallchlorverbindungen
aus durch chlorierende Röstung gewonnenen Gasen zu gewinnen, indem den heißen Reaktionsgasen
Chlor oder ChlorwasserstoW oder ein Gemisch beider untereinander oder mit fremden
Gasen zugesetzt wird. Es sind ferner Vorrichtungen bekanntgeworden zur Gewinnung
sublimierender Substanzen, indem man in die entsprechenden Dämpfe durch eine in
das Kondensiergefäß hineinragende Zuleitung eine Kühlflüssigkeit einsprüht. Diese
Anordnungen vermögen aber das Problem der unerwünschten Krustenbildung nicht zu
lösen.
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Es wurde nun gefunden, daß das Problem gelöst werden kann, wenn man
die Kondensation in einer Kondensationskammer vornimmt, deren Außenwände gekühlt
werden, und dabei dafür sorgt, daß während der Kondensation der dampfförmigen Metallchloride,
z. B. der Chlorierungsprodukte aus niob- und tantal haltigen Erzen, die Tendenz
zur Krustenbildung
dadurch auf einem Mindestwert gehalten wird, daß die Dämpfe mit
höchstens minimaler Berührung der Wände des Kondensationsraumes zum festen Zustand
abgekühlt werden, so daß mindestens die Hauptmenge der Chlorierungsdämpfe durch
Wärmestrahlung im freien Raum fest wird, d. h. ehe sie in Kontakt mit den Wänden
der Kondensationszone kommt.
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Zu diesem Zweck leitet man die heißen, d. h. die auf einer Temperatur
oberhalb des Kondensationspunktes befindlichen Chloriddämpfe durch eine heizbare,
oberhalb des Kondensationspunktes der Dämpfe gehaltene Zuleitung bis ins Innere
einer von außen gekühlten Kondensationskammer, deren Dimensionen und Gestalt so
gewählt sind, daß die heißen Chloriddämpfe zum festen Zustand kondensieren, bevor
sie die Wände des Kondensationsraumes erreicht haben.
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Infolgedessen wird die Kondensationskammer um so größer sein, je größer
die Geschwindigkeit und je höher die Temperatur der eintretenden Dämpfe ist.
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Zweckmäßig verwendet man eine vertikale Kondensationskammer, z. B.
einen zylinderförmigen Kondenser, worin die Chloriddämpfe von oben eingeleitet werden.
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Eine zusätzliche Wärmeabfuhr durch Konvektion ergibt sich bei diesem
Verfahren, wenn die Chloriddämpfe mit inerten Gasen, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd,
Phosgen oder Stickstoff, vermischt sind. Hier können die Temperaturen und Dimensionen
von Zuleitung und Kammer so bemessen werden, daß die inerten Gase nach dem Auskondensieren
der Metallchloride mit der kühlen Wand der
Kammer in Berührung kommen,
sich dann mit noch nicht oder noch nicht ausreichend gekühlten Chloriddämpfen mischen
und so deren weitere Abkühlung bis zum Festwerden bewirken. Dieser Fall ergibt sich
insbesondere im unteren Teil der Kondensationskammer. Eine solche Beimischung inerter
Gase ergibt sich besonders bei der unmittelbaren Chlorierung von Niob- und/oder
Tantalerzen, weshalb das vorliegende Verfahren besonders vorteilhaft zur Kondensation
unmittelbar nach der Chlorierung geeignet ist.
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Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Kondensationskammer für
Durchführung des Verfahrens, und Fig. 2 zeigt eine Variante der Fig. 1.
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Die Fig. 1 als Ausführungsbeispiel zeigt einen Schnitt durch einen
für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendbaren Kondensationsraum.
Die auf einer Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes befindlichen, vorzugsweise
mit inerten Gasen, wie C O, C 02, N2, vermischten Chloriddämpfe 10 treten durch
die bis zur Mündung 12 auf die Temperatur T1 geheizte, vom Deckel 14 in das Innere
der Kammer 16 vorspringende Zuleitung 17 in den durch die Kammer gebildeten Kondensationsraum
ein. Vorzugsweise wird die Tempera tur T1 oberhalb der Erstarrungstemperatur der
Chloriddämpfe gehalten. Die Beheizung erfolgt bei spielsweise mittels einer Heizwicklung
19. Die Wandungen 18 des Kondensationsraumes 16 werden beispielsweise mittels des
Doppelmantels 20 durch Kühlung mit Luft oder eventuell einem flüssigen Wärmeübertragungsmittel
auf einer konstanten Temperatur T2 gehalten, wobei die Temperatur T2 niedriger ist
als T1. Durch entsprechende Anpassung des Durchmessers und der Länge der Kammer
16 sowie der Temperaturen T1 und T2 an die gegebene Zusammensetzung und Geschwindigkeit
der Chloriddämpfe gelingt es, die Gesamtmenge der sublimierbaren Chloride im freien
Raum zur Kristallisation zu bringen und damit eine Kondensation an den Wandungen
zu verhindern. Entsprechend kann man in einer Apparatur von gegebenen Dimensionen
durch Regulierung der Eintrittsgeschwindigkeit der Chloriddämpfe ebenfalls eine
Kondensation an den Wandungen der Kondensationskammer verhindern. Die festen Chloride
setzen sich im Bodenteil 22 der Kammer ab, während das übrige Gas durch die Rohrleitung
24 austritt. Vorteilhafterweise kann die Zuleitung 17 im Behälter an ihrer Außenfläche
mit einer Wärmeisolation 21 versehen sein, um zu verhindern, daß sie durch Strahlung
die Kammerwände aufheizt.
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Die Kondensation der dampfförmigen Chlorierungsprodukte im freien
Raum der Kondensationszone kann ferner dadurch gesichert werden, daß gemäß dem Ausführungsbeispiel
der Fig. 2 zwischen den Wandungen 18 der Kondensationskammer und den aus der Mündung
12 eintretenden Dämpfen ein inertes Gas eingeschaltet wird. Dies Gas wird bei den
Anschlüssen 30 eingeführt. Als inertes Gas können z. B. Stickstoff, CO2 oder die
von Chlorierungsprodukten befreiten Reaktionsgase verwendet werden.
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Im letzteren Fall werden die nach Abscheidung der festen Chloride
aus der Austrittsleitung 24 ausströmenden Abgase an die Öffnung 30 - wie durch den
Pfeil 32 angedeutet - zurückgeleitet. Das inerte, kalte Gas kann darstellungsgemäß
den Wandungen entlang oder unmittelbar die Chloriddämpfe umgebend, z. B. durch Verwendung
einer konzentrisch um die Dampfzuführung angeordneten und parallel gerichteten Zuleitung,
dem Kondensationsraum zugeführt werden.
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Durch passende Wahl der Temperatur und der Menge des zusätzlich zugesetzten
inerten Gases kann eine beträchtliche Menge der Kondensationswärme weggeführt werden,
so daß die Chlorierungsprodukte, welche die Wandungen infolge des umgebenden kalten
Gasmantels nicht erreichen können, im freien Raum bzw. im Trenngas fest ausfallen.
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Zum gleichen Zweck kann man auch zwischen den Wandungen des Kondensationsraumes
und den eintretenden warmen Chlorierungsgasen an Stelle eines inerten Trenngases
flüssige, mit den Metallchloriden nicht reagierende Verbindungen, insbesondere flüssigc
Chloride. z. B. Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder Tetrachlorkohlenstoff,
vorzugsweise in feinverteilter Form und in solchen Mengen zugeben. daß alle flüssig
zugesetzten Chloride verdampfen und in der Dampfphase bleiben, während die festen
Chloride ausgeschieden werden. In diesem Fall würde man beispielsweise Zerstäuberdüsen
am Ausgang der Anschlüsse 30 einsetzen.
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Die Kondensationskammer kann aus Nickel, Stahi, vernickeltem oder
emailliertem Stahl hergestellt sein.
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Falls die Wandungen der Kammer unterhalb etwa 1000 C gehalten werden,
kommt auch Aluminium als Konstruktionsmaterial der Kondensationskammer in Betracht.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können in der erfindungsgemäßen Apparatur
die verschiedensten, direkt in festen Zustand übergehenden Chlorierungsprodukte
unter weitgehender Vermeidung einer Krustenbildung kondensiert werden. Als Ausgangsstoffe
kommen insbesondere die durch Chlorieren von Niob und!oder Tantal enthaltenden Erzen
erhältlichen Chloride, vor allem solche Chloridgemische in Betracht, die neben Pentachloriden
noch Tantal- und vorzugsweise Nioboxychlorid enthalten. Zu solchen Gemischen gelangt
man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Chlorierung eines Gemisches der
Oxyde des Niobs und des Tantals mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle,
bei 400 bis 10000 C in einem Schacht- oder Rohrofen; hierbei können die üblicherweise
in der Technik vorliegenden Gemische mit einem Gehalt an Oxyden des Niobh und des
Tantals oder auch die Naturprodukte benutzt werden, die die beiden Elemente meist
in Form ihrer Oxyde enthalten, wie z. B. die zwecks Anreicherung gegebenenfalls
nachbehandelten Erze, z. B.
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Niobit, Tantalit und Pyrochlor.
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Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes
angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 Unter Verwendung eines auf 7000 vorgewärmten Ofens mit
einem Innendurchmesser von 60 mm wurden Briketts aus 80 Teilen Columbiterz und 20
Teilen Ruß in einem kontinuierlichen Chlorstrom von 11/Min. chloriert. Das verwendete
Columbiterz setzte sich wie folgt zusammen: 490/o Nb2O5, 250/G Ta2 05 124°/o FeO,
84/o MnO, Rest TiO2, SnO2, WO3. Die bei der Chlorierung entstehenden gasförmigen
Chlorierungsprodukte enthalten neben den erwünschten Chloriden des Niobs und Tantals
im wesentlichen das ebenfalls flüchtige Eisenchlorid. Die Temperatur im Chlorierungsofen
wurde während der Umsetzung auf etwa 7500 gehalten, und die warmen Chlorierungsprodukte
wurden mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/Sek. durch eine elektrisch auf 4500 gehaltene
Zuleitung mit einem Durchmesser von 15 mm von
oben in einen zylinderförmigen,
vertikalen Kondensationsraum mit einem inneren Durchmesser von 120 mm und einer
Höhe von 250 mm eingeleitet. Die Mündung der durch Widerstandsheizung (in Fig. 1
mit 12 bezeichnet) auf 4500 gehaltenen Zuleitung befand sich 50 mm unterhalb des
den Kondensations raum abschließenden Deckels. Die Wände des Kondensationsraumes
wurden von außen durch einen Luftstrom auf Zimmertemperatur gehalten.
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Das anfallende kristallisierte Produkt war von feinpulveriger Beschaffenheit,
locker und frei fließend.
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Eine Krustenbildung an den Wandungen trat nicht auf. Geringe Staubniederschläge
rutschten von den Wandungen ab, sobald sie eine nennenswerte Masse erreicht hatten.
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Beispiel 2 Bei einem weiteren Beispiel, unter Verwendung der im Beispiel
l erläuterten Anordnung, wurde durch Chlorierung des im Beispiel 1 verwendeten Columbiterzes
ein Strom von Chlorierungsprodukten erzeugt, welcher, 30 bis 40 Volumprozent Metallchloriddämpfe
enthaltend, mit einer Geschwindigkeit von 30 1/Min. und einer Temperatur von 3000
in den Kondensationsraum eingeleitet wurde. Die Zuführleitung endete 70 mm unterhalb
des Deckels im Innern des Kondensers und besaß einen Durchmesser von 30 mm.
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Der zylindrische Kondenser selbst besaß einen Durch messer von 20
cm und eine Länge von 350 cm. Die Geschwindigkeit des Stromes der Chloriddämpfe
betrug beim Austritt aus der Zuleitung in den Kondenser 0,7 m/Sek. Die Wände des
Kondensers wurden durch einen Luftstrom auf Zimmertemperatur gekühlt.
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Das anfallende Produkt war locker und frei fließend. Wurde bei einem
Kontrollversuch die Einmündungstemperatur erhöht, so bildeten sich Beläge am Deckel
des Kondensers. Wurde dagegen bei gleicher Größe der Einmündungsgeschwindigkeit
der zylindrische Kondenserteil verkürzt, so bildeten sich in den Abgasleitungen
infolge der unvollständigen Kondensation im Kondenser harte Chloridansammlungen.
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Beispiel 3 Aus der Chlorierungseinrichtung gemäß Beispiel 1 wurde
durch Chlorierung des im Beispiel 1 verwendeten Columbiterzes ein Chlorierungsgemisch
erzeugt, welches aus Chloriddämpfen und Reaktionsgasen etwa im Verhältnis 2: 3 zusammengesetzt
war. Dieses wurde mit einer Temperatur von 3000 und einer Menge von etwa 200 1/Min.
in den Kondenser eingeführt. Der Kondenser besaß zylindrische Form mit einem konisch
verengten Bodenteil (gemäß den Zeichnungen) und besaß einen Durchmesser von 800
mm und eine Länge des zylindrischen Teils von 1300 mm.
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Die Einführungsleitung sprang vom Deckel aus 200 mm in das Innere
des Kondenserraumes vor und besaß an der Mündung einen Durchmesser von 200mm. Sie
wurde durch Heizung auf der Temperatur der eingeführten Dämpfe (etwa 3000) gehalten.
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Die Einmündungsgeschwindigkeit betrug 0,1 m/Sek.
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Zum Zwecke der Kiihlung besaß der Kondenser einen Doppelmantel, in
dem eine erzwungene Luftströmung erhalten wurde.
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Das erhaltene Produkt ergab sich fein- bis grobkristallin bei einer
Variation der Einmündungstemperatur innerhalb der Grenze von 250 bis 3500.
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Die oben beschriebene Apparatur kann auf beliebige Größenordnungen
übertragen werden. Für den angestrebten Effekt entscheidend ist einzig, daß die
D ampfgeschwindigkeit, der Abstand zwischen der Einmündung der warmen Chloriddämpfe
und der zunächstliegenden Wand, die Temperatur der Dämpfe und diejenige der Wandungen
des Kondensationsraumes so ins Verhältnis gesetzt werden, daß die Chloriddämpfe
im freien Raum vor dem Auftreffen auf die Wandungen fest werden.
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PATENTANSPRUCEIE 1. Verfahren zum Kondensieren von sublimierbaren
Metallchloriden unter weitgehender Vermeidung einer Krustenbildung, insbesondere
von Materialien, die Chlorierungsprodukte von Niob und/oder Tantal enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Chlorierungsprodukte in eine Kondensationskammer, deren
Außenwände gekühlt werden, durch eine geheizte, oberhalb der Erstarrungstemperatur
der Metallchloride gehaltene, in das Innere der Kondensationskammer vorspringende
Zuleitung einführt und Eintrittsgeschwindigkeit sowie die Dimensionen und Temperatur
der Kondensationskammer so aufeinander abstimmt, daß die Chloride unter höchstens
minimaler Berührung der Wandungen des Kondensationsraumes im freien Raum fest werden.